（环境工程专业论文）微波技术应用于玉米芯水解过程的研究.pdf

摘要 本文考察了生物质原料的水解过程，并将微波技术应用于玉米芯的水解中，重点研究了不同 微波条件及影响园素作用下玉米芯中木质纤维素的降解情况及其产物分析本研究对改进生物质 原料的水解过程有重大意义，也为木谐和葡萄耱的制取提供7 一条具有潜力的方法与工艺路线 结果表明： 常压下微波辐照水解玉米芯制取木糖，相对于同温度同条件下的蒸煮法。其效果显著优于后 者，且主要产物为木耱，杂质较少以1 5 硫酸为催化荆，固渡比为i ：1 5 ，在自制微波回流反 应器内于4 9 0 w 功率下水解5 0 r a i n ，不加入任何金属离子助催化荆条件下，玉米芯原料中半纤维素 的木糖转化率可达为4 0 * * 进一步研究高温下微波辐照水解玉米芯制取木糖工艺，通过单因素试验和正交试验，确定了 最佳反应条件：以1 2 5 硫酸为催化剡，固滚比为l ：1 5 ，在微波反应器内于t 4 0 ( 2 水鳃1 5 r a i n 。可 获锝高还原糖及木耱产率，分别为9 5 3 3 和7 1 4 8 ，弼对斟产物糠醛的转化率为3 0 7 ，相对于 传统的蒸煮法需要至少2 h ，这大大缩短了反应时间，提高了效率并节约了资源通过对玉米芯水 解过程的动力学研究，从理论角度验证并说明了微波辐照水解法更优于现行蒸煮法，同时模拟方 程铯较好的投合水解过程 通过对微波辐照水解玉米芯木糖渣制取葡萄糖的研究，表明以l 硫酸为催化剂，固液比为 1 ：1 0 ，在微波反应器内于1 8 0 下水解只需5 r a i n 内，木糖渣中纤维素的葡萄糖转化率可达3 5 1 6 通过与一般的生物质原料两步稀酸水解法的比较，微波辐照下的两步法稀酸水解法先制木糖 再制葡萄耱，效果更好，效率更好。工艺要求更低 关键诃：微波，永解，玉米芯，半纤维素，纤维素 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o ni n t oc u r r e n tb i o m a s sh y d r o l y s i sp r o c e s s ，r e s e a r c ho nc o r n c o b h y d r o l y s i sb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d t h eb i e d e g r a d a t i o no f l i g n o e e l l u l o s e sa n dt h ea n a l y s i s o fp r o d u c t sw e r ee v a l u a t e du n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n si nt h i st h e s i s i tw a sm e a n i n g f u lf o rt h e i m p r o v e m e n to fc o n v e n t i o n a lb i o m a s sh y & o l y s i sp m e 髓s ，a n dp r e s e n t e d8s o r to fa t t r a c t i v ea n d p o t e n t i a lt e c h n o l o g yf o rx y l o s ea n dg l u c o p r o d u c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls t e a m i n gp r o c e s s ，x y l o s ep r e p a r a t i o nf r o mc o r n c o bh y d r o l y s i sb y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o no i la i rp r e s s u r ew a sab e t t e rm e t h o df o ri t sm a i nc o m p o n e n to ft h eh y d r o l y s a t e w l k qx y l o s ea n di m p u r i t i e sw e i el e s s r e s u l t ss h o w e dt h a ti t sy i e l do fx y l o s ef r o mh e m i c o l i n l o s ei n c o r n c o bw a su pt o4 0 u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o m ：m i c r o w a v ep o w e r4 9 0 w , t r e a t i n gt i m e5 0 r a i n ， 1 5 h 2 s 0 4 s o l i d - t o l i q u i dr a t i o1 ：1 5a n dn oc a t a l y z e ro f m e t a li o n se x i s t e d m o r c o v e r , x y l o s ep r e p a r a t i o n f r o mc o r n c o bh y d r o l y s i s b ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 0 1 1 h i g h t e m p e r a t u r ew a ss m d i e d t h eo p t i m a lh y d r o l y s i sc o n d i f i o mw e r eo b t a i n e db yt h es i n g l ef a c t o rt e s ta n d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r n c o bh y d r o l y s i ss h o u l db eo p e r a t e da tt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ei s1 4 0 ( 2 ，t h et r e a t i n gt i m ei s1 5 m i n , s o l i d - t o - l i q u i dr a t i o i sl ：1 5 a n dt h ee a t a l y s ti sh 2 s 0 4s o l u t i o no f1 2 5 t h e h i g h e ry i e l do fr e d u c i n gs u g a ra n d x y l o s e ( 9 5 3 3 a n d7 1 4 8 r e s p e c t i v e l y ) w e o b t a i n e da n dt h ey i e l do f3 0 7 f o rt h eb y - p r o d u c t ( f u r f i l r a l ) w a sg a i n e du n d e r s u c ho p t i m a lc o n d i t i o n s i nc o n t r a s tw i i ht h ec o n v e n t i o n a ls t e a m i n g p r o c o s s ，l i y d r o l y s i sb ym i r c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a sd r a m a t i c a l l yr e d u c e dt h er e a c t i n gt i m e f u r t h e r m o r e ，t h ek i n e t i cs t u d yp r o v e dt h a th y 由o l y s i sb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a sm o r er a p i da 4 d e f f i c i e n t , a n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sc w e l l yd e s c r i b et h eh y d r o l y s i sp r o c e s s i na d d i t i o n ，g l u c o s ep r e p a r a t i o nf r o mc o r n c o br e s i d u e ( w h i c hx y l o s ew a sr e m o v e db e f o r e h a n d ) b y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r es m d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do f g l u c o s e3 5 1 6 f r o mc e l l u l o s eo f r e s i d u eo f c o r n c o b w a so b t a i n e d u n d e r t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s ：r e a c t i v e t e m p e r a t u r e i s1 8 0 ( 2 ，扭e a t i n g t i m e5 m i n 1 h 2 s 0 4a n ds o l i d - t o l i q u i dr a t i o1 ：1 0 c o m p a r e dw i t ht h ec o n l m o l lt w o - s t e ph y d r o l y s i s p r o c e s sb yd i l u t ea c i d , t h i sn o v e lh y d r o l y s i sp 1 o c e b ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ( f i r s tx y l o s e ，s e c o n d g l u c o s e ) w a sab e t t e ra n dm o r ee f f i c i e a tm e t h o da n di t sr e a c t i v ec o n d i t i o n s r e r el e s ss 翻q e r e k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，h y d r o l y s i s ，c o m c o b ，h e m i c c l l u l o s e ，c e l l u l o s e i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名 蓓佩 时间 d 7 年月心日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 导师签名 儒i 蠕 甚十号 时间： 护7 年占月日 时间： 矿7 年莎月，妇 中国农业大学硕士学位论文第一章前言 1 1 引言 第一章前言 1 1 1 能源环境问题 能源与环境问题是地球上环境问题中最为棘手的一个：一方面全球的能源清费9 0 0 o 都会引起 环境问题；另一方面这些环境问题都是能源系统自身的特征造成的，要纠正需要花费大量的时间 和资金，在能源技术本身不发生改变的前提下，能源环境问题很难解决 进入二十一世纪以来，世界各国经济发展都面临能源供应安全和生态环境保护的双重压力， 地球上长期消耗化石燃料加速了化石能源资源的耗竭，同时带来了严重的污染为了实现能源， 环境和经济的持续协调发展，世界各国都在致力于可再生能源的开发，以加速能源结构调整步伐 1 111 我国常规能源的短缺 以煤为主的能源结构不合理，使中国的能源环境问题尤为突出中国是世界上惟一一个主要 依靠煤炭的经济大国，煤炭在一次能源消费构成中大约占7 0 0 0 左右，1 9 9 9 年煤炭消耗量几乎占全 世界煤炭消耗量的3 0 ( 谭志宣，2 0 0 5 ) 1 9 7 8 年一1 9 9 9 年中国煤炭消耗量增加了两倍，预计到 2 0 2 0 年将达到2 5 亿吨，对环境产生的影响是难以想象的 我国石油需求量随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，也正在迅速增长9 3 年以来中 国从石油出口国变为石油净进口国，石油进口由1 9 9 4 年的3 0 0 万吨增加到2 0 0 4 年的1 4 亿吨， 进口依存度达4 6 ( 谭志宣。2 0 0 5 ) 据专家预测，即使按需求下限估计，石油产量按上限估计， 2 0 1 0 年时我国的石油供求缺口也将在i 亿t 以上，2 0 1 0 年和2 0 2 0 年中国石油保障程度只有7 1 和6 2 ，未来l o 1 5 年内，中国石油进口比例将达到3 0 - - 4 0 2 0 1 0 年全国石油储各量目标 为1 5 0 0 万t ，按照2 0 0 2 年全国石油消耗总量测算，上述储备也仅能维持2 0 d 从社会的发展来看， 过度依赖外来能源是非常危险的( 丁向阳，2 0 0 4 ) 另外，我国天然气剩余储量1 9 9 7 年探明为1 7 万亿o ，待探明可采资源量为1 0 0 4 万亿m ， 但我国的天然气发展长期滞后，仅占能源结构组成中的2 天然气消费水平较低，目前人均消 费天然气1 5 亿m 3 ，只有世界平均水平的4 纵谭志宣，2 0 0 5 ) 从整个能源结构中看，国内天然气 质量和消费量，在能源结构中的比重徘徊在2 左右 1 1 1 2 我国常规能源的污染 鉴于中国以煤为主的能源结构国情，过多地使用煤炭必然会带来必导致大范围污染的后果： 1 9 9 3 年耀尘箨放量( 不计乡镇企业) 1 4 1 6 万t ，s 0 2 挥放量1 7 9 5 万t ，c o z 捧放量6 8 6 0 0 万t 。其中 燃煤造成的捧放量分别占7 0 、9 0 、8 8 ( 霍雅勤，2 0 0 0 ) 1 9 9 7 年全国烟尘排放达1 8 7 3 万t ， 其中工业烟尘摔量占8 3 6 城市总悬浮颗粒物c r s r ) 年均值浓度在3 2 - - 7 4 1 u g o 范围之问，全 国年均值为2 9 1u g m 3 超过国家二级标准( 2 0 0u g m 3 ) i f j 有6 7 个城市，占城市总数的7 2 0 州谭 志宣，2 0 0 5 ) 中国农业大学硕士学位论文第一章前言 旦污染物质排入大气，还影响全球气候，其中最引人关注的是全球气温变暖和臭氧层破坏 首先，由于化石能源消费数量的不断增长，向大气中排放燃料的燃烧产物而使地球的热平街发生 变化，尤其是化石燃料燃烧过程中排放的c 0 2 的不断增加而引起的“温室效应”，已使地球表面 的温度在不断升高，海平面在上升，冰川在消融，极地在缩小，主要农区在转移其次，人类大 规模的化石能源消耗不断将各种气体排放入大气层中，这些气体严重破坏了能够屏蔽9 9 的紫外 线辐射的臭氧层另外，燃煤所产生的二氧化硫为酸性沉降物，是酸雨形成的主要原因 另一方面，石油及烃类能引起人体的中毒并有致癌性，由输油管路破裂，海上漏油事故等引 发的石油污染，使得动物、植物生存受到极大影响，使生态环境极度恶化，并在十几年内无法消 除。而大量开采化石能源，会导致破坏地形地貌并诱发滑坡、地震等灾害最后，在矿业开发过 程中产生大量废气据统计，我国矿业每年排放的废气达5 4 1 4 万m ，。其中煤矿行业年排放量在 4 0 0 0 万。以上，占矿业捧放废气总量的7 4 ( 霍雅勤，2 0 0 0 ) 未来我国的能源问题将极为复杂，国内能源资源相对贫乏，以煤，石油和天然气为主的能源 结构面临重大挑战，化石能源带来的严重污染因此，不论是解决能源问题，还是解决环境污染 问题，都必须积极开发可再生绿色能源。中国能源研究会。关于制订我国2 l 世纪能源发展战略 的建议”中指出；我国2 l 世纪前半叶能源供应结构仍将以化石燃料为主，新能源和可再生能源 将会有长足发展，能源结构调整将是新世纪能源战略的主题( 张雷，1 9 9 9 ) 1 1 2 生物质能源 生物质能是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而储存在生物质内的能量，通常包括 由农作物、油料作物、林木，术材生产的废弃物、木材加工的残余物、动物粪便、农副产品加工 的废渣、城市的生活垃圾中的部分生物废弃物 1 i 2 1 生物质能源的特点 ( 1 ) 可再生性。生物质能分布面积广，能因地制宜地进行种植，并能通过规模化种植，保证产 量，是一种可再生的种植能源。通过开发生物质能源植物，将逐步加强世界各国在能源方面的独 立性，减少对石油市场的依赖，可以在保障能源供应、稳定经济发展方面发挥积极作用。生物质 还是农业生产的一部分，可以发展农村经济，增加农民收入，促进农业的工业化进程、中小城镇 建设、富余劳动力转移以及缩小工农和城乡差别 ( 2 ) 可储藏性和可替代性。太阳能、风能、水能等可再生能源可以提供能量，但不能形成物质 性生产；不能像煤炭和石油那样形成庞大的煤化工和石油化工产业，生产出上千种能源等化工产 品利用现代技术可以将生物质能通过热转化，化学转化，高能转化和生物转化等方法，转化成 替代化石燃料的汽油、煤油和柴油及含氧燃料添加物甲醇和二甲醚、燃料乙醇等。 ( 3 ) 资源丰富，减少依赖性。我国生物质能资源相当丰富，然而目前我国商品化的生物质能源 仅占一次能源消费的0 5 左右生物质资源分布广泛，到处可以获得，是能源分散供给体系的 一种极佳能源。发展生物质能一是用本地资源代替进口能源，减少国家对进口能源的依赖性；= 是使本国燃料利用多样化，减少对一种能源的依赖 ( 4 ) 二氧化碳零捧放使用生物质能源，几乎不产生污染，使用过程中几乎没有s 0 2 产生，生 2 中国农业大学硬士学位论文第一章前言 物质能燃料燃烧所释放出的c 0 2 大体上相当于其生长时通过光合作用所吸收的c q ，所以应用生 物质能源时c 0 2 的捧放可以认为是零，这是气、油，煤等常规能源所无法比拟的用生物质代替 煤，1 g j 能可以减少放出o 0 2 5 吨碳可以说生物质能源可再生而不会枯竭，同时起着保护和改 善生态环境的重要作用，是理想的可再生能源之一 1 1 。2 2 我国生物质能源的现状 中国有丰富的生物质资源，主要包括农作物秸秆和薪柴据统计( 国家统计局农村社会经济 统计司，2 0 0 1 ) ，2 0 0 0 年我国农作物秸秆年产量约为6 9 亿t 折标准煤3 3 8 2 4 m t ，相当一部分没 有很好利用，其中2 亿吨被就地焚烧污染了大气近年秸秆资源以年均1 4 的速度增长在总农 作物秸秆中，还田和收集损失约占1 6 2 ，饲料2 8 1 ，造纸原料2 1 ，可用作能源的为5 3 6 据调查f 国家统 煽，2 0 0 0 。中国的森林总面积为1 3 3 7 钇1 1 1 1 1 2 ，有2 钇多万吨林地废弃物未被 利用并构成火灾隐患另有2 5 亿余吨畜禽粪便及大量有机废弃物，相当于3 亿吨标煤未能利用 并成为水体的污染源；有1 0 0 0 多万公顷农田因覆盖石油基塑睾善地膜而导致土壤肥力衰退( 石元奏， 2 0 0 5 ) 此外，尚有1 亿多公顷( 稍少于现耕地面积) 不宜垦为农田，但可成为种植高抗逆性能源植 物的边际性土地 但是目前，生物质能源还主要处于直接燃烧阶段，这是所谓的传统生物质能，而不是利用农 林废料发电产热的现代生物质能( j o s ea n ds u a n i ，2 0 0 4 ) 。一，从经济成本上看，生物质燃辩开发 还处于初级阶段，设各成本较高，市场的份额还很小b h a t l a c h a r y a b h a t t a c h a r y a ae t 靠，2 0 0 3 ) 等对包括中国在内的亚洲6 国生物质产业前景分析指出，制约其发展的主要原因是市场切实的需 求量如有了市场的推动经济的支持，将大大加快生物质产业的发展二，从技术上看，如直接 燃烧生物履单位量的发热量低，热效率仅为1 0 - - 3 0 ；生物质能源的转化技术和工艺还不够成 熟，目前设备能量转化效率低( j e a n d j a n e ，2 0 0 0 ) ；在生物质资源的培育、采伐、收获、运输、 能源转化和供给系统等很多具体技术问题上还需开展大量的开发研究工作( j o a n ds u a n i ，2 0 0 4 ) 因此，从上述两方面看，目前用生物质全面代替化石燃料的可能性还小但生物质发展势头强劲， 潜力非常巨大甚前我国主要分为直接燃烧，生物转化产沼气，机械转化气化液化和东解产酒精 四种方法利用生物质其中，改良焚化炉、大型沼气池、气体和液体燃料，是世界生物质能利用 的发展方向( l i nd a i ，1 9 9 8 ) 1 3 玉米及玉米芯 玉米是一种高产粮食作物，在世界粮食生产中占有重要地位；我国是玉米农业大国，玉米种 植面积及产量均居世界第二位，年玉米产量i i i 3 亿吨( 王关斌，2 0 0 0 玉米芯是玉米果穗脱去 子粒后穗轴，一般占玉米穗2 0 - 3 0 左右，那么我国年副产约2 0 0 0 万吨玉米芯( 董英，2 0 0 5 ) 玉米芯作为一种农业废弃物，曾经绝大部分只能用作农家燃料，另有大量玉米芯被丢弃，造成很 大浪费1 9 9 0 年我国玉米产量为0 9 8 8 亿吨，玉米芯为0 3 2 5 亿吨左右，仅有4 0 - 5 0 万吨用于糠 醛，木糖及酚类的生产f 梁平，2 0 0 1 ) 近年，随着我国科学技术的不断进步，玉米芯深加工领域 不断扩大，一系歹l j 高附加值的产品相继实现了工业化生产，使玉米芯资源褥到了充分的利用。提 高了玉米芯经济价值 3 中国农业大学硕士学位论文第一章前言 玉米芯可制取木糖、木糖醇、糠醛、怡糖、葡萄糖、低聚木糖等；用于酿酒、榨油；还可制 作食品盒、农作物栽培料，饲料等其可供开发的工艺路线如图l l 所示。玉米芯深加工项目的 实施不但大大提高玉米副产品的利用价值，而且促进了与其深加工产品相关的食品，医药、保健 品、饲料等行业的发展，具有较大的社会价值、经济价值和广阔的发展前景 玉 米 芯 匕? ：麓 圈i 1 玉米芯转化过程及产物( i e g ，2 0 0 5 f i g r l - it o el a - o d u c t so f c o r n c o b a n di t sl a o c e s s 1 2 生物质原料的结构及其水解技术研究现状 1 2 1 生物质原料的基本结构料 1 2 1 1 纤维素 纤维素是天然高分子化合物，它是a n s e t m ep a y e n 在1 9 3 8 年用木材经硝酸、氢氧化钠溶液交 替处理后，分离出一种均匀的化合物而首次定下来的纤维是形态学上的概念，是指纫而长的物 质而言( 高洁和汤烈贵，1 9 9 9 ) 植物纤维是指植物体内细而长的细胞纤维素纤维是指完全由纤 维素组成的细而长的细胞 就化学结构而吉，经过长期的研究后确定其化学结构是由很多b - - d i n e 喃葡萄糖酐( i - - 5 ) 彼此以b ( i 一4 ) 糖苷键连结而成的线形巨分子，其化学式为c d 1 1 0 0 s ；，化学结构的实验分子式为 ( c 6 h l 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) ，如图1 2 4 中国农业大学硬士学位论文第一章前言 o 2 ， ， 团1 2 纤维素分子链结构式( n 为聚合度) f i g 1 - 2 m e o n s l l u c t u r e m o d d o f c e l h l o s e m o l e c u l e h 天然纤维素的平均聚合度很高。例如单球法褒藻平均聚合度，为2 6 5 0 0 - - 4 4 0 0 0 ，棉花纤维的 次生壁为1 3 ( ) 0 0 - - 1 4 0 0 0 ，韧皮纤维为7 0 一1 5 0 0 0 ，木浆纤维素为7 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 ，细菌纤维素为 2 0 0 0 - - 3 7 0 0 高等植物的细胞壁一般都合有纤维素( 棉花纤维素含量为8 8 - - 9 6 ，木材、甘蔗碴 为5 0 左右) ，与其它聚合物比较。纤维索分子的重复单元是简单而均一的，分子表面轻平整， 使其易于长向伸展、加上毗喃葡萄糖环上有反应性强的侧基，十分有利于形成分子内和分子间的 氢键使这种带状、刚性的分子链易于聚集在一起，成为结晶性的原纤结构 纤维素i 是天然中纤维素单元晶胞的结晶变体存在形式，晶胞尺寸主要有m e y e r - - m i h 模 型和h o n j o - - w a t a n a b e 模型两种理论 纤维素分子聚集态( 即超分子结构) 理论是以晶区一无定形区两相理论为基础，但两相之间并 无明显的分界，在三维空间中，晶区到无定型区间存在着分子链间一系列不同层次的整列度( 序 态) ，称为亚晶区或介晶区在结晶结构方面。涉及到晶胞参数、分子链在晶胞中的捧列堆砌、结 晶变体及其相互转化，并由此引伸出结晶度、微晶大小和取向等概念和测定方法。而在聚集态结 构方面。涉及到纤维素纤维的原纤结构以及各种结构理论深入了解纤维素及其纤维的聚集态结 构理论，对于了解纤维的分离、制备、反应性能、纤维素衍生物制备工艺以及产品性能都是基本 的，并已为纤维素的入工合成提供了生化方面的理论依据 原纤是一种细小、伸展的单元，由这种单元聚集而构成某些天然和合成纤维材科的结构( 如纺 织纤维、木材或纤维状蛋白质) ，并使长的分子链在某一方向上聚集成束在纤维索及纤维素质纤 维方面，由于原纤聚集的大小不同。目前使用的术语有基元原纤、微原纤和大原纤微原纤由基 元原纤所构成，尺寸比较固定，大原纤由一个以上的微原纤所构成，其大小随原料来源或加工条 件不同而异 5 中国农业大学硕士学位论文第一章前言 ( ) 昌胞面上链的投影；( 8 ) 昌胞曲面上链的投影；c ) 晶胞稆平面上的氢键舟 圈l _ 3 纤维素i 平行链模型的投影图 f i 未! - 3 t h e p r o j e c t i o n o f c e l l u l o s e i m o d e l 纤维素巨分子间存在一种怎样的相互聚集关系结合成为原纤结构，即纤维素分子在晶区中的 捧列( 伸直链或折叠链，平行捧列或反平行捧列等) ，沿原纤的方向上晶区和非晶区间的聚集连结， 并且如何用这种结构模型解释纤维素及其纤维的物理和化学性能，研究者提出了各种模型加以解 释，主要有缨状微胞结构理论和缨状原纤结构理论如图l - 4 缨状微胞理论其结构要点是：纤维素纤维是由晶区和非晶区构成的，同巨分子可以连续地 通过一个以上的微胞( 晶区) 和非晶区，晶区和非晶区间无明显的界面，分子链以缨状形式由微胞 边缘进入非晶区 缨状原纤结构模型放弃了缨状微胞理论中微胞有限长度构设想，由于巨分子聚集过程中的缠 结和局部无序，晶区中的分子不在同一位置上逸出，也不可能无限地结合在同一结晶原纤中，而 可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区的弯曲、扭变和分叉，所以原纤在横向和长向上都 可不断地分裂和重建，构成网络组织的晶区和非晶区这种理论认为缨状微胞是长的缨状原纤的 极限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤中的晶区变得很短的情况 6 中国农业大学硕士学位论文 第一章前言 ( ) 纤维素缨状徽胞结构示意围( b ) 纤维素缨状原纤结构示意图 圈i - 4 纤维素结构圈 f i g 1 - 4 t h e o 畦删呐k 嘶丘g o f c e l l u l o 1 2 1 2 半纤维素 半纤维素是植物纤维原辩中的另一个主要组分，是纤维素以外的碳水化合物( 按惯例淀耪与果 胶质除外) 它与纤维素的差别最早是因其对碱的溶解性质不同而分的，以后逐渐研究发展，半纤 维素与纤维系之问的化学结构差别主要在于以下几方面( 高洁和汤烈贵，1 9 9 9 ) ；1 、不同的糖单元 组成；2 、短得多的分子链：3 、分子中的支链；4 、其主链可由一种植单元构成为均一聚糖如聚 木糖类半纤维素；也可由二种或更多种糖单元构成的非均聚塘如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素；5 、 有些糖单元却常是或有时以支链连接到主链上故半纤维索实际上是一群共聚物的总称，糖单元 数约为6 0 - - 2 0 0 ，主要含糖为木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露耱和半乳糖等 半纤维素用构成半纤维素结构主链上的糖基来命名：如果半纤维素主链只由d 一本糖构成， 则称为聚木糖类半纤维素；由葡萄糖与甘露糖两种糖基构成，则称为聚葡萄糖甘露糖类半纤维素 上述只是粗略的命名法，具体还可细分为木葡聚糖类，木聚糖类，甘露聚糖类，半乳聚糖和阿拉 伯半乳聚糖，还有阿拉伯聚糖 聚木糖类半纤维素非常广泛地存在于自然界，差不多所有植物都含有，其主链是由d 一木糖 基相互连接成均聚物线袄分子，在木糖基之问一般都是以p ( 1 4 ) 方式连接，如图1 5 。对于采本 科植物的主要半纤维素是聚木塘，其典型分子结构是一个由d 一毗哺式木塘基以1 3 ( 1 4 ) 连接成 直线状主链，可以只具此主链而无支链的聚木耱是其最简单的结构，也可以在此主链上木糖基的 第二或第三位碳原子翰或岛) 上，分别连接不同糖基如l _ 呋喃式阿拉伯糖基和d 毗喃式葡萄 糖醛酸基等虽然木材聚木糖类的半纤维紊主链与禾本科植物一样都是由d - - 毗喃式木糖基以b ( 1 4 ) 连接成为直链状聚糖，在此主链上再连有一些不同的短支链但木材有针叶木与阔叶木之 分，其聚木糖类半纤维素结构也有差别。 聚甘露糖类在植物界中也广泛存在，尤其在针叶木中含量甚丰阔叶木中也含有，但在草类 中含量甚少它实际上是由甘露糖与葡萄糖两种糖单元互相以b ( 1 - - 4 ) 菇1 i 接构成不均聚合物为主 镀，因而称它为聚葡萄糖甘露糖类更为确切，在针、阏叶木中这类聚耱也有显著差别 7 中国农业大学硕士学位论文 第一章前言 i ) d z y i p k l ) d l ，l p “l ) d l p 芦( - ) d i ，i p 卢c i _ - ) d i ，i p 一( 1 i 2 l 3 i 2 【ii： ( 一o m e ) c l 。t ， t 闻叶木什叶木 垂- 0 ；虢摹 - a - h 呋柏式阿拉伯譬青化物基 b - o - 乙毪i 一羟基 z r l p s - 吡嚏式木曩苷彳乇物基 圉i - 5 聚木糖类半纤维寨 f i g i 5p o l y m e r o f x y i o h e m i c e l l u l o s e 1 2 1 3 木质素 木质索是天然高聚物中最难搞清楚的一个领域其主要原因有两方面：一方面是木质素结构 单元之间除醚键连接外还有碳碳键；另一方面是不可能把全部木质素以其天然状态分离出来( 高洁 和汤烈贵，1 9 9 9 ) 。 木质素由碳、氢和氧三种元素组成由于木质素是芳香族的高聚物。因而其中碳的含量比木 材或其他植物原料中的高聚糖要高得多在木质素结构中有多种官能团，其中影响木质素反应性 能的主要官能团有甲氧基、酚羟基和羰基等术质素的生物合成和化学降解研究，已证明木质素 的基本结构单元是苯丙烷，而这些苯丙烷单元是通过醚键和碳一碳键的方式连接成木质素大分子 的其中的醚键包括酚醚键、烷醚键、二芳醚键和二烷醚键据测定，木质素中的苯丙烷单元有 2 3 3 4 是以某种形式的醚键与相邻的结构单元连接的而木质素结构中碳一碳键的连接类型主 要有b - - 5 ，b b ，5 - - - 5 ，b - - 1 ，b 2 ( 或6 ) 因此，可以说木质素是由苯基丙烷结构单元通 过碳一碳键连接而成的三维高分子化合物( c 6 1 1 1 0 2 ) 1 木质紊的分子量是无法确知的，任何一种分离方法都不可能引起木质素的局部降解和变化 分离木质素的分子且随分离的方法和分离条件而异分子量的分布范围可从几百到几百万各种 分离木质素不论是用作结构研究的磨木木质素、纤维素酶解木质案，或是各种工业木质素，都具 有多分散性分离木质素分子量的多分散性是由于原本木质素在分离过程中受到机械作用，酶的 作用，通常是由于化学试剂的作用引起三度空间的立体网状结构的任意破裂而降解成大小不同的 木质素碎片 从2 0 世纪6 0 年代起在生物合成和化学降解两个方面大量研究工作的基础上，随着分离方 法和分析技术的发展，提出了多种木质素结构模型图，并逐步完善目前已能较详细地描述针叶 树类木质素的结构但由于模型中的结构单元数有限，对某些结构单元的比例和链的数量就不能 很正确地反映，并且有关结构的知识还很欠缺，有待进一步研究。 1 2 2 生物质原料水解技术的研究现状 1 2 2 1 酸水解工艺 1 8 9 8 年，德国研究者试着用这种化学方法从木头中得到了糖，这就是早期的生物质制酒精的 糖化工艺( 王倩等，2 0 0 3 ) 酸水解分为稀酸水解和浓酸水解法。稀酸水解要求在高温和高压下进行，反应时间几秒或几 8 中国农业大学硕士学位论文 第一章前言 分钟，在连续生产中应用较多；浓酸水解相应地要在较低的温度和压力下进行，反应时间比稀酸 水解长得多由于浓酸水解中的酸难以回收，目前主要用的是前者 1 2 2 ，1 1 浓酸水解 浓酸水解的报道最早见于1 8 8 3 年( 王倩等，2 0 0 3 ) ，它的原理是结晶纤维素在较低的温度下可 完全溶解于7 2 的硫酸，4 2 的盐酸和7 7 - 8 3 的磷酸中，导致纤维素的均相水解 g r d l i a m a f a r o n e 等( 张玉彬，2 0 0 2 ) 提出的浓酸水解工艺：生物质原料干燥至含水1 0 j e 右， 并粉碎到约3 - 5 m m 把该原料和7 0 - - 7 7 的硫酸混合，以破坏纤维素的晶体结构，最佳酸液和 固体质量比为1 2 5 ：l ，糖的水解收率可达到9 0 d 左右 浓硫酸的水解的过程是：用7 0 的硫酸，5 0 x 2 下，在反应器中反应2 6 h ，半纤维素首先被 降解。溶解在水里的物质经过几次浓缩沥于后得到糖半纤维素水解后的固体残渣经过脱水后， 在3 0 - 4 0 的硫酸中浸泡l 一4 h 溶液再经脱水和干燥后，再在7 0 的硫酸下反应i 一4 h ，回收 的糖和酸溶液经过离子交换，分离出的酸在高效蒸发器中重新浓缩，剩余的固体残渣则再循环利 用到下一次的水解中。浓硫酸水解为最常用方法，其主要优点是糖的回收率高，大约有9 0 0 的半 纤维素和纤维素转化的糖被回收 浓酸对水解反应器的一个重要问题是腐蚀作用近年来在浓酸水解反应器中和用加衬耐酸的 高分子材料或陶瓷材料解决了浓酸对设备的腐蚀问题 传统处理是在水解后以石灰中和溶液，以适应发酵液对p h 值的蒿要如能以经济的方法把 酸和糖分离，则不但酸可回用，还方便了糖液在后续工艺中的处理，经济意义很大1 9 8 7 年，l a d i s c h 等提出用离子捧斥法l e 分离水解液中酸和糖的方法。据n a n g u n e r i 等在1 9 9 0 年的估算，该法比 传统的石灰中和法经济( w o o l e y e t a l ，1 9 9 8 ) 1 9 9 8 年w o o l e y 等( w o o l e y e t 以，1 9 9 8 ) 提出了9 段 模拟移动床( s m b ) 连续分离酸液和糖液的方法，总糖( 葡萄糖和木糖) 的回收率8 8 ，纯度1 0 0 酸的回收率大于9 5 该法不但能有效地分离硫酸和糖液，还能把水解副产物乙酸分离除去， 已知后者是影响发酵的主要有害物质 浓盐酸承解工艺主要采用盐酸气催化水解主要工艺：将木材片磨碎，用少量3 - 5 的硫 酸处理除去半纤维素，水洗、干燥、3 8 盐酸浸泡，通入盐酸气，在加盐酸中水解盐酸经 过蒸馏回收含有少量盐酸的糖液，用水进行逆向抽提，得到浓度约4 0 糖渡，再进行水解、精 制、浓缩制结晶葡萄塘该工艺的特点是酸容易回收，反应温度低，但糖化率较低设备腐蚀则 也是盐酸水解工艺的重要问题 1 2 2 1 2 稀酸水解 稀酸常压处理中的木质纤维素原料质量损失是由于半纤维素的水解，半纤维素的水解使得原 料交得多孔，有利于增大纤维素与纤维素酶的接触面积，但由于包裹纤维素的主要聚合物木质素 在酸处理过程中未能有效脱除，使得基质结构仍然较为紧密虽然稀酸常压预处理可以有效提高 纤维素的水解特性，但所产生的副产物较多，如乙酸等，在用于下一步的酶解或发酵之前需要将 酸进行中和处理( s u na n dc h a n g ，2 0 0 2 ) 稀酸预处理的实质与汽爆处理类似，都是采用酸作为催 化剂来加速自水解反应，= 者的不同之处是：用稀酸预水解过程中纤维素微悬浮在酸性液体溶液 中国农业大学硕士学位论文第一章前言 中，而且微粒尺寸小的多。i r n m a h b o o b 等( 黄祖新等，2 0 0 4 ) 用酸水解硬木和软木的混合原料( 硬木、 软木各占5 0 9 幻，将2 0 0 9 粉碎干燥的原料和5 0 0 9 质量分数8 0 0 o 的硫酸混合后再稀释到2 0 - 3 3 ， 于1 0 0 下水解3 1 2 0r a i n ，糖的得率可达到7 8 v 8 2 。 稀酸加压水解的温度较高，反应条件较强烈，水解过程中得到的单糖会进一步降解生成对发 酵有害的副产品因此，稀酸水解法多采用两步水解，通过对半纤维素和纤维素进行分步水解以 减少发酵有害物的产生在酸性条件下半纤维素较纤维素易水解，第一步首先在较低的温度下， 半纤维素发生水解产生五碳糖，分离出糖液；然后在较高的温度下，纤维素水解为葡萄糖。 1 9 8 7 年w r i g h t 等( w r i g h ta n dp o w e f ，1 9 8 9 ) x , j 活塞流式水解和渗滤式水解两种典型的稀硫酸 水解工艺进行了评估在活塞流式水解中，粉碎至l m m 的硬木屑首先进入预水解器，在1 8 0 2 下 用l 的硫酸处理1 0 m i n ，形成含2 0 固体的浆状混合物，用泵将混合物输送到活塞流反应器( p l u g f l o w r e a c t o r ) ，温度升至2 6 5 c ，用l 的硫酸水解，停留时间4 “葡萄糖的产率可达到5 5 水 解液通过离心完成液固分离，固体用作燃料，液体用氢氧化钙中和后进行乙醇发酵渗滤式水解 采用四个渗滤反应器0 谢a ：c i 糟a 曲o r ) 串联操作将粉碎至l m 的硬木屑首先用0 1 7 的硫酸在 1 5 0 3 2 下预水解3 0 r a i n ，然后入串联渗滤反应器，温度升至1 8 9 ( 2 ，硫酸浓度0 1 7 ，停留时间 l o o m i n ，葡萄糖的产率达到7 3 w r i # t 的研究结果表明，稀酸水解的经济性优于浓酸水解，串 联渗滤式稀酸水解优于活塞流稀酸水解近年来稀酸水解反应器的研究有新的进展，美国国家可 再生能源实验室( n r e l ) 提出的逆流收缩床反应器在模拟试验中水解，葡萄塘产率可达到8 5 以 上( t o r g e te t a l ，2 0 0 0 ) n g u y e n 等( n g u y e ae ta l 。1 9 9 9 ) 对稀硫酸两步水解软木进行了研究原料采用冷杉和松木的 混合物，水解器采用蒸爆反应器( s t e a me x p l o s i o nr e a c t o r ) 原料首先用0 4 一o 7 的硫酸浸泡4 h 后进入反应器，在水解温度1 9 0 c 、硫酸浓度o 7 和停留时闯3 r a i n 条件下完成第一步水解，水 解后用过滤法进行液固分离，所得固体进行第二步水解操作第二步水解条件为：水解温度2 1 5 ，硫酸浓度o 4 ，停留时间3 m i n 两步水解后原料中半纤维素和纤维素的转化率分别为8 3 9 和5 0 1 息糖产量为3 9 2 k i r a n 等 k i l a t le t a ，2 0 0 0 ) 采用的主要工艺为：将术质纤维原料被粉碎到粒径2 5c n l 左右， 然后用稀酸浸泡处理，将原科转入一级水解反应器，温度1 9 0 c ，0 7 硫酸水解3m i n 可把约 2 0 纤维素和8 0 半纤维素水解水解糖化液经过闪蒸器后，用石灰中和处理，调p h 后得到第 一级酸水解的糖化液将剩余的固体残渣转入= 级水解反应器中。2 2 0 ( 2 ，1 6 硫酸处理3 m i a 可将剩余纤维素中约7 0 转化葡萄糖，3 0 $ f 化为羟基糠醛等经过闪蒸器后，中和，得到第二 级水解糖液合并两部分糖化液，转入发酵罐，