（环境工程专业论文）二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征.pdf

d i s s e r t a t i o nf o r t h ed e g r e eo fm a s t e r p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft i nd i o x i d e p o r o u sc e r a m i cm e m b r a n e 砌刀一g 跖 s u p e r v i s e d 妙a s s o c i a t e r e s e a r c h e rx i a o d o n g - l i u n a n ji n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 为弓年7 月f7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 沙眵年护勺日 硕士论文 二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征 摘要 近些年，陶瓷膜由于其独特优越的性能在许多领域得到广泛的应用，其市场销售额 逐年增长，引起了许多学者的关注。在陶瓷膜的发展过程中，始终制约着其大规模的运 用的主要原因之一是陶瓷膜的膜污染问题，虽然相对有机膜，陶瓷膜的膜污染更容易去 除，但是这仍会制约着陶瓷膜的发展。 本文采用二氧化锡作为原料来制备新型二氧化锡多孔陶瓷膜，旨在利用二氧化锡自 身潜在的导电性能与电化学氧化技术结合来解决膜污染问题。主要进行了三个方面的工 作：二氧化锡陶瓷支撑体制备工艺的探索，寻得制备工艺的最佳参数；在支撑体上镀二 氧化锡微滤膜，研究膜制备的影响因素；利用制得的陶瓷膜处理污泥上清液，观察其过 滤性能，此外将其与电化学技术相结合，初步探索二氧化锡陶瓷膜的抗污染能力。 实验结果表明，在二氧化锡多孔陶瓷支撑体的制备过程当中，最佳烧结温度为1 4 0 0 ，烧结保温时间为1 5 h 最优，得到的支撑体纯水通量为0 9 6 3m 3 m - 2 h ，孔隙率为 3 6 7 ，平均孔径为1 9 m 。添加t i 0 2 烧结助剂后于1 3 0 0 得到的支撑体纯水通量为0 9 6 m 3 m - e h ，孔隙率为3 6 6 9 ，与无添加烧结剂支撑体在1 4 0 0 下相同，说明添加t i 0 2 不仅能增强支撑体的机械性能还能降低其烧结温度。石墨和p v a 的最佳添加量分别为 5 和7 5 ，纯水通量分别为5 6 1m 3 m - l h 。1 和4 9 7m 3 m - 2 h 、平均孔径分别为2 5 9 m 和2 9 m 。 采用溶胶凝胶法制备二氧化锡微滤膜的过程中，以平均孔径为2 5 1 t m 的支撑体作 为基体。低温烧结膜容易脱落，最佳烧结温度为1 4 0 0 。涂膜次数为2 0 次时，膜均匀 无瑕疵，孔径分布为o 9 9 m ，纯水通量为2 2m 3 m - 2 h ，达到了微滤膜标准。本实验能 制得平均孔径在o 7 0 9 9 m 的微滤膜。 采用平均孔径为0 9 9 m 的多孔二氧化锡陶瓷膜过滤污泥上清液，考察了过膜压力、 温度、上清液的浊度对二氧化锡微滤膜过滤性能的影响。实验得出最佳过膜压力为 0 1 m p a ，最优溶液温度为4 0 ，浊度为2 0 n t u 时膜过滤性能相对较好，浊度去除率均在 8 0 以上。在将膜技术与电化学技术相结合后发现，通电的情况下，二氧化锡确实有良 好的抗污染能力，在电压为3 0 v 下，膜的污水通量最高，为1 8m 3 m - 2 h ，接近膜的纯 水通量，并且在1 h 内稳定不衰减。 关键词：二氧化锡，陶瓷支撑体，微滤膜，膜污染 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ec e r a m i cm e m b r a n ew h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ea n ds u p e r i o rp e r f o r m a n c e ，a n di t sm a r k e ts a l e sg r o w i n gy e a rb yy e a r w h i c ha t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm a n ys c h o l a r s i nt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so ft h ec e r a m i c m e m b r a n e ，t h em a i nr e a s o n sf o rw h i c ha l w a y sr e s t r i c t i n gt h el a r g e s c a l eu s eo ft h ec e r a m i c m e m b r a n ei sm e m b r a n ep o l l u t i o n c e r a m i cm e m b r a n e p o l l u t i o ni se a s i e rt or e m o v ec o m p a r e d 丽t ho r g a n i cf i l m ，b u ti tw i l ls t i l lp i n n e dd o w nd e v e l o p m e n to fc e r a m i cm e m b r a n e s i nt h i sp a p e r , t i nd i o x i d ew a se m p l o y e da sar a wm a t e r i a lt op r e p a r et h en o v e lt i no x i d e p o r o u sc e r a m i cm e m b r a n e ，w h i c ha i mt ot a k ea d v a n t a g eo ft i nd i o x i d ep o t e n t i a lc o n d u c t i v e p r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yt os o l v et h ep r o b l e mo fm e m b r a n e p o l l u t i o n t h ew o r kw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：e x p l o r a t i o no fp r e p a r a t i o np r o c e s so ft i n o x i d ec e r a m i cs u p p o r t ，t of i n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e r so ft h ep r e p a r a t i o no fs u p p o r t ；c o a t i n g t i nd i o x i d em i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n eo nt i nd i o x i d ec e r a m i cs u p p o r t ，a n dr e s e a r c ht h e i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ep r e p a r a t i o no fm e m b r a n e ；t r e a tt h es l u d g es u p e m a t a n tw i t ht h e p r e p a r e dc e r a m i cm e m b r a n e ，a n do b s e r v et h ef i l t e rp e r f o r m a n c e ，a n dc o m b i n ei tw i t ht h e e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，p r e l i m i n a r yt oe x p l o r et h ea n t i - p o l l u t i o na b i l i t yo ft i nd i o x i d e c e r a m i cm e m b r a n e i ts h o w st h a ti nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no ft i nd i o x i d ep o r o u sc e r a m i cs u p p o r t ，t h e o p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s14 0 0 。c ，t h eo p t i m a lt i m eo fs i n t e r i n gh e a tp r e s e r v a t i o nw a s 1 5 h ，t h ep u r ew a t e rf l u xw a s0 9 6 3m 3 m - 2 h 。，t h ep o r o s i t yw a s3 6 7 a n dt h ea v e r a g e p o r e d i a m e t e rw a s1g m t h es u p p o r tw h i c hw a sa d d e ds i n t e r i n ga g e n to f t i 0 2h a dap u r ew a t e rf l u x o f0 9 6m 3 m - 2 h a n dp o r o s i t yo f3 6 9 6 a t13 0 0 。c ，w h i c hw a sc l o s e dt on oa d d e ds u p p o r ta t 14 0 0 。c i ts h o w st h a tt i 0 2c a nn o to n l ye n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es u p p o r tb u t a l s or e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e p o r e - f o r m i n ga g e n tc o u l de n h a n c e p r o p e r t yo ft i n d i o x i d ec e r a m i cs u p p o r t ，w h i c ht h eo p t i m a la d d i t i o na m o u n to fg r a p h i t ea n dp v aw e r e5 a n d 7 5 r e s p e c t i v e l y , t h ep u r ew a t e rf l u x w a s5 6 1m 3 m - z h 。1 a n d4 9 7m 3 m - 2 h 1 r e s p e c t i v e l y ，t h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a s2 5 9 ma n d2 1 t mr e s p e c t i v e l y i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft i nd i o x i d em i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e b ys o l - g e lm e t h o d ，t h e a v e r a g ep o r ed i a m e t e ro f2 5 9 mo fs u p p o r tw a su s e da sam a t r i x t h em e m b r a n ew a se a s yt o s h e di nl o wt e m p e r a t u r e ，t h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s14 0 0 。c t h eo p t i m a lc o a t i n g t i m e si sa b o u t2 0 ，t h em e m b r a n eh a dn od e f e c t sw h i c ht h ep u r ew a t e rf l u xw a s2 2 m 3 m - 2 h 1 a n dt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a so 9 岬i nt h i s e x p e r i m e n t ，a v e r a g ep o r es i z ew h i c h i i i a b s t r a c t 硕士论文 b e t w e e n0 7 9 ma n d0 9 p mc a nb eo b t a i n e d t h es l u d g es u p e m a t a n tf i l t e r i n gb yp o r o u st i nd i o x i d ec e r a m i cm e m b r a n ew a sc o n d u c t e d w i t hm e m b r a n ea v e r a g ep o r es i z eo f0 9 9 m t h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n d t u r b i d i t yo ft h es u p e m a t a n tw h i c hc o u l da f f e c t t h ef i l t e rp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d i t o b t a i n e dt h a tt h eo p t i m a lp r e s s u r ei so 1m p a ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fs o l u t i o ni s4 0 。c ，a n d t h eo p t i m a lt u r b i d i t yw a s2 0 n t u ，w h i c ht u r b i d i t yr e m o v a lr a t ew e r em o r et h a n8 0 a f t e r c o m b i n e dm e m b r a n et e c h n i q u e sw i t he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，t i nd i o x i d em e m b r a n e s h o w e dg o o da b i l i t yo fa n t i p o l l u t i o n a tav o l t a g eo f30 vt h es e w a g ef l u xo fm e m b r a n ew a s t h eh i g h e s tw h i c hw a s1 8m 3 m - 2 h ，a p p r o a c h i n gt h ep u r ew a t e rf l u xo fm e m b r a n e ，a n dw a s s t a b l ei n1 h k e yw o r d s ：t i nd i o x i d e ，c e r a m i cs u p p o r t ，m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，m e m b r a n ef o u l i n g i v 硕士论文 二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 无机膜的产生1 1 2 无机膜研究现状一2 1 3 无机膜的应用一2 1 3 1 在液体处理领域的应用一3 1 3 2 在气体处理领域的应用一3 1 3 3 在催化反应中的应用一3 1 4 无机膜的结构一4 1 4 1支撑体4 1 4 2 过渡层4 1 4 3分离层5 1 5 支撑体的制备5 1 5 1固态粒子烧结法5 1 5 2 溶胶凝胶法5 1 5 3 添加造孔剂法6 1 5 4 有机泡沫浸渍法7 1 5 5发泡法7 1 6固态粒子烧结法与添加造孔剂法的结合一7 1 6 1成型方法7 1 6 2 添加剂8 1 7 中间体的制备一1 0 1 8s n 0 2 陶瓷材料1 0 1 9 课题研究的意义及内容1 0 1 9 1 课题的提出和研究意义1 0 1 9 2 本文的构想1 1 v 目录 硕士论文 1 9 3 主要研究内容1 1 2 二氧化锡多孔陶瓷支撑体的制备及表征1 3 2 1 引言1 3 2 2实验13 2 2 1 实验仪器、设备1 3 2 2 2 实验材料和试剂1 4 2 2 3 实验、分析表征方法15 2 3 结果与讨论一1 9 2 3 1 烧结温度的影响1 9 2 3 2 保温时间的影响2 1 2 3 3 烧结曲线的制定2 2 2 3 4 烧成添加剂的影响2 3 2 3 4 造孔剂对支撑体的影响2 4 2 4 本章小结一2 8 3 二氧化锡陶瓷微滤膜的制备及表征2 9 3 1 前言2 9 3 2实验2 9 3 2 1 实验仪器及装置一2 9 3 2 2 实验材料及试剂一2 9 3 2 3 实验、分析表征方法3 0 3 3 结果和讨论3 2 3 1 3 1 膜表面和断面分析3 2 3 3 2 烧结温度对膜的影响一3 3 3 3 3 涂膜次数对膜形成的影响一3 5 3 3 4 膜厚对孔径分布的影响一3 6 3 4 本章小结一3 6 4 二氧化锡陶瓷膜过滤性能研究3 7 4 1 模拟废水一3 7 4 2 实验3 7 4 2 1 实验仪器、设备一3 7 v i 硕士论文 二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征 4 2 2 实验方法一3 7 4 3 实验结果和讨论3 7 4 3 1 压力对过滤的影响3 7 4 3 2 温度对过滤的影响3 9 4 3 3 浊度对过滤的影响4 0 4 4 二氧化锡陶瓷膜污染去除的初步研究4 1 4 5本章小结4 4 5 结论与建议。4 5 5 1 结论4 5 5 2 建议一4 5 致谢。4 7 参考文献j 4 8 附录。5 3 v i i 硕士论文 二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征 1 绪论 无机膜的研究和应用源自于2 0 世纪4 0 年代，当时欧美的国家在进行核裂变实验， 为了获得核裂变所需要的原料铀2 3 5 ，他们利用陶瓷膜将u f 6 从天然铀矿中提出。7 0 年 代以后陶瓷膜开始进入工业领域。9 0 年代后，陶瓷膜由于其独特的性能在生物化工、食 品加工、气体分离、能源工程、废水处理等领域获得越来越广泛的应用，显示出其广阔 的发展前景，引起了全球范围内高度重视，是本世纪最有发展前景的高新技术之一 1 ，2 】。 与有机膜和其他金属膜相比，陶瓷膜有众多优点： ( 1 ) 热稳定性好，耐高温，适用于高温、高压体系。许多陶瓷膜组件和陶瓷膜装 置可以在1 0 0 0 环境下稳定使用。 ( 2 ) 良好的化学稳定性，耐酸、碱和有机溶剂的化学侵蚀。p h 值适用范围较宽， 在涉及高温和腐蚀过程等苛刻环境的工艺中有着非常广泛的应用。 ( 3 ) 不跟微生物发生生物或化学反应，适合于食品、制药和生化行业。 ( 4 ) 机械强度大。无机膜可承受3 m p a 以上的压力，在高压下不会变形，耐磨， 耐冲刷。 ( 5 ) 清洗状态好。无机膜自身没有毒性，不会污染分离的体系。当膜污染发生后 可以反冲洗或者反吹，也能在苛刻的条件下进行化学清洗，可以反复使用。 ( 6 ) 使用寿命长，不容易老化。在很多工业运用中，陶瓷膜体现了其很长的使用 寿命，最多可用至1 0 年，可节省运行成本。 ( 7 ) 陶瓷膜的结构。陶瓷膜是管状或微多孔道的整体件，与有机膜相比，这种结 构不易引起膜堵塞，清洗起来比有机膜容易。 ( 8 ) 环境友好。在膜材料制备与膜分离过程中，对环境均不产生污染。 由于无机陶瓷膜具备了以上这些优点，在工业中应用中所占的份量愈来愈重。随着 高新产业科技的发展要求，分离膜将要达到更高更多的需要，近年来无机陶瓷膜在制备 工艺、材料种类、构型以及产业化发展到工业应用领域的开拓，均有新的突破，无机陶 瓷膜技术作为一种创新科技正在逐步形成其广阔的研究领域。 1 1 无机膜的产生 第二次世界大战期间，欧美等国家找寻新技术分离铀的同位素，来获得他们实现核 裂变所需要的原料u 2 3 5 。于是在2 0 世纪4 0 年代，无机膜技术在军事研究领域秘密发展 起来，u 2 3 5 原料的提取是历史上在工业上采用无机膜将气体混合物分离的先例。但是由 于军事保密，这个时期无机膜的研究和生产，欧美国家都是在非常保密的环境下进行的。 1 绪论 硕士论文 6 0 年代中期，美国橡树岭国家实验室发明制备了z r 0 2 ，t i 0 2 c 复合动态膜。7 0 年代后， 无机膜产品开始进入民用领域，并成功应用于水处理、乳制品、酒业以及生物工程分离。 8 0 年代到9 0 年代期间，无机陶瓷膜逐渐商业化，并在气体分离及膜催化反应方面体现 突出的优势，人们开始大量研究膜的制备工艺、应用、分离等方面进一步探索并且提高 膜的性能。进人9 0 年代，陶瓷膜所具有优异的耐高温、耐酸碱能力、耐溶剂已经逐步 体现出其独特的优势，在气体分离、膜催化反应等领域也显示出广阔的发展前景，国际 上各国家予以无机陶瓷膜充分的重视，其中，随着微孔介孔复合膜、金属及其合金膜的 研制成功，陶瓷膜愈发功能化，复合化【3 。5 j 。 1 2 无机膜研究现状 与欧美发达国家相比，我国的无机陶瓷膜的研究工作及其产业化发展比较迟。从2 0 世纪8 0 年代以来，多孔陶瓷膜作为新型的功能材料是目前最具有发展和应用前景的无 机膜。多孔陶瓷膜有a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 和t i 0 2 等母j 。与金属膜单一的结构不同，多 孔陶瓷膜的结构更加的多样化。目前，多孔a 1 2 0 3 膜，z r 0 2 膜已经达到工业化生产和商 品化应用。所提供的商品膜孔径从4 n m 至1 0 9 r n ，应用最广泛的是孔径在0 2 p , m 以上的 陶瓷微孔过滤膜。陶瓷膜外形主要有三种：平板、管状、及多通道状，根据应用不同选 择不同形状。其它材质的多孔陶瓷膜，例如s i c 、粉煤灰、莫来石( ( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 、 堇青石( 2 m g o ，2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ：) 和陶土膜等【10 1 4 j ，也有研究报道。我国的无机膜研究开始 于8 0 年代末，国家教委、中国科学院等部门从无机膜催化反应的需要出发，研究了膜 的制备工艺及表征方法，尤其重点研究了能进行气体分离的膜，并在膜催化反应和膜制 备机理等研究领域取得了相应的基础理论成果。9 0 年代，有关无机膜研究的重点基金项 目相继启动，并取得了很多研究成果。目前我们国家已经能初步工业化生产多通道的陶 瓷膜，并且在许多工业化的应用中取得一定的成效。 陶瓷膜应用于液体分离已经约有近3 0 年的历史，但膜的污染和劣化仍然约束着无 机陶瓷膜的进一步发展。陶瓷膜污染处理及降低膜污染的研究一直受到重视，膜材料是 制约膜分离技术发展与应用的最重要问题之一。很多人对污染的机理进行了大量的科学 研究，通过研究发现膜污染的发生主要是因为微生物、有机物和无机盐等在陶瓷膜表面 的吸附所造成【l5 1 ，大孔径膜通量下降的重要原因也是由于吸附导致的孔堵塞。目前，减 少污染的方法主要有：高压反冲洗、酸洗、碱洗或者加快膜面的流速【1 6 , 1 7 。此外，近些 年也涌现出各种新的方法，例如过滤时让膜一直处在旋转状态，采用臭氧去除、利用电 场使有机盐定向移动及在进料液中充气体等【1 8 。2 1 | 。 1 3 无机膜的应用 无机膜由于其耐高温高压、耐腐蚀抗老化、机械强度大、膜的孔径分布好等优点在 2 硕士论文二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征 资源、环境、化工等领域得到迅猛发展。 1 3 1 在液体处理领域的应用 ( 1 ) 食品、饮料等领域 无机陶瓷膜刚开始率先应用于牛奶、果汁、酒业的过滤分离上 2 2 。2 4 】。采用微滤膜( 孔 径为1 1 5 9 m ) 过滤牛奶中的细菌，陶瓷膜对细菌的去除率高达9 9 6 。采用孔径为0 2 9 m 的微滤膜过滤荔枝液中的杂质能得到纯度很高的荔枝浓缩液。 ( 2 ) 生物化工领域 陶瓷膜在中药提成、细胞脱除、低分子有机物的澄清等方面有良好的效果【2 5 。27 1 。由 于陶瓷膜抗生物腐蚀性强使其生物化工领域具有非常广泛的应用前景。 ( 3 ) 环境保护领域 相比有机膜，陶瓷膜在环境工程中水处理的应用有更多的优点2 8 。3 0 】。陶瓷膜在处理 含油废水、与膜生物反应器结合去除生物反应池中的污泥和大分子有机物都有明显成 效。 1 3 2 在气体处理领域的应用 无机陶瓷膜可以用于气体的分离和净化3 1 , 3 2 。由无机陶瓷膜制备的过滤器能应用于 气体除尘，日本旭硝子公司研发的多孔堇青石过滤器能去除9 5 粒径为o 3 0 7 9 m 的粉 尘。c e r a m e m 公司研发的陶瓷膜过滤器能沉降9 9 9 9 的粉尘，所需的压降不高，装填 面积是纤维袋式除尘器1 5 5 倍，具有广阔发展前景。 此外，多孔陶瓷膜还能对反应原料气体进行脱湿，有利于气体进行化学反应，或者 干燥强腐蚀性的气体以及回收有用的有机溶剂。 1 3 3 在催化反应中的应用 无极膜反应是把无机膜与催化反应结合起来。无机膜与反应器的结合方式主要有两 种： ( 1 ) 膜只作为膜反应器中的一个分离器 膜作为膜反应器的一个分离部件，有选择性的将反应的产物从反应区移出从而打破 了化学平衡对反应的限制，提高化学反应的速率和转化率。采用该方法进行脱氢，其转 化率接近1 0 0 t 3 3 1 ，同时也能降低反应的温度，减小操作的压力。 ( 2 ) 膜既是分离器也能作为催化器 膜本身就是具有催化活性的催化剂，或者是被活性物质处理过具有过催化性能。这 种膜催化剂的扩散阻力较小、容易控制温度、具有高的选择性，能进行序贯反应，没有 副产物生成。 1 绪论硕士论文 1 4 无机膜的结构 膜的结构，一般是指膜的断面结构。在观测膜断面时，断面形态结构均一的是对称 膜，断面形态有不同层次结构的是非对称膜。多孔无机膜主要应用在悬浮液的分离过程 中，在过滤的过程中，要求膜具有小的阻力，高的渗透通量和均匀的孔径分布，因此工 业生产中的无机膜大部分是具有支撑体与膜层的不对称复合膜，如图1 1 所示【3 4 1 。 工业生产的陶瓷膜一般分为三层。在图1 1 中，膜的底层是机械强度强的多孔陶瓷 支撑体，厚度一般在1 4 m m ，孔径一般在1 2 0 u m 之间；第二层是中间层也称为过渡层， 其厚度在1 0 1 0 0 - t m 范围内，过渡层可以是一层或多层，孔径约在1 0 0 1 5 0 0 h m 之间；第 三层是厚度不大于1 0 u m 的分离层，孔径在3 1 0 0 n m 之间。 i ) 、7 f c c e n 0 、7 、e 、) ) “) 、? f k l k ! q e 0 、) 、7 f o v 、7 钳“) ) f 代【 k 【u e 0 、) f 、 o 、c 、) ( “孔? f k l “l 、) 0 、) f ；麟麟；辫琵藩獭啭鋈镫燃藉雾翰彗藿豢啜篱弑缀翳 图1 1 不对称多孔陶瓷膜的结构 1 4 1 支撑体 支撑体是多孔陶瓷膜的基础，支撑体的质量很大程度上影响着多孔陶瓷复合膜的质 量，它为多孔陶瓷膜提供了强有力的机械强度。平均孔径较大的支撑体和表面粗糙的支 撑体会导致制备的膜上出现裂纹、针孔、分布不均匀等缺陷。支撑体作为基体主要有以 下要求：( 1 ) 高孔隙率和大孔，流体阻力小；( 2 ) 足够的机械强度；( 3 ) 表面较光滑且 有良好的润湿性，表面特征一致，便于制备致密无缺陷的顶层膜。( 4 ) 窄的孔径分布， 孔的比表面积要高。 1 4 2 过渡层 中间层也称过渡层，位于支撑体和项层膜之间，其作用主要是：( 1 ) 防止和控制镀 膜使用的溶胶粒子渗透孔径较大的支撑体的结构中，导致复合膜流体阻力增加。( 2 ) 弥 补支撑体表面粗糙的缺陷，为制备致密无缺陷无针孔的顶层膜提供一个高质量、光滑的 表面。由于过渡层的存在，支撑体的孔径可以制备的很大，从而保证了膜的通量，具有 小的膜阻力。 4 硕士论文 二氧化锡多孔陶瓷膜的制备及其表征 1 4 3 分离层 分离层是复合膜的顶层膜，厚度很薄，目前正在向超薄膜的趋势发展。分离过程中 的分离系数的高低由分离层的最大孔径决定。分离效率高的多孔陶瓷膜的顶层膜的孔径 一般都很小，孔径分布窄而且都集中在小孔径上。一般采用溶胶凝胶法制各顶层膜， 该法得到的顶层膜一般致密无缺陷。 1 5 支撑体的制备 多孔陶瓷膜的制备方法较多，其中运用最多的是固体粒子烧结法、溶胶一凝胶法、 添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法以及发泡法等。 1 5 1 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法【3 5 j 是制备无机陶瓷膜支撑体的主要方法，也是制备陶瓷膜的常见方 法。早期的无机陶瓷膜都采用固态粒子烧结法制备，直到现在仍旧为陶瓷膜制备的主流 技术。此法较成熟适合工业化大生产。它主要是将具有一定粒径的固体颗粒与造孔剂、 粘结剂均匀混合成型，干燥后高温烧结。粉体颗粒在烧结的过程当中熔融在一起，形成 的空隙构成了贯通的孔道，见流程图1 2 。采用该方法制备多孔陶瓷膜的过程中，影响 因素很多。粉体颗粒的大小、成型方法、焙烧制度都是影响膜性能的重要因素。 图1 2 固态粒子烧结法制备陶瓷膜的流程图 1 5 2 溶胶凝胶法 19 8 4 年，l e e n a a r s 掣3 6 j 提出了用溶胶凝胶法制备微孔薄膜之后，溶胶凝胶法便成 为许多研究者重视的一个方向。溶胶凝胶法通常采用金属醇盐等作为起始原料，其在 常温下溶于有机溶剂、水或者水合氧化物中，快速搅拌使其充分水解，在酸性条件下制 成溶胶，经过不可逆过渡成凝胶，干燥高温煅烧后得到陶瓷膜。溶胶凝胶法制备陶瓷 膜方法如图1 3 所示。薛明俊等【37 】采用溶胶凝胶法制备了a 1 2 0 3 多孔陶瓷，得到的陶瓷 膜具有良好的气孔率和气孔分布。a s h k i n 等【38 】将可溶性硅酸盐与s i 0 2 混合，在水溶水 1 绪论 硕士论文 解后成为凝胶洗去碱金属烧的多孔s i 0 2 材料，并发现改变煅烧温度来调节陶瓷材料的 孔隙率和结构。f o x 等【3 9 】采用有机硅凝胶( r s i 0 1 5 ) n ( r 代表碳氢基团) 成功制备出多孔 s i c 陶瓷。d a u s c h e r 等【4 0 】采用溶胶凝胶法，以t i o c h ( c h 3 ) 2 4 和c e c l 3 7 h 2 0 为原料 制备了t i 0 2 c e 0 2 多孔复合陶瓷。i c h i n o s e 等将陶瓷粉体a 1 2 0 3 、藻朊酸氨溶液及聚羧 酸氨均匀混合后加入到a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液中，制成凝胶物质，烧结后得到多孔a 1 2 0 3 陶瓷支 撑体。 溶胶凝胶法工艺不仅能制备出孔径小的、孔径分布范围狭窄的陶瓷膜，还能用来 制备单组分和多组分的金属化合物，改变溶胶的成分或者调节烧结的热处理过程能控制 所制陶瓷的孔径大小。此外，该法做出的陶瓷膜能达到超滤或纳滤的级别，能对液体进 行超滤，也能用于对气体进行分离，经催化修饰后还能用于膜反应器，是目前最活跃的 领域。 图1 3 溶胶凝胶法制备陶瓷膜的流程图 1 5 3 添加造孔剂法 在多孔陶瓷的烧结过程中，一般高温烧结以保证其足够的机械强度。但是煅烧温度 太高会导致陶瓷气孔率降低，部分气孔会封闭或者消失，燃烧温度低成品易碎强度低， 为了避免此现象可以采用添加造孔剂法。添加造孔剂法是向陶瓷配料里加入适量的造孔 添加剂，将其充分混合后这些造孔剂在成型坯体中占据了一定空间，高温煅烧后添加剂 燃烧变成气体或者挥发掉，从而留下空隙 4 2 , 4 3 1 。添加造孔剂法可以制备不同气孔结构、 不同形状的多孔陶瓷。与其它的工艺相比，此方法中造孔剂的种类和选择是最关键的一 步，造孔剂粒径的大小也有一些影响。o l y c k f e l d t 等】人采用淀粉做造孔剂制备出的 氧化铝陶瓷孔隙率在2 3 7 0 之间，孔径在1 0 8 0 9 m 之间。其不足之处主要是孔径分 布不均匀。 6 硕士论文 二氧化锡多孔陶瓷膜的制各及其表征 1 5 4 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍法是将陶瓷浆料放入有机泡沫中浸渍，高温煅烧后有机泡沫被烧掉挥 发出去从而得到多孔陶瓷【4 5 4 7 1 。制备高孔隙率与开气孔多的多孔陶瓷制品可以采用此方 法。因为陶瓷制品的孔径大小由泡沫的孔径决定，所以选择有机泡沫首先要重视的是孔 径的大小。泡沫的烧结温度和恢复力也是需要考虑的重点之一，恢复力要大，泡沫的气 化温度也不能高于陶瓷粉体的烧结温度。有机泡沫材料有很多种目前使用较多的有纤维 素、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚氨基甲酸乙脂等。在选择有机泡沫材料时要考虑到材料的 软化温度，聚氨基甲酸乙脂就有相对较低的软化温度，热分解时陶瓷坯体骨料之间的聚 氨基甲酸乙脂早已软化，燃烧不发生应力，这样坯体在烧结过程中不会发生破裂。 1 5 5 发泡法 发泡法也是向陶瓷配料中加入有机或者无机的化学物，煅烧后形成气体挥发掉，从 而制备出形状各异和不同孔径的泡沫陶瓷或网眼陶瓷，闭气孑l 的陶瓷材料采用发泡法制 备最优【4 8 , 4 9 】。发泡剂有很多种，都是比较便宜的材料例如碳化钙、双氧水、氢氧化钙以 及硫化物和硫酸盐的混合物。吴皆正等【5 0 】用十二烷基磺酸钠和硫酸钙作为发泡剂制备出 性能良好的多孔石英陶瓷膜，其孔隙率为3 5 5 5 、平均粒径为8 - 6 0 1 t m ，孔径分布较 狭窄，强度也较高。 除了以上方法，还有水热热静压工艺法【5 l 】、阳极氧化法和冷冻干燥工艺法等。 1 6 固态粒子烧结与添加造孔剂结合法 目前为止，支撑体的制备方法虽然有很多种，但是应用最为广泛最方便的方法是固 态粒子烧结法与添加造孔剂法的结合。在固态粒子烧结法制备支撑体的过程中，如粉体 粒径，成型方法及烧结制度等对支撑体的烧结都有很大影响。 1 6 1 成型方法 支撑体是多孔陶瓷膜的基础，为得到一个性能较好的陶瓷膜支撑体必须要具有高的 膜通量，小的流体阻力，及足够的机械强度，其成型工艺必须方便易做。无机陶瓷膜的 外形多样化，大致主要有三种构型：平板状陶瓷膜、管状陶瓷膜和多通道陶瓷膜，成型 的方法有很多种【5 4 巧6 | ，但最主要有三种： ( 1 ) 干压成型法 此工艺操作十分简单，是应用较多的成型方法之一，但该方法只适合于制备平板膜。 其操作过程主要是：在定做好的金属模具内放入混合好的陶瓷粉粒，在油压机下压制成 型。坯料的湿度对压制成型很重要，粉体过干不易压制成型容易有裂纹。可以加入少量粘 结剂提高粉体成型的流动性，帮助其压制成型，提高机械强度，例如石蜡，聚乙烯醇等。 1 绪论 硕士论文 干压成型法产品烧结后不会发生缩坯现象，表面光滑，有紧密的结构，高的机械强度。 ( 2 ) 注浆成型法 注浆成型法对浆料的要求比较高，较难操作。该法主要是先制备好浓度合适的浆料， 灌入做好的石膏模具中，静置一段时问，等浆料吸附在模型上，坯体形成一定的厚度之 后，倒出模具内多余的浆料，坯体成型。干燥一段时间，等待坯体收缩，最后打开模具 取出坯体。这种方法适用于单管道陶瓷膜的成型，制备过程较为复杂，等待时间长，缩 坯现象严重，尺寸不易控制。 ( 3 ) 挤出成型法 挤出成型法是先按调料的配比制备出性能良好的塑性泥料，然后采用螺杆挤出机通 过挤压头将泥料挤出，挤压头的不同能制备出不同的形状，不仅能制备单管装陶瓷膜， 还能制备多通道的陶瓷膜，市面上挤出较多的是1 9 通道多孔陶瓷膜。挤出成型法适合 工业化生产，目前已经商业化的氧化铝陶瓷膜就是采用此法制得。 影响挤出成型法坯体质量的因素有很多。首先是塑形泥料的制备，塑形泥料是挤出 连续光滑的坯体的关键影响因素之。物料的塑性需要通过添加适量的增塑剂来才能达 到，增塑剂有聚乙烯醇( p v a ) ，邻苯二甲酸二丁酯等。其次，物料粉体与各种添加剂 之间要充分混合。挤出机挤出头的设计对挤出成型法挤出的基质管质量也有影响。 1 6 2