（材料学专业论文）铌锑锆钛酸铅系压电陶瓷的研究.pdf

摘要 本文选取0 9 8 p b ( z r l - x t i ，) 0 3 0 0 2 p b ( s b l a n b l ，2 ) 0 3 ( x = 0 4 4 0 4 9 ) 铌锑一锆钛酸 铅系( 简称p s n p z t ) 压电陶瓷作为研究对象。采用传统的固相烧结法制备 p s n p z t 压电陶瓷，通过x 射线衍射( x r d ) 对合成后材料的晶相进行分析，用 扫描电子显微镜( s e m ) 观察样品表面的显微结构，并讨论锆钛比和烧结温度对材 料介电、压电性能以及对居里温度的影响。结果表明：三方相和四方相共存的准 同型相界位于z r t i 为5 0 4 8 附近，最佳性能出现在相界偏三方相一侧；此陶瓷 材料具有烧结温度范围宽( 1 1 9 0 1 2 7 0 。c ) 和居里温度高( 3 3 0 ) 的特点。当 z r t i = 5 1 4 7 ，合成温度9 0 0 ，烧结温度1 2 3 0 时综合性能较好，此时介电常数 s3 t 3 居o = 1 9 5 5 ，介电损耗t a n 6 = 0 0 1 9 ，压电常数d 3 3 = 4 2 5 p c n ，机电耦合系数 毯= 0 6 5 ，居里温度t c = 3 5 2 。 此外，通过碱土金属s r 2 + 、b a 2 + 离子的置换，研究不同工艺条件和锆钛比对 p s n p z t 压电陶瓷介电和压电性能的影响。研究结果表明：s r 离- - 子( 4 m o l ， 5 m 0 1 ) 的加入能明显提高此体系的介电和压电性能；b a 2 + 离子( 4 m o l ，5 m 0 1 ) 的加入对此陶瓷系统介电和压电性能影响不明显；s r 2 + 、b a 2 + 离子联合加入的效 果要优于其中任意一种元素单独加入的效果。s p 的助熔作用使体系晶粒有所增 加，同时体系的烧结温度和居里温度均有降低。b a 2 + 的加入降低了系统的合成温 度，介电常数有所增加，但对其他性能影响不明显。s r 2 + 、b a 2 + 的联合加入使准 同型相界向富锆方移动，最佳极化场强为3 0 0 0 v m m ，此时出现最佳性能：介电 常数s ；j 居。= 2 2 9 0 ，介电损耗t a n 6 = 0 0 1 7 ，压电常数d 3 3 = 4 9 5 p c n ，机电耦合系 数k = 0 7 ，居里温度t c = 2 9 8 。 鉴于铌锑一锆钛酸铅体系居里温度高的特点，实验还测量了不同配方在不同高 温条件下的性能参数。得出相应的高温老化曲线，确定了不同配方陶瓷的使用温 度上限。 关键词：铌锑一锆钛酸铅压电常数介电常数锆钛比 a b s t r a c t t h eo 9 8 p b ( z r l 。t i 。) 0 3 - 0 0 2 p b ( s b u e n b v 2 ) 0 3 ( x = 0 4 4 0 4 9 ) ( a b b r e v i a t e da s p s n - p z t ) p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds o l u t i o n m e t h o d t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ea p p l i e dt oa n a l y z ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r er e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fz r t i a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dc u r i e t e m p e r a t u r eo ft h es y s t e mw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e t r a g o n a la n d r h o m b o h e d r a lp h a s el a yi nt h ev i c i n i t yo fz r t i = 5 0 4 8 ，w h i l et h eb e s tp r o p e r t i e sa p p e r i nt h er h o m b o h e d r a lp h a s es i d e t h eo p t i m u mp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e dw i t h z r t i = 51 4 7a ts i n t e f i n gt e m p e r a t u r eo f1 2 3 0 c t h ec e r a m i cs y s t e mh a sa w i d e s p r e a d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ea n dh i g ht c t h eo p t i m u mp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dw i t h z r t i = 5 1 4 7a tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 9 0 0 。ca n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 2 3 0 c t l l em a i np a r a m e t e r s ：s ；3 s o = 1 9 5 5 ，t a n 6 = 0 0 1 9 ，d 3 3 = 4 2 5 p c n ，k p = o 6 5 ，t c = 3 5 2 * ( 2 i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h ep s n - p z t s y s t e md o p e db ys r 2 + , b a 2 十w e r ea l s o s t u d i e d t h ed i e l e c t r i ca n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r eh i g h l yi m p r o v e db yd o p i n g s r + ( 4 m o l ，5 m 0 1 ) b u tf o rd o p i n gi o no fb a 2 + ( 4 m o l ，5 m 0 1 ) ，t h ee f f e c tt oi t s p r o p e r t i e sw e r en o to b v i o u s l y a f t e ra d d i n gt h et w oi o n ss r + a n db a 2 + a so n ed o p i n g a g e n t ，t h ep r o p e r t i e sw e r eh i g h e rt h a np r o p e r t i e sb ya n yi o nd o p i n gi t s e l f a f t e r a d d i n gs r + ，c u r i et e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n di t sg r a i ns i z e i n c r e a s e d a f t e ra d d i n gb a 2 + ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n di t sd i e l e c t r i c p r o p e r t i e si n c r e a s e d ，b u tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r en o tc h a n g e do b v i o u s l y a f t e r a d d i n gs r + a n db a 2 十，t h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r ym o v e dt ot h ez rr i c hs i d e t h eb e s tp o l a r i z a t i o nf i e l di s3 0 0 0 v r a m t h ep r o p e r t yp a r a m e t e r sw e r el i s t e db e l o w ： s ；3 s o = 2 2 9 0 ，t a n l i 5 = 0 0 1 7 ，d 3 3 = 4 9 5 p c n ，k p = o 7 ，t c = 2 9 8 。c a c c o r d i n gt ot h eh i g hc u r i et e m p e r a t u r eo ft h i sc e r a m i cs y s t e m ，i nt h i sp a p e r ，t h e p r o p e r t i e so ft h i sc e r a m i ci nd i f f e r e n th i g ht e m p e r a t u r ew e r ea l s or e s e a r c h e d t h e p r o p e r t i e sc u r v ei n d e t i f i e dt h ed i f f e r e n tl i m i tt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tc e r a m i c s 1 皿yw o r d s ：l e a dn i o b i u m s t i b i u mz i r c o n a t e t i t a n a t e ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t z r t i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 勿护罗年 月5日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：铱带 签字日期：办矿年歹月乡日 翩魏纷陬 签字日期：莎斩么刖日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早珀下匕 随着高新技术的不断发展，新材料技术业已成为各国学者争相探索和研究的 热点领域。2 0 世纪7 0 年代以来，由于电子技术，通讯等高技术行业的迅速崛起， 要求材料的功能化、器件的小型化、结构的智能化程度越来越高，使智能材料的 研究更加受到人们的青睐。专家预言，2 l 世纪的新材料技术将是以智能材料为代 表的时代，因此，开展智能材料的研究具有十分重大的战略意义。智能材料与结 构是一类具有集传感、驱动和控制功能于一体的材料系统，具有类生物的功能， 通过自身的感知和驱动属性，实现材料驱动功能与智能化；通过感知与响应内外 界环境的变化，达到自适应的目的。目前，可作为智能材料系统中的执行材料主 要有压电材料、形状记忆合全、电致伸缩材料、磁致伸缩材料和电流变体等；可 作为传感材料的主要有压电材料、光纤系统及其它各类特性的传感材料，其中压 电材料能够据适应环境的变化实现机械能和电能之间的相互转化，具有集传感、 执行和控制于一体的特有属性，是智能材料系统中的主导材料【1j 。 对压电现象的研究已经有1 0 0 多年的历史。1 8 8 0 年，居里兄弟首先在单晶 上发现压电效应，即某些各向异性的晶体在机械应力作用下，成比例的产生电荷 或者在外电场作用下成比例的产生几何形变。这种压电现象的发现，是压电学建 立和发展的起点f 2 。自此，压电学已成为现代科学与技术的一个重要领域。特别 是近几十年来，随着物理学、材料科学与技术的发展，压电学无论是在理论上还 是在应用上都取得了重要的进展，已经形成了一整套较完整和系统的理论，新型 压电材料不断出现，各种压电器件广泛用于许多技术领域，而压电陶瓷则是这个 领域中的一个重要分支【3 1 。 目前，压电陶瓷材料的系统很多，最常用的是锆钛酸铅二元系陶瓷以及以锆 钛酸铅为基础的多元系陶瓷。利用这些材料的压电效应，可以设计、制作各种用 途的器件。例如，用于电声器件的有：扬声器、送话器、受话器和拾音器等；用 于水下通讯和探测的器件有：水声换能器和鱼群探测器等；用于雷达、电视机以 及计算机中的有表面波器件和陶瓷变压器等；用于导航中的有：压电加速度计和 压电陀螺等；用于通讯和遥测设备中的有：滤波器和鉴频器等；用于精密测量中 的有：压电计和流量计等；用于红外技术中的有：红外热电探测器；用于超声探 伤、超声清洗、超声显像中的有：陶瓷超声换能器。此外，透明压电陶瓷还广泛 第一章绪论 应用于光电技术中。总之，在现代电子技术和国防工业中，压电陶瓷占有很重要 的地位【4 】。 最早的压电陶瓷是b a t i 0 3 。2 0 世纪4 0 年代后期，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎在 美国、日本和苏联被同时发现。这一发现使人们从单一的压电单晶世界中走出， 从那时起，压电陶瓷由两大类组成，即压电单晶材料和压电陶瓷材料。 本世纪五十年代，人们发现了锆钛酸铅固溶体( p z t ) 系统以及与b a t i 0 3 结构 十分不同的压电铌酸盐固溶体系统。锆钛酸铅的发现具有重大实际意义。p z t 的 居里点随着组成不同而在2 3 0 - 4 9 0 之间变动，不管哪一个组成点的居里点都 比b a t i 0 3 高，机电耦合系数k d 、机械品质因数q m ，温度稳定性和时间稳定性均 比b a t i 0 3 好等。所以，具有不同添加物的p z t 就变为占优势的压电陶瓷了。 随着压电材料的不断向前发展，压电材料的应用也就越来越广泛，压电性能 优良的p z t 己经用来制造滤波器、换能器和超声延迟线等压电器件 5 。最近几年 以p z t 为基掺杂改性的陶瓷材料开始广泛地应用于大功率器件的开发和制造【6 9 j 。 在锆钛酸铅二元系压电陶瓷的基础上，日本于1 9 6 5 年成功研制了 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 p b z r t i 0 3 三元系压电陶瓷。国内1 9 6 9 年成功研制了 p b ( m n l 3 s b 2 3 ) 0 3 一p b z r t i 0 3 三元系压电陶瓷。随后工作者开始对三元及四元系压 电陶瓷展开了大量的探索和研究，发现三元及四元系压电陶瓷的性能可以在更宽 广的范围内加以调节，若用取代或添加杂质等方法改性，可以得到比二元系压电 陶瓷更为优越的性能，所以从六十年代后到现在，发展极为迅速。目前多元系压 电陶瓷已经成为当前研究的新方向。同时，随着人们环保意识的提高，为解决含 铅材料的危害，非钙钛矿型压电陶瓷材料的研究成为了一项热门课题。例如钨青 铜型结构、含铋层状结构、焦绿石型结构等压电陶瓷材料 1 0 - 1 2 】。这些新型的压电 陶瓷材料都具有潜在的价值，但它们的优异性能仍然有待人们充分的挖掘。 1 2 文献综述 1 2 1 压电效应及压电机理 极化前压电陶瓷电畴的自发极化方向都是混乱的，因此，陶瓷内的极化强度 为零。经过极化处理之后，电畴的自发极化在一定程度上按外电场方向取向，陶 瓷内的极化强度不再为零。陶瓷的极化强度是以电偶极矩的形式表现出来，即在 陶瓷的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束缚电荷的作用，在 陶瓷的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。这些电荷和陶瓷内的束缚电荷 符号相反而数值相等，屏蔽和抵消了陶瓷内极化强度对外界的作用。如果在陶瓷 上加一个与极化方向平行的压力，陶瓷将产生压缩形变，内部的正、负束缚电荷 2 第一章绪论 之间的距离变小，极化强度也变小。当压力撤销以后，陶瓷恢复原状，内部的正、 负电荷之间的距离变大，极化强度也变大。这种由于机械效应转变为电效应，或 者由机械能转变为电能的现象，叫正压电效应。 若在陶瓷上加一个与极化方向相同的电场，由于电场的方向和极化方向相 同，电场的作用使极化强度增大。这样陶瓷内的正负电荷之间的距离也增大。如 果外加电场的方向极化方向相反，则陶瓷沿极化方向产生缩短形变。这种由电效 应转变为机械能的现象，就是逆压电效应。 1 2 2 压电陶瓷的主要参数 1 2 2 1 压电常数 压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料“压”和“电”之间的 耦合效应。压电常数不仅与机械边界条件有关，而且与电学边界条件有关；或者 说，不仅与应力t 、应变s 有关，而且与电场强度e 、电位移d 有关。 压电系数d 是电场与电位移之间的耦合关系参数。压电系数d 越大，耦合效 率就越高。 1 2 2 2 介电常数 介电常数反映材料的介电性质，或极化性质，通常用表示。不同用途的压 电元件对压电材料的介电常数要求不同。介电常数与元件的电容c 、电极面积 a 和电极间的距离t 之间的关系为： c = a t( 1 1 ) = c t a( 1 2 ) 式中，各参数的单位为：电容c ( f ) ；电极面积a ( m 2 ) ；电极间距离t ( m ) ；介电常 数e ( f m ) 。 有时使用相对介电常数r ，它与介电常数之间的关系为 f g o ( 1 - 3 ) 式中，d = 8 8 5 x1 0 j 2 ( f m ) ，无量纲。 由于压电陶瓷存在压电效应，样品所处的机械条件不同，所测得到的介电常 数也不同。在机械自由条件下测得到的介电常数称为自由介电常数，以1 表示。 上角标t 表示机械自由条件。在机械夹持的条件下测得到的介电常数称为夹持态 介电常数，以5 表示。上角标s 表示机械夹持条件。由于在机械自由条件下存 在由形变而产生的附加电场，而在机械受夹的条件下没有这种效应，因而在这两 种条件下测得的介电常数值是不同的。 1 2 2 3 机械品质因数 第一章绪论 机械品质因数q m 表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度。产生介电 损耗的原因是存在内摩擦。在压电元件振动时，就要克服摩擦而消耗能量，机械 品质因数与介电损耗成反比，q m 大表示材料的介电损耗小，q m 小表示介电损耗 大。即： 盱2 氕鲁 c ，4 ， 式中，w 。为谐振时振子内储存的机械能量，w 2 为谐振时振子每周期的机械阻尼 损耗能量。q m 也可根据等效电路计算而得： q m2 毒i “5 式中，r l 为等效电阻，0 3 。为串联谐振频率，c - 为振子谐振时的等效电容： c l ：掣( c 。+ c 1 ) ( 1 - 6 ) j d ，为振子并联谐振频率，c 0 为振子的静电容，则： 线2 面i 纛2 赢 7 ， ，2 或q m2 葡鬲雨j 百p 丽 1 - 8 滤波器是用高q m 材料制成的发射型压电器件，要求介电损耗要小，q m 值要 高 1 8 , 19 】。由于配方不同，工艺条件不同，压电陶瓷的q m 值也不相同，p z t 压电 陶瓷在5 0 3 0 0 0 之间，有的压电材料q 。值还要高。 1 2 2 4 机电耦合系数 压电陶瓷材料的机电耦合系数是综合反映压电陶瓷材料性能的参数，是衡量 材料压电性能好坏的一个重要物理量。它反映压电陶瓷材料的机械能与电能之间 的耦合效应，可用下式来表示机电耦合系数k n ，即： k 。：皇堡堑銮垄垫垫堕( 1 - 9 ) a = 一 j 输入的电能 或k 。2 ：塑塑燮( 1 - 1 0 ) 输入的机械能 因为机械能转变为电能总是不完全的，所以l o 总是小于1 。压电陶瓷的振 动形式不同，其机电耦合系数k d 的形式也不相同。机电耦合系数无单位。 1 2 2 5 介电损耗 压电陶瓷的介电损耗大概分为三种： ( 1 ) 外加电压变化时，陶瓷内的极化状态也要随之发生变化。当陶瓷内的极 化状态的变化跟不上外加电压的变化时，就要出现滞后现象，引起介质损耗。 4 第一章绪论 ( 2 ) 由于陶瓷内存在漏电流而引起的介质损耗。 ( 3 ) 由于工艺不完善，使陶瓷结构不均匀而引起介质损耗。 在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种为有功部分，由电导 过程所引起的；一种为无功部分，是由介质弛豫过程所引起的。介质损耗是异相 分量与同相分量的比值。i c 为同相分量，i r 为异相分量，i c 与总电流i 的夹角6 ， 其正切值为 t 9 8 = i r i c = 1 w c r ( 1 - 1 1 ) 式中，w 为交变电场的角频率，r 为损耗电阻，c 为介质电容。由式可以看出， i r 大时t 曲也大，i r 小时t 9 6 也小。通常用t 9 6 来表示电介质的介质损耗，称为 介质损耗正切值或损耗因子。处于静电场时的介质损耗，来源于介质中的电导过 程。处于交变电场中的介质损耗，来源于电导过程和极化弛豫过程。对于铁电压 电体来说，常温下电导损耗都很小，主要是极化弛豫所引起的介质损耗。此外， 铁电和压电陶瓷的介质损耗，还与畴壁运动过程有关，但情况比较复杂。 1 2 3 压电陶瓷材料 1 2 3 1b a t i 0 3 系压电陶瓷 最早具有压电性的陶瓷( b a t i 0 3 ) 是1 9 4 7 年由美m r o b e r t t s 【l3 j 发现的，为了提 高b a t i 0 3 压电陶瓷性能的温度稳性，人们一方面对b a t i 0 3 进行改性，另一方面研 究铌酸铅为代表的铌酸盐固溶体的压电性，1 9 5 2 年发现了铌酸铅的压电性，紧接 着铌酸盐固溶体系的压电性被相继发现【i 4 】。 1 2 3 2 二元系压电陶瓷 p z t 二元系压电陶瓷是由铁电体p b t i 0 3 和反铁电体p b z 幻3 形成的连续固溶 体，其均为钙钛矿结构，通式为p b ( z r 。t i l 嘱) 0 3 【1 5 】，简称为p z t 。在居里温度以 上为立方顺电相，没有压电性。在居里温度以下，随着锆和钛含量的不同，出现 不同的晶体结构，锆含量多时为铁电三方相，钛含量多时为铁电四方相。在z r t i 比为5 2 4 8 附近，同时存在铁电三方相和四方相，此处成为准同型相界 ( m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ) 。研究表明，准同型相界有一定宽度 1 6 1 。在此相界 区，材料属于三、四方相的过渡区，结构比较松弛，具有相近的自由能。所以， 在此相界附近的材料，具有优良的压电性能1 7 , 1 8 。 1 2 3 3 复合钙钛矿氧化物与多元系统 随着压电陶瓷材料应用的推广，对材料提出的要求越来越高，只依靠p z t 二元系的调整往往不能满足多方面的要求。因此出现了多元系压电陶瓷材料。如 三元系p m n p z t 19 1 、p m n p z n p z t 2 0 1 等； 四元系p s n p z t - p z t 2 1 1 、 p l n p m n p z t 2 2 1 、p z n p n n p z t l 2 3 1 等。所谓三元系，是指由复合钙钛矿型化合 第一章绪论 物和锆钛酸铅形成的固溶体。 以p z t 为基础发展起来的三元系压电陶瓷的特点是： ( 1 ) 烧结温度低，p b o 的挥发少，容易获得气孔率小，均匀致密的陶瓷。 ( 2 ) 主要成分中的各种固溶物能够大幅度的改善陶瓷的介电和压电性能。 ( 3 ) p z t 由四方相转变为三方晶相的相界是一个点，而三元系的相界是一条 线，使得性能可以在更大的范围内调整，能得到比p z t 更为优异的压电陶 瓷材料。 近年来，为了寻求新的高性能压电陶瓷材料，以用于各种场合，人们又在三 元系的基础上发展了四元系压电陶瓷。四元系压电陶瓷材料能获得高k p 、高q m 、 高介电、高矫顽场e 。和高机械强度，低损耗、稳定性好、烧结温度低、工艺性 好的特点。 理想钙钛矿结构可以看作a 离子和氧离子一起形成立方密堆积，而在其八 面体间隙中填充b 离子。结构的稳定性要求正负离子能够相切。假设a 2 + 与0 2 - 相切，同时b 4 + 也与0 2 相切就得到： 丝鱼：压( 1 1 2 ) + 这里r a 、r b 、i o 分别为a 2 + 、b 4 + 、0 2 的离子半径。 如果只a 2 + 与0 2 相切，b 4 + 在氧八面体中可以活动，我们得到 丝! l ：压。这里a 表示b 4 + 在氧八面体中的活动量。引入f ：垒鱼坐 l ， + + + 则以上关系可写作l 旦：压。 z 【+ r o ) 若只b 4 + 与0 2 相切，a 2 + 在其十二配位的氧多面体中可以活动时，此活动量 仍以表示，我们便得到： 二二l ：压 ( 1 _ 1 3 ) f ( 仫+ r o ) 此处扭么生 1 。t 称为容差系数，它在1 附近波动。 匕+ + 钙钛矿结构有很强的通融性。a 或b 离子可以用多种不同原子价的离子置 换。若以一般的形式表示这样的复合钙钛矿氧化物，就可以写成( a l ， a 2 ，a k ) ( b l ，b 2 ，b 1 ) 0 3 。这时构成a 和b 位置的各离子必须满足下列条件： 七， x a ，= 1 ，峋= 1 ，0 0 9 ( 1 - 1 4 ) 4 2 ( r o + 瓦) 1 2 4 掺杂改性 2 4 - 3 2 1 p z t 压电陶瓷是使用最多的压电材料，改变p z t 中z 棚比值，可以调整陶 瓷材料的性能参数。如要制备机电耦合系数k d 和介电常数高的材料，就要选 择z r t i 比在准同型相界附近的组分；要得到高q m 、低和k 的材料，就要选 择偏离相界的组分。但是，这种方法得到的材料，还不能满足各种实际应用对材 料性能提出的不同要求。 为了适应不同应用的需要，研究者对以p z t 为主的压电陶瓷材料进行了大 量的掺杂改性实验，下面介绍一下掺杂的分类、机理以及效果。 1 2 4 1 等价离子的置换 它是指用与p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 化合价相等、离子半径相近的金属离子置换 p z t 中正常晶格中的少量p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 3 ，形成取代式固溶体。其结构仍然 是钙钛矿型结构，但其物理、电性能发生变化。 常见的置换元素为碱土金属离子m 9 2 十、c a 2 十、s r 2 + 、b a 2 十等。这些碱土金属 离子由于离子半径和键性质同p b 2 + 相差不多，加入到p z t 中可以置换p b 2 + ( m 9 2 + 的情况例外) 形成固溶体，晶体结构仍然是钙钛矿结构。碱土金属离子机遇性的 分布在被置换了的p b 2 + 的位置上，这些离子置换前后p z t 性能的变化如下： ( 1 ) 碱土金属离子置换p b 2 + 使居里温度降低，因此导致介电系数显著增加，压 电系数有所增加，k d 值略有增加。但这只当置换量在一定范围内如此。当置换 量很大时以上趋势不再成立。 ( 2 ) s r 2 + 部分置换p b 2 + 后导致弹性柔顺系数5 膏、j 轰等有所降低。因此碱土金 属离子部分置换p b 2 + 从某种意义上说可使材料变硬。 ( 3 ) 碱土金属置换p b 2 十导致轴率比c a 的降低，因此表现为各向异性的降低。 ( 4 ) 置换会改变相界的位置。 ( 5 ) s r 2 + 、c a 2 + 的加入能抑制晶粒生长，使陶瓷致密度提高。 在生产中为了取长补短，经常采用同时加入两种或两种以上的等价离子。 例如可以同时加入m 9 2 + 、b a ”，或m 9 2 + 、s p ，或同时加入m 9 2 + 、s r 2 + 、 7 第一章绪论 b a 2 + 。当其比例调整适当时，可以得到砩很高、q m 很高，并且频率温度稳定 性好的配方。 通常取代离子时，数量不能太多，否则性能反而下降。一般取代p b ”离子的 数量不能超过铅离子的2 0 。通常以取代5 1 0 的铅离子较为适宜。 除p b 2 + 可以进行等价置换外，对于t i 4 + 、z r 4 + 也可以进行等价置换。如s n 、 h f 4 + 等便可以置换t i 针、z r 4 十而进入固溶体。在以s n 4 + 置换t i 4 + 时，晶格的c a 比 下降，居里温度下降，s n + 对t i 4 + 、z r 4 + 的取代作用更重要的是用于反铁电材料 的应用方面。h f 4 + 情况与s n 4 + 相似，置换的效果更不显著，使用甚少。在z r 0 2 原料中往往含有一定数量的h i d 2 ，由此可见i a f 4 + 的存在对性能的影响不大。 1 2 4 2 不等价离子的置换 除上述等价置换改性外，在生产上还经常采用不等价置换掺杂改性。它是指 用与p b 2 十、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 离子半径相近，化合价不相等金属离子置换p z t 中正常 晶格中的少量p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 的方法。它分为高价离子置换、低价离子的置 换和变价离子的置换。 1 2 4 2 1 高价离子的掺杂 高价离子置换是指用比p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 化合价高的金属离子置换p z t 陶 瓷中部分p b 2 + 、t i 4 十( 或z r 4 + ) 。高价离子置换，一般是以它们的氧化物加入到陶 瓷的基本配方中，导致形成p b 2 + 缺位。它们在p z t 中的作用是使材料的性能变 “软”，因此又成为“软性”添加物，包括l a 3 + 、n b 5 + 、b i 3 + 、s b 5 + 、扩+ 、t a 5 + 以及其它稀土元素等。所谓“软性 就是指它们的作用是使材料的性质变“软” 的意思。具体地说就是： ( 1 ) 使介电常数升高。 ( 2 ) 具有高的介电损耗。 ( 3 ) 增大弹性柔顺系数。 ( 4 ) 具有低的机械品质因数q m 。 ( 5 ) 具有高的机电耦合系数k d 。 ( 6 ) 具有低的矫顽场强，电滞回线近于矩形。 ( 7 ) 使体积电阻率显著增大。 ( 8 ) 老化性能较好。 ( 9 ) 颜色较浅，多为黄色。 “软性”添加物所以具有以上这些性质，主要是因为它们的加入导致形成 p b 2 + 的缺位。所以也可以说它们是形成阳离子缺位的添加物。这些加入物中象 l a 3 + 、b i 3 + ，它们的离子半径和p b 2 + 的差不多，( l a 3 + ：o 1 0 4n n l ，b i 3 + ：0 1 2 0 n m ， p b 2 + ：o 1 2 6 n m ) 它们进入p b ( z r t i ) 0 3 固溶体中，一般是置换p b 的位置。但是它 第一章绪论 们的价数较p b 2 + 为高，为了维持电价平衡，每两个l a 3 十置换三个p b 2 + 。这就使得 在钙钛矿结构中a 位置上的阳离子数减少。每两个l a ”便产生一个a 空位。如： 0 0 1l a 2 0 3 + p b ( z r t i ) 0 3 - - * ( p b o 9 7 l a o 0 2 铅空位) ( z r t i ) 0 3 + 0 0 3 p b o l 。而n b 5 + 、s b ”、 w 6 + 、t a 5 + 等离子半径较小烈b 5 + ：0 0 6 6 n m ，s b 5 + ：0 0 6 2 n m ，w 6 + ：0 0 6 5 n m ，t a 5 + ： 0 0 6 6 n m ，而t i 4 + ：0 0 6 4 n m ，z r 4 + ；o 0 8 2 n m ) ，它们进入p b ( z r t i ) 0 3 固溶体中一 般是在b 的位置。但是这些离子的电价都比t i 4 + 、z r + 高。为了维持电价平衡， 也产生a 空位来补偿多余的正电荷。为什么不是产生b 空位，而产生a 空位， 这一点是由实验的结果确定的。 由于p b 2 + 缺位的出现便使得电畴运动变的容易进行。甚至很小的电场强度或 机械应力便可以使畴壁发生移动。结果就表现出介电系数、弹性柔顺系数的增加。 与此同时介电损耗和介电损耗增加。由于畴的转向变易，使得沿电场方向取向的 畴的数目增加。从而增加了剩余极化强度。使得压电效应大大增加。表现为k p 值的上升。由于畴的转向阻力变小，所以用以克服阻力使极化反向的矫顽场很小， 回线近于矩形。因为p b 2 + 空位的存在缓冲了9 0 。畴转向造成的内应力，使得剩 余应变变小。换句话说，由于畴壁容易运动，使得畴的内应力容易得到释放，所 以老化性能好。 “软性”添加物的离子在p b ( z r t i ) 0 3 固溶体中的溶解量不大，并且溶度的变 化对性能的影响不太大，所以加入量一般不超过5 m 0 1 。 1 2 4 2 2 低价离子的掺杂 它是指用比p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 低的化合价低的金属离子置换p z t 陶瓷中部 分p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) ，譬如用k + 、n a + 去置换p b 2 + ，用m 9 2 + 、s c 3 + 、f e 3 + 和砧3 + 等去置换( z r t i ) 4 + 。低价离子置换，导致形成0 2 。缺位。它们在p z t 中的作用是使 材料的性能变“硬”，因此又成为“硬性”添加物。它们的作用概括为： ( 1 ) 使介电常数降低。 ( 2 ) 介质耗损降低。 ( 3 ) 机械品质因数q m 提高。 ( 4 ) 体积电阻率下降。 ( 5 ) 矫顽场提高，极化和去极化作用困难。 ( 6 ) 压电性能降低，如k 口值下降。 ( 7 ) 弹性柔顺系数下降。 ( 8 ) 颜色较深 “硬性”添加物一般在钙钛矿结构中的固溶量很小。它们的存在是引起氧缺 位。譬如k + 进入原来p b 2 + 的位置，m 9 2 + 、s c 3 + 、f e 3 + 等进入原来的( z r t i ) 4 + 位置， 为了维持晶胞的电中性，需要使晶胞中的负离子的总价数相应的降低，于是产生 9 第一章绪论 氧缺位。当k + 取代了p b 2 + 时，每2 个离子产生一个氧缺位。而m 9 2 + 取代( z r t i ) 4 + 时也是每2 个离子产生一个氧缺位。而m 9 2 + i 仅代, ( z r t i ) 4 + 时，则1 个m 9 2 + 产生一 个氧缺位。因为钙钛矿型结构a b 0 3 是氧离子和a 离子作立方紧密堆积，b 离子 填充在氧离子八面体间隙处构成的。所以不出现新相，氧离子空位的浓度不可能 很大。否则就要破坏八面体的基本结构。同时氧空位的存在使得晶胞缩小。 “硬性”添加物所表现出来的性质主要是氧缺位所引起的。氧缺位引起晶胞 收缩和歪曲。这导致q m 的提高、矫顽场的增大以及介电系数的下降。尽管电导 有所增加，介电损耗仍然有所下降。这一点说明介质损耗主要是由于畴壁运动所 引起的，而不是电导所决定的。“硬性”添加物还有一个明显的作用，就是在烧 成时阻止晶粒长大。因为“硬性”添加在p z t 固溶量很小，一部分进入固溶体 中，多余的部分积聚在晶界，使得晶粒长大受到阻碍。这样便可以使气孔有可能 沿晶界充分排除。而不致因晶粒生长过快使气孔来不及排除而形成闭气孔。所以 可以得到较高的致密度，这对于提高q m 也是起很大作用的。 1 2 4 2 3 变价离子的掺杂 它是指用c r 、c e 、m n 和u 等化学价变化的离子进行置换，此类添加剂能 部分地起到产生a 位的施主杂质作用，部分地起到产生氧缺位的受主杂质作用， 在两者之间自动补偿，使材料的老化速率降低、体积电阻率和机械品质因数稍有 降低、介质损耗和机电耦合系数稍有增加以及温度稳定性得到改善。有这类添加 剂存在的p z t 压电陶瓷的性能介于“软性”和“硬性”陶瓷材料之间，具有良 好的稳定性，在水声、超声换能器中作发射和接收兼用元件以及在滤波器等高频 器件中得到较为广泛的应用。 1 2 5 压电陶瓷的工艺条件嗍 1 2 5 1 球磨方法 球磨的主要作用是使原料颗粒在球磨介质的高速冲击和碾磨过程中由较大 颗粒状态或聚集状态分散成细小且具有一定级配的小颗粒，在此过程中，颗粒的 比表面积大大增加，因此反应活性也急剧上升。另外由于颗粒直径减小及具有一 定级配，颗粒之间更趋向于紧密堆积状态，这也有利于烧结。另一个作用是各种 原料经过混合、球磨后，最终试样将具有高度的一致性。 湿法球磨是将一定量的原料装入球磨罐中，加入一定重量、一定配比的球磨 介质及一定量的蒸馏水。球、料和水的总体积占容积的分数( 为装填系数) 为 0 4 0 6 ，球、料、水的重量比约为2 ：1 ：0 6 。采用振动磨时约2 3 小时，混合 后振动磨干法出来的料可以直接进行预烧。用球磨湿法混合的则需要烘干，研磨 之后再进行预烧。一般用湿法球磨混合的料比干法振动磨混合的料均匀，在同样 1 0 第一章绪论 的合成条件下前者反应进行得更充分且组成均匀。 1 2 5 2 成型方法 成型方法主要有四种：轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。针对 不同的器件，需要使用不同的成型方法。 干压成型前先造粒，即在粉料中加入占料重7 的p v a 粘合剂，搅拌均匀， 先以较小压强预压，再碾碎并过粗筛，将这些颗粒作为干压原料。造粒不但使粘 合剂更加均匀，而且由于颗粒本身已经压紧，其中空气较少并较易排出，成型中 不易形成气孔和裂纹。加压方式分为单向加压和双向加压两种。单向加压时，接 近受压一端的压力大、密度大；远离受压的一端压力小，坯体密度也小。双面加 压时，坯体两端直接受压，因此两端密度大，中间密度小。 1 2 5 3 合成工艺 合成工艺是压电陶瓷制各过程中非常重要的一个环节，本实验选用传统合成 方法。即将严格按照摩尔配比称量出的所有原料一次性混合并经球磨、合成等工 艺，直至制备出最终产品，其合成路线清晰、简单。 1 2 5 4 烧结工艺 烧结是将坯体加热到足够高( 但低于熔点) 的温度，发生体积收缩、密度提高 和强度增大的现象。实现此过程的机制是组成该物质的原子的扩散运动。烧结过 程进行的推动力是颗粒或晶粒的表面能，而烧结过程正是表面能降低的过程。 烧结前后样品内部发生了很大的变化：一是烧结前是粉末间的结合，烧结后 是晶粒间的结合；二是如果预烧时化学反应进行不完全，则烧结初期还将发生化 学反应；三是烧结前的样品是由粉末压成的坯体，每个粉末内包含若干细小的晶 粒，这些晶粒在粉碎和成型过程中因晶格畸变而产生内应力，因而能量较高，当 加热到高温时，原子的扩散运动将减少晶格畸变和消除内应力。 在烧结中后期，细晶粒要逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是一些晶粒缩 小或消灭的过程，其结果表现为平均晶粒尺寸增长。这种晶粒长大是晶界移动的 结果，在晶界两边物质的吉布斯自由能之差使界面向曲率中心移动，进一步使界 面积和界面能降低。 实际上晶粒是不可能无限制地长大，原因之一是烧结过程中杂质原子向晶界 迁移。杂质原子因与基质原子的半径或电价不相等，使晶格发生畸变，即能量升 高。但如果这些原子处在缺陷较多的晶界上，就可通过缺陷的自行调整而不增加 这部分的能量。所以从热力学考虑，随着烧结过程中晶粒的长大，溶于晶格中的 离子有自晶粒内部向晶界富集，在晶界上产生偏析甚至脱溶出来而分凝在晶界上 的倾向。在烧结后期，这些在晶界上富集的杂质足以阻止晶界的继续移动，使晶 粒不再长大。 第一章绪论 1 2 5 5 极化工艺 3 4 , 3 5 极化对压电陶瓷的研制和生产的整个过程来说是一个极为重要的环节，因为 压电材料只有经过极化后具有压电性。极化是压电陶瓷所特有的工艺。极化就是 在直流电场的作用下使铁电畴沿电场方向取向。极化过程进行得是否充分对材料 的性能有很大的影响。 1 2 5 5 1 极化电压对压电性能的影响 极化电场的大小主要取决于压电材料的矫顽电场e c 以及饱和场强e b 。极化 电场一定要大于矫顽电场e c ，才能使电畴发生转向。当电场超过矫顽电场e c 时， 电畴可以沿外加电场方向排列。但是如果场强较低，极化效果就很差。在电场下 很长时间也不能充分完成畴的定向排列。所以希望能够把场强提高到饱和场强， 这时极化将最有效。但是如果材料的耐电压的强度不够，提高电场强度容易击穿。 这就限制了极化电场的提高。击穿场强与样品具体情况有关，受样品中存在气孔、 裂缝及成分不均匀等因素影响。击穿场强与样品的厚度也有关系。 1 2 5 5 2 极化温度对压电性能的影响 提高极化温度对提高极化效果有很大的影响，极化温度的影响可以有以下几 个方面来理解，首先是晶体的各向异性程度随温度的升高而降低。对于四方铁电 相来说c a 比随温度的升高而