（无机化学专业论文）一维纳米结构的液相化学合成与同步组装.pdf

! 里整兰丝查查兰堕主兰堡堡兰 摘要 本论文发展了以液相化学合成与同步组装的路线制备一维纳米结构的技术。 利用特殊配位结构实现一维生长与组装，提出了一系列新的生长机理；用胶体表 面技术成功合成得到多种一维纳米结构，提出了几种普适的制备方法；采用简单 的液相化学路线制备了高质量的碳管、空球、非晶纳米管以及纳米带。详细内容 归纳如下： 1 ( a ) 作者以刚性的配体邻二氮菲和金属银、铁离子形成具有刚性结构的 零维配位化合物为前驱物，利用其位阻效应，成功地制得了a g 纳米棒和d - f e o o h 纳米线定向排列自支撑结构：在6 。f e o o h 纳米线成功合成的基础上，作者进 步合成得到了_ f e 和t - f e 2 0 3 纳米线( 带) 、c 【- f e 2 0 3 介孔纳米线，并且讨论了其 磁性和催化性能。( b ) 用棒状胶柬促使线型配位团簇化合物c u 3 ( d m g ) 2 c 1 4 通过氯 离子i ：n gs g 接成 c u 3 ( d m g ) 2 c 1 2 n 2 “长链，以此为前驱物合成得到了c u 2 0 纳米线； 并且通过红外光谱等一系列手段确定了作者合成策略的正确性。( c ) 以银离子一 聚乙二醇配位长链为前驱物，具有三明治结构的二茂铁为还原剂合成得到了银纳 米线。f d ) 以三维配位聚合物 m n ( s 0 4 ) ( 4 ，4 b p y ) ( h 2 0 ) 2 。为前驱物，利用其三种 配体的7 4 同配位能力，合成得到了良好排列的y - m n 0 2 纳米线。 2 作者在胶体表面技术合成一维纳米结构方面做了一些研究：( a ) 提出“胶 束模板。界面”路线合成了具有量子尺寸效应的c d s 纳米管和纳米线；( b ) 利用 表面活性剂的聚集态随温度的变化关系，实现了m o s 2 无机类富勒烯结构的合成 与同步组装，得到了i f - m o s 2 纳米项链：( c ) 提出了一种以无机一表面活性剂层状 捅层结构为反应物的普适方法合成得到了磷化物、氧化物、硫化物和钨酸盐纳米 线；( d ) 以s d s 为表面修饰剂合成了i n 2 s 3 一维纳米结构。 3 f a ) 作者以s p 3 结构的四氯化碳为碳源，在低温下得到了具有s p 2 结构的 碳管和空球，实现了从s p 3 结构的碳源到s p 2 碳纳米结构的转变：( b ) 以液相合成 方法，通过引入还原剂在低温本溶液中实现了二茂铁的自催化- 分解反应，制得 了非晶碳纳米管束和纳米带。 a 一一 ! 里型兰垫查查兰堕主堂丝堡壅 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，s o l u t i o n b a s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt or e a l i z et h e c h e m i c a l s y n t h e s i s a n ds i m u l t a n e o u s a s s e m b l y o f o n e - d i m e n s i o n a l ( id ) n a n o s t r u c t u r e s 1dg r o w t ha n da s s e m b l yw a sr e a l i z e d b yi n t r o d u c i n gs o m e s p e c i a l c o o r d i n a t i o n s t r u c t u r e s ；c o l l o i d - s u r f a c et e c h n i q u e sw e r eu t i l i z e dt o s y n t h e s i z e 1dn a n o s t r u c t u r e ；s i m p l es o l u t i o n b a s e dc h e m i c a l r o u t e sw e r e d e v e l o p e d t op r e p a r ec a r b o nv e s s e l s ，h o l l o ws p h e r e s ，a m o r p h o u sn a n o t u b e sa n d n a n o r i b b o n s t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 ( a ) a g n a n o r o d sa n d s e l f - s u p p o r t e dp a t t e r n s o fa l i g n e d 1 3 - f e o o t i n a n o w i r e sw e r e s y n t h e s i z e d u n d e rt h es t e r i c i n h i b i t i o ne f f e c to f0 d c o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e sb e t w e e n1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n ea n da g + o r f e 2 + c a t i o n s ； m o r e o v e r ，b a s e do nt h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so f 3 - f e o o hn a n o w i r e s ，6 - f e ， y f e 2 0 3n a n o w i r e s n a n o r i b b o n sa n da - f e 2 0 3p o r o u sn a n o w i r e sw e r eo b t a i n e d a n dt h e i rm a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d ( b ) r o d l i k em i c e l l e sw e r eu s e dt od r i v et h el i n e a rc o o r d i n a t i o nc l u s t e rc o m p o u n d c u 3 ( d m g ) 2 c 1 4 t o f o r m c u 3 ( d m g ) 2 c 1 2 n ”l o n gc h a i n s ，w h i c h a c t e da st h e p r e c u r s o r s f o rt h e g r o w t h o fc u 2 0n a n o w i r e s ( c ) w i t h a 矿一p e gl o n g c o o r d i n a t i o nc h a i n sa s p r e c u r s o r s a n ds a n d w i c h s t r u c t u r a lf e r r o c e n ea s r e d u c i n ga g e n t ，a gn a n o w i r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ( d ) b yu t i l i z i n g t h ed i f f e r e n t c o o r d i n a t i o n a b i l i t y o f l i g a n d s i n3 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r - p r e c u r s o r m n ( s 0 4 ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) z 。， w e l l a l i g n e dy - m n 0 2 n a n o w i r e sw e r eo b t a i n e d 2 t h ea u t h o r sd i ds o m er e s e a r c hw o r k so nt h ec o l l o i d - i n t e r f a c et e c h n i q u e t o s y n t h e s i z e 1 dn a n o s t r u c t u r e ( a ) a “m i c e l l e t e m p l a t e i n t e r f a c e ”r o u t ew a s d e v e l o p e dt op r e p a r e dc d sn a n o t u b e sa n dn a n o w i r e sw i t hq u a n t u m c o n f i n e d e f l e c t ( b ) t h es y n t h e s i sa n d s i m u l t a n e o u sa s s e m b l yo f i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k e ( i f ) m o s 2 w e r e r e a l i z e d b yu s i n g t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns u r f a c t a n t a g g r e g a t i o n s t a t ea n dt e m p e r a t u r e ，r e s u l t i n gi n t h ef o r m a t i o no fi f - m o s 2 b 中国科学技术大学博_ 上学位论文 n a n o n e c k l a c e s ( c ) ag e n e r a l r o u t ew a s d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z e m e t a l p h o s p h i d e ，o x i d e ，s u l f i d e a n dt u n g s t a t en a n o w i r e sf r o mi n o r g a n i c s u r f a c t a n t l a m e l l a ri n t e r c a l a t e dm e s o s t r u c t u r e s ( d ) i n 2 s 31dn a n o s t r u c t u r ew a so b t a i n e d w i t hs d sa ss u r f a c em o d i f i e r 3 ( a ) w i t hs p 3 - s t r u c t u r a lc c l 4 a sc a r b o n s o u r c e ，s p 2 - s t r u c t u r a l c a r b o n v e s s e l sa n dh o l l o ws p h e r e sw e r ep r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e s ，r e a l i z i n gt h e t r a n s f o r m a t i o nf r o m s p 3 - s t r u c t u r a l c a r b o ns o u r c et o s p 2 - s t r u c t u r a l c a r b o n n a n o s t r u c t u r e s ( b ) s e l f - c a t a l y s i s d e c o m p o s i t i o no ff e r r o c e n ew a sr e a l i z e db y i n t r o d u c i n gr e d u c i n ga g e n t s ，w h i c hp r o d u c e da m o r p h o u s c a r b o nn a n o t u b e b u n d l e sa n dn a n o r i b b o n si nb e n z e n es o l u t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s c ! 望至! 兰垫查查兰塑兰垡堡兰 第一章一维纳米结构研究进展 1 1 弓i 吾 纳米科学技术是上个世纪八十年代末、九十年代初才发展起来的，在纳米尺 度( 0 1 到1 0 0 纳米之问) 上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互 作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。早在1 9 5 9 年，诺贝尔奖 获得者r i c h a r drf e y n m a n 就提出了在纳米尺度上的科学和技术问题，他在一次 著名的题为( ( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的演讲中提出 1 = “如果有 朝月能够按照人的意志安排一个个原子和分子，将会出现怎样的奇迹? ” 纳米科学发展到现在这个阶段，由于其独特而引人注目的性质和优越的应用 前景，纳米结构的探讨已经成为研究的热点中心。纳米结构是指至少在一个维度 上的尺寸在1 到1 0 0 纳米之间的结构类型。是否拥有制造这种极其微小的结构的 能力，对于现代科技的发展是极其重要的。这个目标是可以通过构造各种新型的 纳米结构( b o t t o m u p ，自下而上) 或者简单地将微结构的尺寸降低到l 到1 0 0 纳米范围内( t o p d o w n ，自上而下) 来实现。 _ 维纳米结构( 或量子阱) 已经在半导体领域被广泛研究1 2 j ，通常通过分子 束外延法等技术来制备【3 】。通过许多研究小组的努力，零维纳米结构( 或量子点) 的研究i4 5 l 在过去的几| _ 年里也取得了很大的进展。例如，许多化学方法已经被 发展用来制备各种材料的具有量子尺寸效应的量子点【6 。7 。以这些量子点为一个 模型体系，通过研究它们的性质随尺寸的变化关系口】，得到了许多有趣的化学和 物理信息。许多研究小组以这些量子点为组件，已经制造出各种类型的纳米器件。 其中尤为突出的是量子点激光器 哪、单电子晶体管1 0 1 、存储单元、传感器、 光学探测器件| ：1 3 】和发光二极管m 15 1 。对于这些应用，研究者普遍认为单个量子 点的尺寸决定了现有功能器件的最小化程度。 近年来，由于在介观物理和纳米器件制造方面有着独特的应用 1 6 - 1 8 1 ，一维纳 米结构( 包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米项链) 已经成为研究的热 点。国际上普遍认为一维纳米结构为研究电子传输、热导及力学性能与它们的维 度及尺寸之问的关系提供了一个良好的体系。科学工作者们希望一维纳米结构能 够作为功能单元，用于制造纳米尺度上的电子、光电子、电化学和电子机械器件。 中国科学技术大学博士学位论文 但是由于合成和制造具有可控的尺寸、形貌、纯度和化学组成的维纳米结构困 难很大，与量子点和量子阱相比，这方面的研究进展至今都比较缓慢。虽然现在 通过一些先进的刻蚀技术【1 9 2 2 】可以得到一维纳米结构，但是这些技术要发展到实 际以低成本、快速地制造大量的各种材料的一维纳米结构的阶段，还需要进步 的努力。相比之下，一些基于化学合成发展起来的非传统的方法，由于其可制各 材料的多样性、合理的成本和生产量，具有工业化生产的前景。这为制造一维纳 米结构提供了一个崭新的策略，引起了科学工作者们的广泛兴趣。 鲋2 合成一维纳米结构的研究进展【2 3 在一维纳米结构形成的过程中有一个关键环节是结晶 2 4 】，这是一个为科学 工作者们所研究了几百年的过程。从气相、液相或固相中生成固体的过程包括了 两个基本步骤：成核与生长。当固体的建筑单元( 原子、离子或分子) 的浓度变 得足够商时，它们将通过均相成核过程聚集成小团簇或核。如果能够不断地给予 足够的建筑单元，这些核就能 够起到晶种的作用，进一步生 长形成更大的结构。虽然结晶 过程被研究了几百年，但是对 于这个过程的了解还是很有 限。这个过程中的细节信息对 于其有效控制是至关重要的。 圈际上普遍公认，一个完美的 晶体的形成需要在固体表而卜 和流体( 气相、溶液、熔融体 等) 中的建筑单元之间存在一 个可逆的过程。这个可逆的过 程可以为建筑单元形成长程有 序的晶格提供足够的条件。而另 一方面，为了得到均一组成和规 则形貌的晶体，建筑单元也需要 图1 - i 六种获得一维纳米结构的思路：a ) 利用固体本 身的各向异性的晶体结构；b ) 引入液一固界面来降低晶 种的对称性；c ) 用各种具有一维形貌的模板；d ) 用合 适的c a p p i n g 试剂；e ) 零维纳米结构的自组装：f ) 降 低微结构的尺寸。 中国科学挂术大学博士学位论立 以可控的速度补给。 矗设汁条纳米结构的合成路线时，需要考席舳 个最蓐要的因素是同步控 制尺叮、形貌和单分散性。在过去的几年里，许多化学方法是通过“白下而p 的思路来殴计合成路线，以控制这些参数。图1 - 1 系统地说明了几种合成思路： ( 1 ) 利用固体小身的各向异性的品体结构来实玑一维生长，如图1 1 a 所示；f 2 1 引入液一固界面来降低品种的对称性，如图1 一l b 所示；( 3 ) n 各种具有一维形貌的 模板来引导一维纳米结构的形成，如陶1 1 c 所示；( 4 ) 通过控制过饱和度来改变 晶种的生长习性；( 5 ) 用合适的c a p p i n g 试剂来动力学控制品种不同品面的生长速 度，如图l1 d 所示；( 6 ) 通过霉维纳米结构的自组装来实现一维纳米结构的形成， 如图1 1 h 所示；( 7 ) 降低微结构的尺寸，如图1 1 f 所示。以r 详细介绍几种合成 恩路。 1 2 1 具有高度各向异性晶体结构的材料2 3 】 许多固体材料生k 为一维纳米结构的习性，是受它们晶体结构中的高度各l j 异性键合情况所支配的。一个最为熟悉的例子是( s n ) x ，- - 上个世纪七十年代 由于其金属和超导特性2 5 2 6 1 而被广泛研究的无机聚合物。从气相的( s n ) 。中很容 易生长直径约2 0 纳米、长度为几百微米的纳 米线，而且易于聚集成束状。很有意思的是， 肖时为了测试超导性能，主耍的时间精力放在 生长该材料的大尺寸的单晶，需要控制避免纳 米线的出现，而这点却非常困难。另外一些 无机矿物质，蜘石棉和贵橄榄石，也是典型的 易于纤维化生长的材料”1 。很明显这是它们晶 格中的链状结构或离子、原子问的其他辑向异 性排列方式的结果。受结构建筑单元的各向异 性的导向和限制，这些材料很容易生长为纳米 线，而垂直生长方向的直径基本和晶种的尺寸 保持一致一图1 - 2a ) l i m 0 6 s e 6 的线性链状结构模 目的硫属化合物分子线 蓑鼎兰篙子线自组装为介观柬 镏的硫属化合物m 2 m 0 6 x 6 ( m = l i ，n a ； ! 里型兰些查查主竖圭堂堡堡奎 x 2 s e ，t e ) 是系列具有六方密堆的线性m 0 6 x 6 链的化合物。m 0 6 x 6 链可以看作 由m 0 3 n 3 三角单元以0 4 5 纳米的间距交错堆积而成的棱柱，如图1 - 2 a 所示。当 这些物质溶解在二甲亚砜等强极性溶剂中，主要以赢径为2 纳米左右的链状存在 2 8 o 些链会聚集成横截面直径为1 微米z r 二右、氏度为2 0 微米左右的束状纤维。 美国哈佛大学cm l i e b e r 教授研究小组制各了硒化钼分子线，并且用隧道扫拙 显微镜研究了他们的结构和电子特性29 1 。美国加州大学伯克利分校的杨培东教 授研究小组仔细研究了这些分子线在表面活性剂中的白组装成为介观束状的现 象川，如图1 2 b 所示。 2 硫族元素：硒和碲 图1 - 3a ) 三方硒的晶体结构图示，由沿c 轴平行的硒原子螺旋链六方堆积而成；b ) 三方硒纳 米线的s e m 照片；c ) 三方碲纳米棒的s e m 照片；d ) 三方碲纳米管的s e m 照片。 硫族元素代表了能够生成一维纳米结构的另一个理想体系。这两种固体材料 的：方相结构是非常有趣的独特的晶体结构。和氧元素不同，硒和碲原予趋向于 以共价键相连而形成聚合的螺旋链状结构。如图1 3 a 所示，这种螺旋链很容易 通过范德华力堆积成为六方晶格。在这种高度各向异性的晶体结构中，共价键的 作用显然比范德华力强得多，结晶趋向于沿着c 轴进行。在这种作用下，这两种 固体材料从均相介质中结晶时，很容易生长为一维纳米结构。美国华盛顿大学( 西 雅图) 的夏幼南教授研究小组通过选择合适的化学反应，合成得到了三方硒纳米 线( 图1 3 b ) m ”1 ，碲纳米线、纳米棒( 图1 - 3 c ) 3 3 1 、纳米管( 图1 3 d ) 【3 4 】， 中国科学技术大学博士学位论文 硒碲合金纳米棒 3 5 】。 3 其他具有各向异性结构的固体材料 原则上来说，除了以上的固体材料，其他具 有以链状建筑单元组成的晶体结构的材料也是 适合这个思路的。它们中间的一些材料在低维半 导体方面被广泛研究，还有一些通常被观测到以 针状或晶须状结晶。典型的例子包括s b s i t 3 6 】、 k 2 p t ( c n ) 4 】f 3 7 j 、m x 3 ( m 为过渡金属、x = s ，s e ， r ) 3 8 , 3 9 m ( p c ) ( m = h 2 ，n i ) * i i m ( p c ) o 。( m = s i ，m ( m g 。，s n ) 【。1 等材料。通过改良合成硫族元素和钼 一( p ( 的硫属化合物一维纳米结构的方法，应该可以通图1 - 4 a ) c u 3 s n s 4 的晶体结构；b ) 二维： c u ：s n s 。】阴离子层的结构。 过液相反应合成得到这些材料的一维纳米结构。 、 我们在这方面也作了+ 些探讨工作，利用c u 3 s n s 4 晶体结构( 图1 4 a ) 中的 2 c u ：s n s 。】2 _ ：二维阴离子层( 图1 - 4 b ) 的各向异性特征，合成得到了具有半导 体特性的c u 3 s n s 4 纳米棒【4 “。 1 2 2 模板法合成一维纳米结构 模板法是合成一维纳米结构的一种简单明了的路线。通过这种方法，模板起 到一种建筑框架的作用，使得另一种材料在模板里面或者周围原位生成，由于模 板的形貌而使生成的材料形成特定的纳米结构。很多研究小组都分别通过不同的 模板，包括固体基底表面的阶梯、有孔材料中的孔道、由有机表面活性剂或者嵌 段共聚物高分子自组装而成的介观结构、生物大分子例如d n a 或棒状病毒、通 过其他途径合成的纳米结构，来实现了一维纳米结构的合成。如果使用的模板仪 仅是起物理上的作用，那么就需要在合成过后通过额外的处理选择性地除去模 板。但是如果通过化学法，这种模板就通常会在化学反应当中消耗，而使得得到 的纳米结构是纯的产品。国际上普遍认为模板法提供了一种简单而有效的合成路 线。然而一个很明显的缺点是，所得到的纳米结构一般是多晶，而且每次得到的 纳米结构的量非常有限。以下简单介绍几种模板。 1 固体基底的特征【2 圳 中国科学技术大学博士学位论文 在固体基底上二可以人为地制造某 些结构特征，而使之在生成一维纳米 结构的过程巾同时充当模板和载体 的作用。在这种思路下，司+ 以首先很 容易地在同体基底上通过刻蚀的方 法形成微结构，然后用不同的方法在 合成纳米线时起到模板的作用m 1 。形 成纳米线的具体方法是在这些模板 ( 通常是基底的边缘) 上覆盖另一种 材料，比如金属和半导体m 45 1 。图1 5 a lb 、生 ll 玲j ，? 八、令、“，、 垡 d 膨 饕豢黼声1 图1 - 5 以固体基底的特征为模板的j l l 4 、思路的 图示：a ) 在基底的v 型凹槽的顶部以s h a d o w 溅 射法覆盖上金属源；b ) 在基底的v 型凹槽的底 部改造：c ) 在多层膜的横截面上过度生长；d ) 以国体基底表面上的台阶为模板。 列举了4 种典型的以基底的边缘为模板的合成方法：( 1 ) 在基底的v 型凹槽的顶 荆，以s h a d o w 溅射法覆盖金属源，用以进一步合成+ 维纳米结构【4 6 】；( 2 ) 在基底 的v 型凹槽的底部，以气相沉积法或溶液电化学法，将金属或半导体材料改造 为一维纳米结构m ；( 3 ) 在多层膜的横截面上，用气相沉积技术过度生长半导体 材料，形成一维纳米结构 4 8 ；( 4 ) 在高度取向热解石墨表面上形成台阶，为一 维纳米结构的形成提供模板。 我们以此为启发，在无机一表面活性剂层状捅层结构卷曲的边缘生长得到了磷 化物、氧化物、硫化物及钨酸盐纳米线垆。 2 有孔材料的孔道 a 多孔膜模板：以多孔膜为模板的方法在概念上比较浅显，即在膜的孔中 合成想要的材料。如利用氧化铝模板来电化学合成i i 一族半导体纳米线，制备 方法是首先在模板中沉积n i 晶须，然后在n i 晶须上沉积半导体纳米线”。5 。 现在人们正尝试在直径小于1 0 r i m 的孔中制备有量子尺寸效应的半导体纳米线。 b 沸石分子筛模板：分子筛结构的特点是具有均匀尺寸的中空笼状结构。 z k t a n g 等采用a i p 0 4 5 沸石晶体孔道裂解三丙烯胺获得当时最细的碳纳米管 5 3 1 。 c 碳纳米管模板法：最近基于碳纳米管的模板转换法制备一维纳米材料取 得了很大进展。c m l i e b e r 教授研究小组5 4 】于艮道用氧化物和碳纳米管反应来制 各碳化物纳米棒： 中国科学技术大学搏上学位论文 m o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) 斗m c ( n a n o r o d s ) + c o 这里m o 是易挥发的金属氧化物或非金属氧化物。进一步的研究表明性质稳定 的碳纳米管可能起到模板的作用56 1 ，使反应控制在纳米管内进行从而形成纳 米棒。清华大学范守善院士研究小组 5 7 】贝0 将该方法进一步扩展到氮化物( g a n 2 g a ! o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) + 4 n h3 斗4 g a n ( n a n o r o d s ) + h 2 0 + c o + 5 h2 s i 3 n 4 ) 纳米棒的制备。 d 杂化有机一无机中 i l 材料合成项链状金属纳米 线：这项工作是由同本研究 人员完成的，他们首先合成 了杂化有机一无机中孔材料 ( h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i c 一 图1 - 6h m m 模板组装合成项链状金属纳米线的示意图。 m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ， h m m ) l 镰5 们，这些杂化材料是由有机( 一c h 2 一c h 2 ) 和无机( s i 2 0 3 ) 在分子尺度 上均匀组成的网格结构，比中孔s i 0 2 具有更高的结构有序性。然后他们利用制 得的i t m m 作为模板在高压汞灯的幅照下合成了项链状的p t r h 、p t p d 、p t 和 r h 纳米线【6 0 ，其反应过程如图1 6 所示。 3 已存在的纳米结构 以已存在的纳米结构作为模板， 合成一维纳米结构有很多例子。这方 面的工作以杨培东教授和夏幼南教 授的研究小组为代表。 杨培东教授组设计以合成出的 l i m 0 3 s e l 纳米线在室温下同时作 还原剂和模板，成功地制得了贵金属 a u 、a 2 、p t 纳米线f6 1 1 ，如图1 7 所 l i h b 娼 a u ，a g 。p t n a n o w h m s n 瓤时耐l 姆 图1 7 以l i m 0 3 s e 3 纳米线为模板和还原剂台成 示。夏幼南教授组在成功合成出单晶贵金属纳米线。 s e 纳米线的基础上，利用所得的s e 纳米线与a g + 在水溶液中反应，制得了单 品a 9 2 s e 纳米线| 6 2 ，同时对由单晶s e 纳米线向单晶a g _ 2 s e 纳米线转化的机理也 作了合理的说明，发现在不同的反应物浓度下会形成不同的a 9 2 s e 物相，如图 1 8 所示。 零 ! 型型堂垫查查堂堕主兰垡笙壅 幽1 - 8 由单晶s e 纳米线模板向单晶q a 9 2 s e 纳米线转化的机理。 我们在制得3 - f e o o h 纳米线的基础上，利用氧化还原反应以及高温裂解反 应，分别制得了c 【f e ，v f e 2 0 3 纳米线( 带) 删和c 【f e 2 0 3 介孔纳米线。在这种 思路的基础上，我们提出了以一维配位结构为模板和反应物，制备金属及氧化物 纳米线的路线：以银离子聚乙二醇配位长链为前驱物，合成了银纳米线【6 4 1 ：以 c u 3 ( d r a g ) 2 c 1 2 铲“+ 长链为前驱物，合成得n t 氧化亚铜纳米线【6 引。 4 分子自组装结构【2 列 由表面活性剂分子自组装形成的介孔结构，是另一类大量生成一维纳米结构 的模板，如图1 - 9 。众所周知，当表面活性剂分子的浓度达到一个临界值时，会 自发地形成棒状胶束或者反胶束【6 6 】。这些各向异性的结构很快被应用作为软模 板，在合适的化学反应或者电化学反应中合成纳米棒。为了得到纯净的产品，通 常需要在合成过程后选择性地除去表面活性剂分子。在这个原则下，s m a n n 研 究小组旧和杨培东小组【6 8 分别合成出了单分散的b a c r 0 4 、b a s 0 4 和b a w 0 4 纳米 棒。w a n 2 研究小组也通过以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和另一种更为憎 水的表面活性剂如四辛基溴化铵( t o a b ) 形成的棒状胶束为模板，合成得到了 金纳米棒69 1 。这一类的研究非常深入，从中发展出了很多方法。最近，清华大 学的李亚栋教授研究组以钨酸根离子和c t a b 所形成的层状介观相物质为前驱 物，通过真空裂解法得到了单晶钨纳米线i ” 。我们以十二烷基磺酸钠( s d s ) 胶 中国科学技术大学博士学位论文 束为模板，合成得到了c d s 纳米管、纳米线7 1 1 以及类富勒烯结构的m o s 2 纳米项 链【7 2 】。 图1 - 9 以表面活性剂分子白组装形成的介7 l 结构为模板合成纳米线的图示：a 1 形成圆柱状 的胶束：b ) 在圆柱状的胶束内部的水相中生成目标产物；c ) 用台适的溶剂除去表面活性剂分 子，得到纳米线；d - f ) 类似于( a c ) ，不同的是在反胶束的外部的水相中生成目标产物。 嵌段共聚物高分子，是由两种或两种以上的高分子单体通过共价键头尾相连 而成的一类高分子，也可以用来作为软模板合成一维纳米结构。由于不同的高分 予单体的化学特征不同，它们形成的链将分为不同的相。在合适的条件下，会形 成规则排列的圆柱状结构，类似于表面活性剂分子自组装形成的结构。这些排列 的圆柱状结构的不同区域会选择性地通过物理吸附或化学配位结合不同的金属 或半导体的前驱物，使得嵌段共聚物高分子可以作为一类模板合成维纳米结 构。类似于其他的软模板，通过这些方法得到的产品通常是多晶，而且很容易聚 集成束状。 】2 3 适合于所有固体材料的合成技术 1 气相生长纳米线【2 ：| j a 直接气相法 虽然在气相中一维生长的机理仍然不太清楚，但是许多研究小组已经以此方 法成功得到了合成一维纳米结构。由于反应体系中很难排除氧气的存在，所以这 类方法的大多数产品都是氧化物。这种方法的最大的优点在于简单便利，通常是， 通过蒸发、化学还原或者其他气相反应产生气体物质，然后传输、凝聚到低温区 的固体基片表面。通过控制过度饱和参数，这种方法很容易得到较大产量的一维 纳米结构。例如，以s i 3 n 4 、s i c 、g a 2 0 3 和z n o 的商用粉末在高温加热，得到了 相应材料的纳米线；美国佐治亚理工学院的王中林教授研究小组合成得到了 中国科学技术大学博十学位论文 z n o 、s n 0 2 和c d o 纳米带【7 ”。 b ，非直接气相法 虽然大多数气相法从实验技术上看来非常简单，但是由于在高温下进行，其 中- - uz r , 。5 包含许多中问产物或前驱物。存许多例子中，分解反应或者其他一些副反 应需要考虑。例如，l i e b e r 教授小组通过碳热反应合成m g o 纳米线【7 5 】的过程是： 首先通过碳还原m g o 产生m g 蒸汽，再传输到生长区氧化为m g o 。氢气和水也 作为还原剂合成得到了a 1 2 0 3 、z n o 和s n 0 2 纳米线【7 67 ”。最近杨培东教授小组 通过氧化c u 生成c u 2 0 中间体、再用h 2 s 硫化得到c u 2 s 纳米线【7 8 1 ：夏幼南教 授小组通过存空气中加热铡基片得到c u o 纳米线1 7 9 】。 2 气液一固方法 往所有以气相法为基础发展的合成技术中，气一液固( v a p o r l i q u i d s o l i d ， v i ，s ) 方法是一类较大产量合成单晶纳米线的最为成功的技术。l i e b e r 教授小组 曾通过激光剥蚀法( l a s e ra b l a t i o nm e t h o d ) 制备半导体纳米线，就是以气一液一 固方法为生长模型的1 8 0 】，如图1 - 1 0 。 图1 - 1 0 v l s 生长机理 ( a ) 激光产生的光子剥蚀目标e ( s i 0 9 f e o1 ) 形成高温高密度的s i 和f e 蒸汽。( b ) s i 和f e 蒸汽与载气碰撞而温度下降后凝聚成小的簇，通过控制炉子的温度而使得 s i f e 纳米簇( n a n o c l u s t e r ) 保持在液态。( c ) n 液态s i f e 纳米簇中的s i 达到过 饱利时s i 纳米线开始生长，只要保持s i f e 纳米簇为液态，而且继续供应s i 反 应物，s i 纳米线则可继续生长。f e 在这里起到催化剂的作用，更为重要的是已 有的相图可以用来指导催化剂的选择，例如通过a u s i 相图和f e s i 相图的比较， 发现在a u s i 体系中三相线的温度( 3 6 3 。c ) 远低于f e s i 体系中三相线( 1 2 0 7 。c ) 。 实验结果证实了这一点：可以在3 7 0 5 0 0 。c 利用a u 催化剂制备单晶s i 纳米线。 l i e b e r 教授小组的段镶锋等人【8 1 1 将该方法扩展到化合物纳米线的制备，已经 ! 堕型兰垫查盔兰堕主堂垡堡兰 制得直径约1 5t i n 2 长度为几十微米的g a a s 纳米线。 3 溶液液体固体法 溶液- 液体一固体( s o l u t i o n l i q u i d - s o l i d ，s i 。s ) 法首先由美国华盛顿大学( 圣路 易斯) ，e b u h r o 教授研究小组阻8 3 1 在制备i i i v 族化台物( i n 只i n a s g a a s ) 中发现的。涉及的有机金属反应为( m = i n ，g a ：e = p ，a s ) ： f t - b u ) 3 m + e h 3 哼m e + 3 ( t b u ) h 该方法的最大优点是能在很低的温度下制得结晶的一维i i i v 半导体材料。其生 长机理与传统的v l s 机理类似，所不同的是所需的原材料从溶液中提供，而v i 。s 机制中的原材料由气相提供。具体机理如图1 - 】1 所示。 s o l u c i 0 1 2 l 通, i d s o l i d r 3 m + e h 3 3 r t t f l u xd r o r ) l e t g r o w t h d i r e c 埘o n 幽l - 1 1s l s 生氏机理 助熔n 4 , 球为i r d g a 球，m v 族组成元素m 、e 溶解在i r d o a 球中。结晶的 产物和i r d g a 球均悬浮在溶剂中。 4 溶剂热法水热法 溶剂热法水热法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用有机溶剂水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法8 4 1 85 1 。在此类方法中，有机溶剂水 由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：传递压力的介质和矿化剂。 j rh e a t h 等【8 6 】在1 9 9 3 年首先用溶剂热技术合成得到了半导体纳米线：他 们报道可以在2 7 5 。c 、1 0 0 a r m 下以烷烃为溶剂，通过金属钠还原o e c l 4 或苯基 一g e c i ，合成得到g e 纳米线。这一类方法后来被钱逸泰院士研究小组”89 1 、本研 究小组( 9 0 - 9 2 1 和清华大学李亚栋教授研究小组【9 3 瑚 广泛探讨，逐渐发展了一系列 中国科学技术大学博l 学位论文 路线合成得到纳米线、纳米管和纳米晶须等一维纳米结构。 5 c a p p i n g 试剂在液相法中的应用 2 3 1 美国加州大学伯克利分校的a 1 3 a l i v i s a t o s 教授研究小组【9 59 6 1 率先引入混合 表面活性剂作为c a p p i n g 试剂控制c d s e 纳米晶的形貌。他们发现通过加入己基 磷酸( h p a ) 到三辛基氧化磷( t o p o ) 中可以得到长径比为1 0 的c d s e 量子棒。存生 长的初始阶段，六方相的c d s e 沿着c 轴快速生长为纳米棒。镉前驱物的浓度刘 于纳米棒的长径比也很大影响：如果浓度太低，c d s e 将在短轴方向显著生长， 产物长径比降低到1 左右。后来，美国阿肯色州大学彭小刚教授研究d , 2 h t 9 7 。9 8 1 详细研究了这种条件下的c d s e 纳米棒的生长过程，发现是一个扩散控制过程 ( d i f f u s i o n c o n t r o l l e dp r o c e s s ) 。 夏幼南教授研究组在应用聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 作为高分子c a p p i n g 试剂 合成金属纳米线方面做了一些工作 9 9 】。他们以p t 为晶种、用乙二醇还原硝酸银 在高分子c a p p i n g 试剂作用下得到了直径3 0 一6 0 纳米、长度5 0 微米的银纳米线。 具体机制如图1 1 2 所示。 幽1 - 1 2 以p t 为晶种、用乙二醇还原硝酸银在高分子c a p p i n g 试剂作用下合成银纳米线的机 制图示：a ) 通过在p t 晶种上异相成核和均相成核形成银纳米颗粒；b ) 在高分子c a p p i n g 试 剂作用1 f 形成棒状银纳米结构 c ) 秘f l 米棒进一步生长为银纳米线。 我们提出以配体邻二氮菲为c a p p i n g 试剂，成功合成得到了银纳米棒”1 和 1 3 - f e 0 0 1 t 纳米线定向排列自支撑结构【1 0 “。并以表面活性剂c t a b 为c a p p i n g 试 剂，在反应中起到表面修饰剂的作用( 图1 1 3 ) ，合成了i n 2 s 3 一维纳米结构”“1 。 图1 - 1 3 以c t a b 为c a p p i n g 试剂合成i n 2 s 3 一维纳米结构的图示。 一 ! 望型堂垫查查兰竖兰兰竺堂苎 一维纳米结构除了上述合成方法外，还有如纳米颗粒的自组装、降低微结构 的尺寸等多种途径，在此不一一赘述。在这些合成方法的基础上，我们通过无机 类富勒烯结构的m o s 2 纳米小球的自组装得到了m o s 2 纳米项链【7 2 ：以配位聚合 物品体为前驱物，通过降低微结构的尺寸，得到了良好排列的v m n 0 2 纳米线1 0 3 】。 1 3 一维纳米结构的性质及应用展望 1 3 ，1 纳米材料的特异效应 1 量子尺寸效应 当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子f 电子、空穴) 在各个方向 均受限制。随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激 予玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级 而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应【1 0 4 邶6 1 。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能级过渡到分立能级，在光学吸 收漕上表现为从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带 来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝 移) ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的 微粒失去金属光泽而变为黑色等。 目前，对量子尺寸效应的计算有很多理论模型，常见的有b r u s 公式1 0 7 1 和紧 束缚模型【10 8 1 。l e b r u s 采用有效质量近似理论【1 0 ”，假定粒子为球形量子点， 采用变分法对一束缚电子一空穴对进行计算，最低激发态1 s 对应的能量近似解 为： 睢r 叩豢c 者+ 一等 ( 1 - ， e r 为激发态能量，e g 为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺寸，第二 项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。上述公式可以直接计算吸 收波k 和粒子尺寸的关系。 w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子的激子能量与尺寸的