（材料加工工程专业论文）新型汽车空调软管复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究新型汽车空调软管用的复合材料。汽车空调软管选取三层结构，外 层胶以三元乙丙橡胶或丁腈橡胶为基材，内层胶选取氢化丁基橡胶( h n b r ) 。 本文首次在汽车空调软管外层胶三元乙丙橡胶( e p d m ) 中并用丁基再生胶 ( i r ) ，发现在e p d m 中并用r i i r 可以提高混炼胶的加工安全性和加工性能， 耐热空气老化性能有所提高，但随r i i r 并用比伊j 的增加会降低硫化胶的物理机械 性能，使硫化胶弹性变差。e p d m r i i r 以8 0 2 0 比例并用时可以获得较好的综合 性能，动态力学分析表明两者具有良好的相容性。通过优选硫化体系，加入一种 新型的促进莉复促1 ，得到了热稳定性好、压缩永久变形小的e p d m r i i r 并用胶。 本文通过在丁腈橡胶( n b r ) 中并用耐臭氧性突出的氯化聚乙烯( c p e ) 、氯 磺化聚乙烯( c s m ) ，提高了硫化胶的耐臭氧性。在n b r c p e 并用胶中选用 d c p ，s ，t t ，d m ，复促1 硫化体系可以使并用胶达到较好的共硫化性，物理机械性能 达到使用的要求，老化后性能很好，与纯n b r 相比有显著改善，动态力学分析 表明n b r c p e 达到了两胶相容。n b r c s m 并用胶可选取d c p t r a 体系，各胶 相的硫化较为匹配，综合力学性能和老化性能也较好。 本文对汽车空调软管内层胶选取了适于在高温下使用并对新型制冷剂具有较 好耐渗透性的氢化丁腈橡胶( h n b r ) ，研究了片状填料云母和滑石粉在h n b r 炭黑硫化胶中的应用。研究发现，云母、滑石粉可以明显提高硫化胶的撕裂强度 租硬度，降低硫化胶的压缩永久变形，但降低了硫化胶的拉伸强度。添加片状填 料后硫化胶的老化性能有所改善，填充6 份云母或3 份滑石粉时硫化胶的耐热空 气老化性最好。添加片状填料能够明显提高硫化胶在热油老化后的性能，提高了 材料的阻隔性能。用扫描电镜对试样撕裂面进行扫描，可以看到添加3 份云母粉 的h n b r 硫化胶撕裂后有撕裂线，表面凹凸感强烈，片状的云母以同一方向取向， 在硫化胶中形成了层状结构。 关键词：空调软管e p d m 丁基再生胶耐臭氧共硫化片状填料 华南理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t c o m p o s i t em a t e r i a l su s e di n n o v e la u t o m o t i v ea i r - c o n d i t i o n i n gh o s ew e r e s t u d i e d i nt h i sp a p e r ，t h es t r u c t u r eo fa u t o m o t i v ea i r - c o n d i t i o n i n gh o s ew a st h r e e l a y e r s e p d mo rn b rw a ss e l e c t e da sb a s i cm a t e r i a lo fe x t e r nr u b b e rl a y e ra n d h n b rw a ss e l e c t e da sr u b b e rm a t e r i a lo fi n n e rr u b b e rl a y e r t h ep a p e rs t u d i e de p d m r i i rb l e n df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p r o c e s s i n gs e c u r i t ya n dp r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei m p r o v e da f t e rb l e n d i n gr i i r i n t oe p d m ，a n dh o ta i ra g i n gp r o p e r t yo fv u l c a n i z a t e sc a nb ea l s oi m p r o v e dw h i l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s i l i e n c ew a sw o r s ea st h er i i rp r o p o r t i o ni n c r e a s e d g o o dg e n e r a lp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e dw h e nt h eb l e n dr a t i oo fe p d m r i i rw a s 8 0 2 0 ，a n dt h ed y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i ss h o w e dt h eb o t h h a de x c e l l e n t c o m p a t i b i l i t y e p d m r i i rb l e n dw i t hg o o dh e a ts t a b i l i t ya n ds m a l lc o m p r e s s i o ns e t w e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gc u r es y s t e m s ，u s i n gak i n do fn o v e la c c e l e r a t o r c o m p o s i t ea c c e l e r a t o r1 t h ep a p e rb l e n d e dn b rw i t hc p eo rc s mu l t i m a t e l yi m p r o v e dt h eo z o n e r e s i s t a n c e p r o p e r t y o ft h ev u l c a n i z a t e s n b r c p eb l e n d m a y r e a c h g o o d c o l - v u l c a n i z e ds t a t ew i t hc u r es y s t e mm a d eo fd c p s t t d m c o m p o s i t ea c c e l e r a t o r 1 ，a n dt h ev u l c a n i z a t e sh a dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f u r t h e r m o r e ，h o ta i ra g i n g p r o p e r t y o ft h ev u l c a n i z a t e sw a sb e t t e rt h a np a r en b rv u l c a n i z a t e s d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i st e s t i f i e d c o m p a t i b i l i t y o fn b ra n dc p ew a sg o o d f o r n b r c s mb l e n d ，d c p t r aw a st h eb e s tc u r es y s t e m t h e p a p e rs e l e c t e dh n b r ，w h i c hw a sa p p r o p r i a t et ou s e i nh i g ht e m p e r a t u r e ，a s i n n e rr u b b e rl a y e ro fa u t o m o t i v ea i rc o n d i t i o n i n gh o s e h n b rp o s s e s s e dl o w p e r m e a b i l i t ya n dg o o dr e s i s t a n c et or e f r i g e r a n t i no r d e rt oi m p r o v eb a r r i e rp r o p e r c y o fh n b rf u r t h e r t h ev u l c a n i z a t e so fh n b r c a r b o nb l a c kw e r ef i l l e dw i t hs h e e t f i u e r s 一一m i c aa n dt a l c a n dt h ei n f l u e n c eo fs h e e tf i l l e r sw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts h e e tf i l l e r sm a yo b v i o u s l yi n c r e a s et e a r s t r e n g t ha n ds h o r ea h a r d n e s sa n dd e c r e a s ec o m p r e s s i o ns e tw h i l ed e c r e a s et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a k h o ta i ra g i n gp r o p e r t ya n dr e s i s t a n c et oh o to i la g i n go fv u l c a n i z a t e sf i l l e d w i t hs h e e tf i u e r sw e r ei m p r o v e d s e ms h o w e dt h a tt h et e a rf r a c t u r e o fh n b r v u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t h3p h rm i c aw a sc o a r s ea n dm i c aa r r a n g e dw i t hu n i o n d i r e c t i o n k e y w o r d s ：a i r c o n d i t i o n i n gh o s e ，e p d m ，r i i r ，o z o n er e s i s t a n c e ，c o l v u l c a n i z a t i o n ， s h e e tf i t l e r s i i l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：多黝 日期：渺j 年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密矾 ( 请在以上相应方框内打“v ”) 作者签名：名、翮 导师签名： 圆 日期：歹订年占月z 日 日期：矽毋年石月日 i_ 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 汽车空调软管是用于汽车空调制冷系统中的连接软管，为了避免发动机的振 动或汽车行驶中颠簸造成的制冷系统连接管路的破裂，压缩机与冷凝器和蒸发器 之间、冷凝器与蒸发器之间必须用橡胶软管连接。6 0 多年来，用于汽车空调的制 冷剂是具有良好的热学及物理特性的r 1 2 。但是这种氟氯碳化合物会破坏高空中 的臭氧层，导致全球气温升高。1 9 8 7 年，由联合国环境保护规划署( u n e p ) 组织4 6 个国家签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。我国也于1 9 9 1 年加入。 根据修订后的协议，发达国家1 9 9 6 年开始停用r 1 2 制冷剂，发展中国家2 0 0 0 年 基本停用r 1 2 u j 。 蒙特利尔议定书使汽车工业面临着历史性的改变。为了解决氟里昂会破坏臭 氧层这一环境问题，汽车工业选择了一种新型制冷剂f 1 3 4a 。新的制冷剂要求有 与之相溶的润滑剂，为此选择了聚亚烷基二醇( p a g ) 。这一新的制冷系统所要求的 操作温度范围也有所改变，由原来使用氟里昂和矿物油润滑剂体系的1 2 0 1 2 7 提高到1 3 2 1 3 8 。制冷剂、润滑剂和使用温度的改变导致全世界开始对与之相 应的橡胶部件配方进行新的研究。材料在新制冷系统中的耐液体性能、透过性能、 高温下的老化性能和爆炸减压研究结果显示与氟里昂系统相比，新的制冷系统需 要不同的弹性体和新的配合原则【2 】。 1 2 汽车空调系统的结构 汽车空调制冷系统一般由压缩机、冷凝器、干燥贮液器、膨胀阀、蒸发器组 成口】。金属管和橡胶管将所有这些部件连接在一起。汽车空调系统的组成如图1 - 1 所示。气态的制冷剂经压缩机压缩液化进入冷凝器，再从冷凝器流向膨胀阀，在那 里蒸发并按热力学原理耗热，制冷剂从周围环境吸热并在蒸发器中蒸发，然后重新 返回至压缩机中。压缩机与冷凝器之间用高压软管连接，软管工作压力为1 8 2 5 m p a ，工作温度1 2 0 ；连接冷凝器与蒸发器的软管工作压力1 8 2 5m p a ， 工作温度6 0 。c ；蒸发器与压缩机之间用低压软管连接，工作压力0 1 5 o 2 m p a ， 工作温度0 1 0 。 华南理工大学硕士毕业论文 图1 1 汽车空调系统的组成 f i g 1 1s t r u c t u r eo fa u t o m o t i v ea i rc o n d i t i o n i n g 1 3 制冷剂f 13 4 a 的工作特性 f 1 3 4 a 对臭氧层无破坏作用，其热力性能与r 1 2 相近，在工作稳定性及延续 使用性方面又优于热学性能相近的碳氢化合物，因此在现有技术条件下是国际上 公认的r 1 2 制冷剂最好的替代物，使用f 1 3 4 a 制冷剂的空调器称为新型空调器。 f 1 3 4 a 与r 1 2 的性能对比见表1 1 1 , 3 5 】。 由表1 - 1 对f 1 3 4 和r 1 2 特性的比较可看出： 1 ) f 1 3 4 a 冷凝压力高于r 1 2 ，压缩机输入动力提高，为提高循环效率，睢有改用 换热性能更佳的冷凝器及蒸发器，则冷凝器的压力及温度可适当降低，蒸发器压力 及温度适当升高。从而提高循环效率 t l 。 2 ) 在o 6 0 的空调工作温度范围内，f 1 3 4 a 的热力特性及对应的饱和蒸 气压与r 1 2 虽十分接近，但仍有差异。在蒸发温度段f 1 3 4 a 饱和蒸气压略高， 在冷凝温度段f 1 3 4 a 的饱和蒸气压则稍低，即f 1 3 4 a 的工作压差高于r 1 2 。这就 意味着系统工质换成f 1 3 4 a 后压缩机做的功要有所增加，冷凝器相应的热负荷也 将加大【”。 3 ) f 1 3 4 a 的分子量比r 1 2 小，穿透性强，易通过橡胶，造成软管连接处的制 冷剂泄漏。 4 ) f 1 3 4 a 更易吸收水分。 5 ) f 1 3 4a 的优点是【6 1 ：致冷效果高于l ：t1 2 ；臭氧破坏指数为o ( 在大气中存在时 间短，不破坏大气臭氧层) ，而r1 2 的臭氧破坏指数为1 。 6 ) 与r 1 2 相比，f 1 3 4a 并非无氟而是无氯。r 1 2 是二氟二氯甲烷( c c l 2 f 2 ) ，而 f 1 3 4 a 则是l ，1 ，l 。2 四氟乙烷( f 3 c c f h 2 ) 。同时，这两种致冷剂中所用的冷冻机油不 同，r 1 2 为矿物油( 石蜡油) ，f 1 3 4a 为p a g 油( 聚亚烷基二醇油) 【7 ，8 】。润滑油的作用 主要是促进润滑、加强散热、防止泄漏等。矿物油与f 1 3 4 a 并不相容，故在f 1 3 4 a 2 第一章绪论 中需改用p a g 油。 综合以上分析，制冷粼r 1 2 与f 1 3 4 a 物理、化学、热力学性能接近，但两者 性能在一些指标上还是有所差别。因此耐新型空调器的压缩机、热交换器等设计 都有所改善，而新型空调软管在性能要求、结构设计以及橡胶材料的选用上也和 原有空调软管有所不同。 表1 - 1f 1 3 4 a 与r 1 2 的特性 t a b l e - 1 - 1c h a r a c t e r i s t i c so ff 1 3 4 aa n dr 1 2 3 华南理工大学硕士毕业论文 1 4 新型汽车空调软管的性能要求 表1 2 是使用r 1 2 作制冷剂的汽车空调与家用空调工作条件的比较。 表卜2 传统汽车空调与家用空调工作条件比较。1 t a b l el 一2c o m p a r i s o no fw o r k i n gc o n d i t i o n b e t w e e nt r a d i t i o n a l a t u o m o a t i r ea i rc o n d i t i o n i n ga n da p p l l a n c ea i rc o n d i t i o n i n g 由表1 - 2 可看出，汽车空调的工作环境比家用空调更苛刻，在汽车空调中的 软管也必须对外界环境更有抗耐性、耐振动性、耐高温性。而f 1 3 4 a 替代r 1 2 后， 根据前文对f 1 3 4 a 和r 1 2 特性的比较，新型空调软管应有更好的气密性和对 f 1 3 4 a 、p a g 油的抗耐性。 更换制冷剂后，设计空调系统胶管时要注意的关键性能有： 1 ) 对f 1 3 4a 的低透过性和好的抗耐性； 2 ) 对润滑剂p a g 的抗耐性； 3 ) 在3 0 1 5 0 操作温度下的抗耐性： 4 ) 低的压缩永久变形： 5 ) 好的耐动态应力、耐振动性能和耐高至3 m p a 的压力； 6 ) 低噪声。 压力状态下使用的制冷剂胶管应具备较高的定伸应力以提供良好的耐膨胀性 能，还要具备低压缩永久变形，以提供在紧固条件下对各装配部位良好的密封性 能【2 】o 4 第一章绪论 1 5 汽车空调软管结构 1 5 。1 一般空调软管的结构 输送r 1 2 制冷剂的空调软管是普通的三层结构，包括内胶层、骨架层、外胶 层。内胶层直接与输送物质接触，要求具有良好的致密性和耐介质腐蚀性；骨架 层起到增强作用，使胶管具有一定的耐压强度；外胶层既保护骨架层又直接与外 界环境接触，要求具有对环境的抗耐性能。内胶层可用n b r ，增强层用p e t ( 聚 酯纤维) ，外胶层用c r 或e p d m 。 1 5 2 新型汽车空调软管结构 目前国内外新型空调软管大体有以下几种结构： 1 ) 最内层为尼龙合金内衬层 美国固特异轮胎橡胶公司于1 9 8 7 年发明了尼龙共混物内衬层空调软管专利 ( 结构如图1 2 所示) 【l o 】，用尼龙合金作为胶管的内衬层。此种空调软管结构一 般由内到外包括尼龙合金内衬层、内胶层、骨架层、外胶层。内村层与内胶层之 间可通过胶粘剂加强粘合作用。尼龙合金是聚酰胺树脂的混合物，具有优异的耐 f 1 3 4 a 渗透性和耐f 1 3 4 a p a g 混合液，其成分和性能如表1 3 所示【l “。 图1 - 2内衬层为尼龙台金层的空调软管结构 1 一尼龙合金内衬层；2 一内胶层；3 一增强层；4 一外胶层 f i g 1 2s t r u c t u r eo fa i rc o n d i t i o n i n gh o s ew i t hn y l o nl a y e r 1 一n y l o na l l o yl a y e r ：2 - i n n e rr u b b e rl a y e r ：3 - r e i n f o r c e m e n tl a y e r ：4 - e x t e r nr u b b e rl a y e r 表1 - 3 尼龙合金的组分及性能 t a b l e l 3c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fn y l o na l l o y 组分性能 主体：尼龙6 第2 组分尼龙：尼龙1 2 第3 组分聚合物：改性聚烯烃 耐制冷剂渗透、易成型加工 耐热水、耐透湿性和耐p a g 性好 耐热水、耐透湿性好，柔软 华南理工大学硕士毕业论文 2 ) 弹性体作最内层 由于尼龙合金作内衬层会降低与刚性的管型连接件( 一般由金属制成) 接触 的管体的弹性，难以保持满意的密封性。因此加一弹性体层作最内层( 结构如图 1 - 3 所示) ，可提高软管在刚性连接件处的密封质量和持续时间。弹性体内层既 要求对f 1 3 4 a 具有低渗透性，还要求具有良好的弹性和小的压缩永久变形。美国 a e r o q u i pc o r p o r a t i o n1 9 9 9 年申请的汽车空调软管专利，就是采用此种结构。这种 用于提高耐制冷剂渗透性的空调软管，从内到外由热塑性硫化胶弹性体内层、聚 酰胺尼龙合金阻隔层、橡胶次内层、增强层、外胶层构成。热塑性硫化胶由聚丙 烯和e p d m 混合i i r 或c 1 一i i r 或c s m 组成：聚酰胺为尼龙一6 或尼龙一1 2 ；履盖聚 酰胺的为e p d m 或溴化丁基橡胶；增强层由聚酯纤维编织而成；外胶层是e p d m 或 卤化丁基橡胶。热塑性硫化胶内层与聚酰胺阻隔层不用粘合剂共挤出【l ”。 图卜3 弹性体作最内层的空调软管结构 1 一弹性体内层：2 一尼龙合金内衬层；3 一内胶层：4 一增强层；5 一外胶层 f i g 1 3s r u c t u r eo fa i rc o n d i t i o n i n gh o s ew i t he l a s t o m e rl a y e r l e l a s t o m e rl a y e r2 一n y l o na l l o yl a y e r ：3 - i n n e rr u b b e rl a y e r ： 4 - r e i n f o r c e m e n tl a y e r ：5 - e x t e r nr u b b e rl a y e r 1 6 各种橡胶材料对新旧制冷体系的适应性 各种橡胶材料对两种不同的制冷剂和润滑油的适应性是不同的，最重要一点 必须考察各种橡胶对f 1 3 4 a p a g 油的抗耐性和耐透过性。因此，为了适应新的制 冷体系，新型汽车空调软管除了在结构上要做改进外，还必须重新评价、选定各 层橡胶材料。不同橡胶对f 1 3 4 a p a g 油及r 1 2 石蜡油耐受性数据见表1 - 4 。 综合表1 4 数据得出，适用于f 1 3 4 a p a g 油系统的橡胶有：e p d m ，c m ，c s m 和 i i r 等。 6 第一章绪论 表1 - 4 各种橡胶对两种制冷剂系统介质的适应性 3 , 1 3 】 t a b l e l 一4a d a p t a b i l i t yt ot w ok i n d so fr e f r i g e r a n ts y s t e m so fd i f f e r e n tr u b b e r 材料n b rh n b rc re p d m c m v m q c s mi i r 耐热性 ( 1 0 0 0 h 耐高温) 1 0 01 3 01 0 01 3 0 1 2 0 2 3 0 硬度变化一7一3一6一2 + l+ l一一 重量变化+ 8 0+ 8 7+ o 3+ 1 9 + 1 5+ 1 5一一 ( ) 体积变化+ 7 3+ 7 00 1+ 1 8+ 1 2+ 1 2+ 1 1+ 5 0 f 1 3 4 a ( )“1 1 0 )( + 2 o ) 发泡状态少数少数 无 无无无无无 新蒸汽渗透一3 3 7一一0 8 71 9 9 一一 制速率 ( 4 5 0 )( 1 8 0 1 冷使用可否 ooox一o 介硬度变化+ 9+ 6+ 3323 质 拉伸强度 5+ 7- 9+ 2 0+ 34 变化率 伸长变化5 32 7- 3 291 6 + 4 p a g 蛊 体积变化3 9 - 4 4 - 0 6+ 2 8 + 1 9+ 5 7 蛊 ( 1 7 0 1( 3 0 ) 使用可否 ooooo 硬度变化1一5一1 2一1一1 1一一 重量变化 + 2 4+ 2 5+ 8 6+ 3 8 o+ 45+ 4 6 0 ( ) 体积变化+ 1 6+ 1 7+ 6 6+ 2 9 5+ 4 2+ 7 0 7+ 1 1 0+ 2 7 0 r 1 2 ( )( + 4 o )( + 9 0 ) 发泡状态无无 由出 无尤多多 旧 蒸汽渗透1 4 3 5 1 1 3 8 25 7 l - - 一 制速率 ( 2 5 0 1( 9 0 0 ) 冷 使用可否 ox o 一x 介硬度变化+ 3+ 3+ 3一1 62一3 质 拉伸强度 2 47 4 5一d 6+ l一丑 石 变化率 蜡 伸长交化 5 7 一1 25 4 4 41 9“ 直 油 体积变化 4 5 7 30 5+ 8 0 8 + 1 6 2+ 5 7 盎 “4 0 ) 使用可否o o 表格说明： 1 ) 浸渍条件f 1 3 4 a 和r 1 2 ：2 5 。c x 2 4 h ；p a g 油和石蜡油：1 5 0 x 7 0 h ；括号内数 据浸渍条件为4 0 2 4 h 。 2 ) 蒸汽渗透速率单位为0 o l g m m c m - 2 d a y 一，实验温度为7 0 ( 2 ；括号内为8 0 c 。 3 ) 发泡条件为1 6 0 c x o 5 h ，完成( 1 ) 后放入烘箱中加热进行发泡。 4 ) 为较差，0 为可，x 为不可，一为无数据。 5 ) 括号内数据引自文献 1 3 】，其余引自文献 3 】，但两文献中的胶料配方不同。 7 华南理工大学硕士毕业论文 1 7 新型汽车空调软管各层材料选择 根据1 5 分析，新型汽车空调软管的结构目前普遍采用的一是最内层为尼龙 合金内衬层的四层结构，二是最内层为弹性体的五层结构。不管采用哪种结构， 最内层都必须满足对f 1 3 4 a p a g 油的阻隔要求，内胶层要对f 1 3 4 a p a g 有良好 的抗耐性和耐渗透性，最外层对骨架层起到保护作用和对外界环境有耐受性。 1 7 1 弹性体内层 尼龙合金层具有良好的耐气体透过性、制冷剂渗透性，但是由于尼龙合金的 刚性使得内层弹性较差，因此造成了管件安装上的困难，且由于尼龙合金与金属 零件直接接触，容易性能恶化和受到损坏。而以橡胶材料为最内层则能提高弹性 并避免了层间脱落的问题，但耐气体渗透性和耐制冷剂透过性方面又会有所下降。 t o k a i r u b b e r i n d u s t r i e s1 9 9 0 年申请的美国专利，其解决办法是弹性体做最内层， 聚酰胺树脂或树脂与橡胶混合物做次内层，从而在保持弹性同时起到对制冷剂良 好的阻隔作用。专利中提出了弹性体内层适用的橡胶材料如下：n b r 、c s m 、c p e ( 氯化聚乙烯) 、c h c c h r ( 表氯醇橡胶) 、c r ( 氯丁二烯橡胶) 、c 1 一i i r ( 氯 化丁基橡胶) 1 ”。 1 7 2 内衬层 内衬层主要起对f 1 3 4 a 的阻隔作用，要求具有对f 1 3 4 a 的低透过性，对润滑 剂p a g 的抗耐性，在3 0 1 5 0 操作温度下的抗耐性等。如图1 4 所示，是各种 聚合物耐f 1 3 4 a 的透过性的比较。根据图1 4 可见，聚酰胺树脂的f 1 3 4 a 渗透量 最低1 卯。 聚酰胺树脂具有优异的耐制冷荆r 1 2 和f 1 3 4 a 渗透性能。但使用单组分聚酰 胺树脂如尼龙6 、尼龙6 6 、尼龙1 1 和尼龙1 2 等做胶管内衬层，很难满足空调软 管的诸多性能要求，为此开发了尼龙合金。尼龙合金是在尼龙6 的海相中分散尼 龙1 2 岛相，再将第3 组分改性聚烯烃混入岛相，构成复杂分散体，尼龙1 2 和尼 龙6 的良好相容性，使其界面完全相容合，从而使共混体兼具3 种聚合物特性。 特别重要的是岛相大小要适当，构成混杂结构时才能达到各组分特性平衡，满足 软管耐热性、耐p a g 性和耐持久件的要求。 尼龙合金的特点如下【1 哪：耐气体渗透性好。用于输送制冷剂r 1 2 的传统空 调橡胶软管在1 0 0 x 7 2 h 的条件下，制冷剂r 1 2 气体透过量一般为2 0 一2 5 9 i n 。1 ( 成品试验结果) ，制冷剂的更换期为2 年【1 刀；尼龙合金在1 0 0 7 2 h 条件下致 第一章绪论 叶 目 u 日 g 宣 目 棚 蝌 蜊 _ 一 谰3 隅33 n b ri i rc s me p d mc r 口制冷剂c f c _ 1 2 口制冷剂h f c - 1 3 4 a 图1 - 4 聚酰胺脂树脂和各种橡胶的耐制冷剂h f c 一1 3 4 a 透过量对比 ( 温度1 0 0 c ，半成品试验结果) f i 9 1 4p e r m e a b i l i t yt oh f c 一1 3 4 ao fp o l y a m i d er e s i na n dd i f f e r e n tr u b b e r 剂f 1 3 4 a 气体透过量不超过5 9 m ，完全满足软管无维修输送的要求。耐热 性好。h i d e on a k a u c k i 等1 6 1 指出：尼龙合金在1 5 0 。c 过热水中经2 4 h 老化后，扯断 伸长率保持率较高。耐混合液性好。尼龙合金和尼龙一6 在制冷剂f 1 3 4 a 和p a g 混合液中经1 5 0 。c 9 6 h 老化后，尼龙合金的扯断伸长率明显高于尼龙6 1 6 1 。 1 7 3 内胶层 内胶层同样要求具有较低的耐f 1 3 4 a 透过性。图1 5 是各种橡胶对f 1 3 4 a 透 过率的比较。 由图1 5 可知i i r 具有较低的对f 1 3 4 a 透过率，是理想的内胶层材料，其次是 h n b r 和高丙烯腈质量分数( o 4 5 ) 的n b r 。研究还发现卤化丁基橡胶( c i i r 和 b i i r ) 具有对新型制冷剂f 1 3 4a 卓越的防透过性能，低频振动下的高阻尼特性以 及卓越的低温性能和高温防老化性能，所以全世界也有许多胶管生产商考虑用它 作为内胶层胶料的基本聚合物。h i i r 是异丁烯和少量异戊二烯的卤化共聚物，结 合在h i i r 中的异戊二烯可提供双键，以允许此橡胶用硫黄和其它交联剂交联，而卤 素( 无论是氯还是溴) 的存在，都可以提供较高的交联活性和交联适应性【2 】。 卤化丁基橡胶硫化胶除了具有最低的对水和其它一些化学物质的吸收率，还 具有最低的对气体和蒸汽的透过率。空气透过率与温度有关。几种橡胶的空气透 过率如图1 6 所示【2 l 。 9 3 2 1 ) 吣 眦 叭 o o 华南理工大学硕士毕业论文 n b r 4 0h n b r 4 5b i i rc r n b r 4 5e p d m c i i r 图卜5f 1 3 4 a 对不同橡胶的相对透过率( 8 0 ) f i g l 一5c o m p a r a t i v ep e r m e a b i l i t yt of 1 3 4 ao fd i f f e r e n tr u b b e r 刍 薄 埘 零 谢 t ox 1 0 图卜6 不同橡胶的空气透过率 f i g 1 6a i rl e a k a g er a t i oo fd i f f e r e n tr u b b e r 内胶层还要求具有与内衬层、骨架层良好的粘合作用。因为尼龙合金的熔点 1 6 0 以上，加工困难，与内外两胶层粘合差，振动下易脱落，因此采用采用对 f 1 3 4 a 渗透率低的橡胶材料作内胶层，有望可以取消尼龙合金层。 拜尔公司为改进使用温度范围在9 0 1 1 0 的卤化丁基橡胶( h i i r ) 内层胶的 性能，进行了配方优化。并经研究认为对于使用温度较高( 1 3 0 1 4 0 。c ) 的内胶层， 可考虑使用高丙稀含量的氢化丁腈橡胶( h n b r ) 。 h n b r 是完全或部分被氢化的n b r ，由于少量碳一碳双键的存在，使聚合物具 有可硫化性。h n b r 硫化胶具有独特的耐热耐油性能：由于对热敏感的双键部分 消除，因而耐热性明显提高，同时由于保留了氰侧基，仍具有n b r 的耐油溶胀 l o 第一章绪论 性能，在高温的各种复杂油品及化学介质条件下仍能保持优良的力学性能【l ”。 h n b r 硫化胶还具有卓越的物理性能：低压缩永久变形、非常好的耐臭氧性能、低 气体和蒸汽透过率，即使在氢化次磺酞胺和防腐剂存在的情况下仍有好的耐天然 油性能，还具有耐高能辐射性能。这些性能与橡胶氢化度、丙烯腈质量分数和粘 度有关。氢化度较高的h n b r 硫化胶的耐热和耐臭氧老化性能较好；氢化度较低 的h n b r 可以使用多种交联体系硫化，且其硫化胶有较低的压缩永久变形和较好 的耐低温性能。另一个重要因素是弹性体中的丙烯腈含量。高丙烯腈质量分数的 h n b r 有着较高的耐温性能和阻尼特性，但是低温性能较差【2 】。 1 7 4 增强层 增强层可用人造丝、聚酰胺纤维和聚酯纤维等。 人造丝在耐热性上优于棉纤维，但与橡胶的粘合性能较棉纤维差，易吸湿引 起强度下降，耐化学性能较差 1 钔。 橡胶制品骨架材料用聚酰胺纤维有尼龙6 和尼龙6 6 两种。前者化学名称为 聚己内酰胺纤维，后者化学名称为聚己二酞己二胺纤维。尼龙纤维的断裂强度高， 吸湿率较低，湿干强度比可达9 0 一9 5 。在拉伸力作用下变形大，弹性耐热性能 较差，表现为随温度升高产生热收缩和强度下降，弹性模量低，尺寸稳定性差， 但耐疲劳性颇佳；耐磨性能极佳，比人造丝的耐磨性优异；与橡胶粘合性能不佳， 需浸渍处理：耐碱不耐酸，可溶于浓无机酸、浓蚁酸、卤代乙酸中：耐光性能不 好，长时间受日光照射后因高聚物聚合度下降而强度下降 1 ”。 聚酯纤维经热定型后不仅模量提高，而且热收缩率减小，是理想的增强层材 料。与尼龙纤维相比，断裂强度和断裂伸长率稍低；耐疲劳性不及尼龙；抗冲击 强度比尼龙高4 倍；初始模量高于尼龙，尺寸稳定性优于尼龙纤维。耐热性优于其 它纤维；耐磨性优良。仅次于尼龙纤维；耐酸，不耐碱，在较浓或温度较高的碱液中 会破坏；耐日光性和耐候性仅次于聚丙烯腈纤维，优于其它合成纤维，也优于棉纤 维及人造丝【z 。 芳香族聚酰胺纤维( 芳纶) 是近年来发展起来的高强度合成纤维，具有伸长 率小、弹性模量大、耐热和尺寸稳定性好等特点，可与钢丝媲美，但其柔软性优 于钢丝，质量轻，因此为许多高强度的橡胶制品用作增强层【2 1 1 。 增强层可以是缠绕的增强丝束，也可以是编织物。已经证明中心角等于或略 低于5 4 。4 4 的缠绕层力学性能最好【2 2 1 。可以认为，要获得高性能的橡胶骨架材料 复合制品，除了选择合适的骨架材料外，还要采用适合的粘合技术( 包括粘合剂配 合、粘合工艺及相关理论的总和) ，使制品在苛刻条件下使用时始终保持骨架材料 与橡胶合为一体【2 3 1 。为提高空调软管的承压强度，有些空调软管结构采用两层增 华南理工大学硕士毕业论文 强层2 4 2 6 1 。 1 7 5 粘合层 粘合层用于提高内衬层与内胶层、增强层与内胶层及外胶层之间的粘合作用。 一般来说，通过在混炼胶中添加键粘合剂或通过对织物表面进行胶粘剂处理 或者两种方法并用来提高橡胶与纤维的粘合强度。 1 ) i - i r h 直接粘合体系的粘合机理 在橡胶与纤维、织物、镀黄铜或镀锌钢丝等骨架材料的干胶粘合技术中。采用 间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给予体、六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺作 为亚甲基给予体、白炭黑( 水合二氧化硅) 作为粘合剂，组成间一甲白粘合体系，国际 上叫做h r h 粘合体系。 我国常用的间苯二酚给予体为：间苯二酚、间苯二酚复合物( r 一8 0 ，r s ，r s 一1 1 ) 、 过量间苯二酚的预缩合树脂( r f r e ) 、间苯二酚六亚甲基四胺络合物( r h ) 。亚甲 基给予体为：六亚甲基四胺( h m t ) 、六亚甲基四胺复合物( h s 0 ) 、六甲氧基甲基蜜 胺( 粘合剂a ) 、六甲氧基甲基蜜胺复合物( r a ，r a 一5 0 ，r a 6 0 ，r a 一6 5 ) 。 间甲白粘合机理的核心都是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度 下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂，而这种树脂几乎同时再进行与纤维织 物的以化学键合和分子间作用为特征的粘合反应以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂 萘结构为特征的硫化反应。 白炭黑的粒子表面具有酸性硅烷醇结构，对间一甲粘合树脂的生成起催化作 用，并且迟延了硫黄的硫化反应，使硫化温度下进行的硫化反应与粘合反应同步，因 此白炭黑是这两个反应的调节剂【2 7 圳】。 2 ) r f l 浸渍体系的粘合机理 除间一甲一自( h f h ) 直接粘合方法之外，橡胶与纤维织物的粘合方法还有间苯二 酚甲醛胶乳( r f l ) 浸渍粘合法以及直接法与浸渍法并用的粘合技术。r f l 浸渍法 广泛用于尼龙、聚酯、人造丝、玻璃纤维与橡胶的粘合，粘合效果几乎与直接粘合 法相同。但是直接粘合法对于未浸渍的聚酯织物是无效的。 由于橡胶与纤维在模量、分子极性和化学活性方面存在很大差异，因此要求 r f l 浸渍液中粘合剂的性质具有介于二者之间的模量、分子极性和化学活性，为此 通常采用极性高的活性树脂；橡胶与织物结合界面尽可能柔软，具有类橡胶状的柔 性；结合界面具有耐热和耐疲劳性能，能形成三维网状结构，在高温和高压下不流动 且有韧性；间苯二酚甲醛树脂在干燥过程中是流体，干燥后要有较高的韧性【32 1 。 3 ) 开姆洛克胶粘剂( c h 4 0 2 ) 开姆洛克是一种含溶剂的用于未硫化橡胶与织物热硫化粘接的胶粘剂。其特 第一章绪论 点有【3 3 】： 用于多种未硫化橡胶与织物粘合。适用橡胶有：天然胶、聚异戊二烯胶、丁 苯胶、顺丁胶、氯丁胶、丁腈胶和丁基胶。织物纤维有：聚酯( 涤纶) 、聚酰胺( 尼 龙) 、棉布、人造丝和聚芳烃( 芳纶) 纤维。 广泛用于胶管、三角带、运输带、隔膜和其它需织物增强的橡胶产品。 无论是否经r f l 处理过的织物与帘线均可用c h 4 0 2 粘合。 单组份、单涂层，工艺简单。 1 7 6 外胶层 丁腈橡胶( n b r ) ，在胶管工业生产中是常用的外胶层材料，这方面已有成熟 的生产工艺。丁腈橡胶( n b r ) 是由丙烯烃和丁二烯共聚而成的一种合成橡胶，具 有优异的耐油性、耐老化、耐磨耗、低透气等特点【3 4 】： 1 】硫化胶的物理机械性能 作为耐油橡胶，n b r 具有优异的物理机械性能，但由于丁腈橡胶是非结晶性 无定形聚合物，本身强度较低，必须补强后才有使用价值。n b r 的机械性能依赖 于丙烯腈含量，硫化胶的拉伸强度和耐磨耗性随丙烯腈含量增加而提高，而回弹 性则依丙烯腈含量降低而增高。 【2 】耐油性 n b r 的最大特点是耐油性( 特别是汽油和柴油) 优异。丁腈橡胶因含有丙烯腈 而具有极性，因此对非极性和弱极性油类和溶剂( 如汽油、脂肪族油、植物油、 脂肪酸等) 具有优异的抗耐性，n b r 的丙烯腈含量越高，其硫化胶的耐油性越优 异。但是对芳香族溶剂、卤代烃、酮及酯类等极性较大的溶剂有溶胀作用。 【3 】耐热性和耐热空气老化性 丁腈橡胶含有丙烯腈，其腈基吸电子性较强，使丙烯位置上的氢比较稳定， 故耐热性比天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶好。丁腈橡胶耐热性因t 腈橡胶丙烯 腈含量及其配合体系的不同而有差异。丙烯腈含量增加，有助于改进耐热性，中 等丙烯腈含量以上的丁腈橡胶，若选用适当的配方，可在1 2 0 。c 下连续使用，在 热油中能耐1 5 0 。c 的高温，甚至在1 9 0 的热油中浸泡7 0 小时，仍能保持良好的 屈挠性。改变硫化体系，选择耐热防老剂、填充剂，可提高丁腈橡胶的耐热性， 与耐热橡胶或树脂并用也可提高耐热性。 【4 】耐臭氧性能 丁腈橡胶的耐臭氧性能较差。用于天然橡胶的抗氧剂，对于丁腈橡胶效果不 大，但和聚氯乙烯并用能有效改进其耐臭氧性能。一般来说，臭氧龟裂在很大程 度上受分子运动左右。降低丁腈橡胶的丙烯腈含量、提高在臭氧中暴露的温度、 华南理工大学硕士毕业论文 用增塑剂润滑分子，都会加快臭氧龟裂速度。臭氧浓度增大，龟裂扩展速度加快。 5 】耐透气性能 丁膪橡胶的透气率较低，它和丁基橡胶同属于气密性良好的橡胶。这一性能 对其用作油封和耐油胶管十分有利。例如汽车用燃油胶管和密封件都十分强调耐 汽油渗透性，这实际上与透气性有关，透气性低，耐汽油渗透性好。丁腈橡胶的 丙烯腈含量提高，透气率减小，耐汽油渗透性变好。 【6 】其他性能 丁腈橡胶对碱和弱酸具有良好的抗耐性，对强氧化性酸的抵抗能力