（材料学专业论文）聚丙烯表面改性涂层材料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 聚丙烯的表面改性已经成为其功能化应用的必要手段，在保持聚丙烯本身高 强度、韧性好、耐溶剂腐蚀、耐酸碱、质轻价廉等优异性能的同时，赋予其优良 的表面性能已经成为聚丙烯材料一个重要发展方向。在众多表面改性方法中，利 用表面涂覆于材料表面进行改性的方法方便、实用，为进一步功能化应用奠定了 基础。 以丁酮为溶剂，研究了不同工艺条件下e v a 共聚物的水解反应，制备了不 同水解度的e v o h 试样，并进行了红外、核磁和d s c 表征及水解度、接触角的 测定。考察了六种n a o h v a 摩尔比、反应时间和反应温度对水解度的影响。结 果表明：反应温度7 0 ，保持反应时间为2 h ，随着n a o h 含量的增大，水解度 增大，当n a o h m 摩尔比为2 ：1 时，水解度为9 4 6 ，在随着摩尔比的升高， 水解度为9 5 左右，基本趋于不变；保持n a o 脚摩尔比为2 ：1 ，随着反应时 间的延长，水解度逐渐增大，2 h 后水解反应趋于平衡，水解度为9 4 左右。测 试表明，e v a 共聚物水解度的增大，羟基含量变大，使聚合物熔点升高，当水 解度为9 5 6 ，熔点由6 4 升高到9 4 ，极性基团的引入，对水接触角由8 1 0 下降到7 3 0 ，固体表面自由能3 7 9 m j m 2 升高到4 1 9 m j m 2 。探讨出了e v a 共聚 物水解反应的最佳实验条件。 以e v a 共聚物、水解产物e v o h 为第一组分，氯化聚丙烯为第二组分，配 制表面涂层材料。初步探讨了不同有机溶剂对组分的溶解情况，从溶解度理论、 溶剂表面张力和溶解性能对提高聚丙烯表面极性等方面考虑，选择甲苯二甲苯一 异丙醇按体积比为9 0 ：5 ：5 作溶剂；考察了不同e v a e v o h 质量比和e v o h 中的 o h 含量对粘结性能的影响，及加入附着力促进剂氯化聚丙烯后对聚丙烯表面漆 膜附着力的影响。结果表明：水解度为4 3 4 的e v o h ，e v o h e v a 质量比为 0 8 ，固含量3 配制的表面涂层材料，其剪切粘结强度最大为0 7 8 9 m p a ：氯化 聚丙烯( 氯含量2 5 ) 含量1 ，按照国家标准划格法测试，附着力有很显著的 提高，能达到要求，并研究了c p p 提高p p 与涂料附着力的机理。 最后，本文研究了不同溶剂和不同附着力促进剂对聚丙烯表面极性的影响， 对表面涂覆方法提高聚丙烯表面极性的机理也作了探讨。 关键词：聚丙烯，e v a 共聚物，水解反应，粘结性能，附着力 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n eh a sb e c o m ea l li m p o r t a n t d e v e l o p i n ga s p e c tt oi m p l e m e n t i t sf u n c t i o n a l a p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s t h e p r o p e r t i e so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nh a s a t t r a c t e di n c r e a s i n g l ya t t e n t i o no fp e o p l e r e c e n t l yb e c a u s em a n yf u n c t i o n a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r i cm a t e r i a l sm u s tb e s h o w nt h r o u g ht h es u r f a c e i no r d e rt oi n t r o d u c ep o l a rg r o u p so n t ot h es u r f a c eo f p o l y p r o p y l e n et os a t i s f yt h en e e d s o fs p e c i f i e da p p l i c a t i o n s ，d u et oi t sl o wp o l a r i t ya n d l o ws u r f a c ee n e r g y i nm a n ym o d i f i c a t i o nw a y s ，t h em e t h o do fs u r f a c ec o a t i n go n t o t h ep o l y m e ri sa ne f f e c t i v ea n dc o n v e n i e n tw a yt oo b t a i nt h ef u n c t i o n a ls u r f a c e ，w h i c h i st h eb a s ef o rt h em a n yf u n c t i o n a la p p l i c a t i o no ft b em a t e r i a l s e v o hs a m p l e sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fh y d r o l y s i s 田a r ep r e p a r e db y h y d r o l y s i sr e a c t i o nw i t he v ac o p o l y m e r r e l a t e dp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( t r i g ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( nr ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc _ a l o r i m e t r y ( d s o ，a n dd h ，c o n t a c ta n g l ea r ea l s om e a s u r e d t h ei m p a c to f s i xk i n d so fn a o 啪m o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nd ha r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w sw h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 c ，d hw i l li n c r e a s e g r a d u a l l yw i t h t h ei n c r e a s eo fn a o h n am o l a rr a t i o , a n dw h e nn a o h n am o l a r r a t i oi sm o r et h a n2 ，d hi sa b o u t9 5 ，a n di ti sa l m o s tc o n s t a n t ；w h e nr e a c t i o nt i m ei s 2 h ，h y d r o l y s i sr e a c t i o nk e e p sb a l a n c e d s ca n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ts h o w w h e nd hi n c r e a s e ，t h em e l t i n gp o i n to fh y d r o l y s a t er a i s ef r o m6 4 ct o9 2 1 2 ，c o n t a c t a n g l ef a l l f r o m8 1 0t o7 3 0 ，a n ds o l i ds u r f a c ee n e r g yr a i s ef r o m3 7 9 m j m zt o 4 1 9 m l m z t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no fe v ac o p o l y m e rh y d r o l y s i s r e a c t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e d s u r f a c ec o a t e dm a t e r i a li sp r e p a r e db yu s i n ge v a c o p o l y m e r , h y d r o l y s a t ee v o h a n dc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ea sb a s em a t e r i a l t h ei m p a c to fd i f f e r e n to r g a n i c s o l v e n t so nt h ed i s s o l u t i o no f b a s em a t e r i a lh a sb e e np r e l i m i n a r ys t u d i e d c o n s i d e r e d f r o mt h ea s p e c t ss u c ha st h et h e o r i e so fs o l u b i l i t y , t h es u r f a c et e n s i o no fs o l v e n ta n d s o l u b i l i t yi m p r o v i n gt h es u r f a c ep o l a r i t yo fp p , c h o o s i n ga m i x e ds o l v e n tw i t hv o l u m e r a t i oo ft o l u e n e ：x y l e n e ：i s o p r o p a n o l = 9 0 ：5 ：5 t h ei m p a c to fd i f f e r e n tm a s sr a t i oa n d d ho nb o n db e h a v i o r , a n dt h ei m p a c to fa d d i t i o no fa d h e s i o np r o m o t e r sc h l o r i n a t e d 武汉理工大学硕士学位论文 p o l y p r o p y l e n eo np ps u r f a c ef i l ma d h e s i o na r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a t ： w h e np r e p a r i n gs u r f a c ec o a t i n gm a t e r i a lw i t hs e t t i n gd ho fe v o h 勰4 3 4 ，m a s s r a t i oo fe v o h e v aa s0 8 ，s o l i dc o n t e n ta s3 ，b o n ds t r e n g t hr e a c h e dam a x i m u m v a l u e 一- 0 7 8 9 m p a w h e nt h ec o n t e n to fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ei s1 ，u s i n g 妒d t e s t , a d h e s i o ni n c r e a s es i g n i f i c a n t l ya n dc a nf u l f i lt h er e q u i r e m e n t s t h ei m p r o v i n g a d h e s i o nm e c h a n i s mo fp pa n dc o a t i n gw i t hc p ph a sa l s ob e e nr e s e a r c h e d t h ei m p a c to fd i f f e r e n ts o l v e n t sa n da d h e s i o np r o m o t e r so nt h es u r f a c ep o l a r i t y o fp ph a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r a n dt h em e c h a n i s mo fh o ws u r f a c ec o a t i n g m e t h o d si m p r o v et h es u r f a c ep o l a r i t yo fp ph a sa l s ob e e nd i s c u s s e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，e v a , h y d r o l y s i sr e a c t i o n , b o n d i n gp r o p e r t i e s ， a d h e s i o n m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 序言 第1 章绪论 我国已进入世界塑料制品生产大国之列，塑料制品的应用己经渗透到国民经 济生产和日常生活的各个领域。在塑料制品中，聚烯烃的产量位居首位，聚烯烃 包括聚乙烯、聚丙烯等，是工业和日常生活中应用最为普遍的合成材料之一，由 于其高强度、韧性好、耐溶剂腐蚀、耐酸碱、质轻价廉等优异性能，应用范围日 益扩大，在某些应用领域，已经替代了金属、木材、玻璃、陶瓷、皮革、纸张等 传统结构材料。但随着应用范围的扩大，对聚烯烃材料的性能也提出了越来越高 的要求，如阻燃性、导电性、电磁屏蔽性、防紫外线、生物相容性等等，而材料 的许多功能常常须通过材料的表面才能表现出来，因而对高分子材料表面性质的 研究已经引起了人们的普遍重视，各种通过改善聚烯烃表面性能来提高聚烯烃性 能的方法，已经成为拓展其应用范围的重要手段i l 圳。 无论是固体还是液体，物质表面层中的分子和本体内部分子所受的作用力有 较大的差别，由此产生了表面张力，所以材料表面的性能与本体的性能往往有较 大的差异。聚合物材料的表面性能和本体性能同样也有一定的差别，在多相聚合 物复合材料中，无论在微细结构上还是在含量组成上，这种差别表现得尤为明显。 而在聚合物材料使用过程中，它的各种性能虽然与组成材料的本体性质有关，但 很多性能则是通过其表面性能来体现，如表面硬度、表面电导等等，因此应充分 重视表面性能对材料综合性能的影响，同时，某些性能将通过表面受到外界环境 的影响【6 l 。所以，首次将电子能谱用于高分子科学的d t c l a r k 曾说：“材料的表 面是与外部世界接触的窗口 7 1 。 尽管高聚物材料已经在国民生产的各个领域得到广泛应用，但在使用过程中 仍然存在着大量的表面和界面问题，例如，表面的粘接、染色、耐蚀、抗磨、润 滑、耐老化、表面硬度以及由表面引起的对力学性质的影响等，而且聚合物材料 的表面与无机材料表面有明显的不同，高聚物是长链结构，在表面和界面上以链 段作为运动单元，而无机材料的表面是以原子和晶格的形式存在。在多相聚合物 体系中，表面性能和本体性能的差别更加明显，而且相间界面的问题表现得尤为 突出。因此，聚合物表面和界面的研究已经成为国内外高分子研究者关注的热点 武汉理工大学硕士学位论文 之一，聚合物表面性能的提高无疑将成为提高聚合物综合性能，拓展其功能化应 用的重要支撑点。 1 2 聚丙烯的性能 1 2 1 聚丙烯的物理性能与机械性能 聚丙烯是半结晶型的聚合物，其结晶度是可以改变的。聚丙烯可通过调节结 晶度而获得，从韧性、性能类似于橡胶的，直到硬质刚性的具有较高结晶度的一 系列品级的聚丙烯均聚物。此外，聚丙烯的机械性能也受其分子量的影响。随着 分子量的增大，其冲击强度提高，而刚性和硬度有所降低。 1 2 2 聚丙烯的化学性质 聚丙烯的化学稳定性较好。它与一些无机物的化学作用情况是： ( 1 ) 聚丙烯与水，强无机酸，碱以及无机盐水溶液，如硫酸、盐酸、磷酸、 氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠和磷酸钾水溶液等不发生化学反应。 ( 2 ) 强氧化剂，如发烟硫酸，发烟硝酸，铬酸洗液和卤素等对聚丙烯有腐 蚀作用。 聚丙烯与一些有机物的化学作用情况是： ( 1 ) 聚丙烯与大多数有机化学药品，如乙酸、甲酸、乙醇、甲醇、甘油、 丙酮、硝基苯、苯胺、甲酚、毗咤、润滑油等不发生化学反应。 ( 2 ) 一些非极性有机溶剂。如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯 烷、三氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳和四氢呋喃对聚丙烯有腐蚀作用嗍。 1 。2 3 聚丙烯塑料难粘的原因 1 2 3 1 润湿能力差 一般胶粘剂在未固化前都呈流动态，粘接过程是胶液在粘接件表面浸润，然 后固化的过程，对粘接来说，润湿接触是粘接的首要条件。液体与固体接触，其润 湿程度可用接触角表示，对聚丙烯塑料而言，水对它的接触角比较大，表面张力小， 接着能不大，润湿能力就差，比较难粘。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 2 结晶度高 聚丙烯塑料都是高结晶度聚合物，所以化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都 比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，很难发生高聚物分子链的扩散 和相互缠结，不能形成很强的粘附力。 1 2 3 3 是非极性高分子 聚丙烯是非极性高分子，它们的表面只能形成较弱的色散力，而缺少取向力 和诱导力，因而粘附性能较差【9 】。 1 2 3 4 存在弱的边界层 聚丙烯难粘除了结构上的原因外，还在于材料表面存在弱的边界层。这种弱 的边界层来自聚合加工过程中所带入的杂质，聚合物本身的低分子成份，加入的 各种助剂以及储运过程中所带入的污染等。这种弱边界层的存在大大降低了接头 的粘接强度i 枷。 1 3 聚丙烯塑料的涂装附着性 聚丙烯是一种非极性表面能低的结晶性聚合物。它的表面附着力很差，很难 进行表面涂装。为了提高聚丙烯塑料的表面附着力，首先应该弄清影响聚丙烯塑 料涂装附着性的诸因素。 1 3 1 聚丙烯塑料与涂料之间的表面极性差别大 聚丙烯塑料是典型的无极性材料。根据材料间极性相近附着力强的原理，聚 丙烯塑料表面涂装应该选用非极性涂料。然而，非极性物质之间的附着力主要是 依靠其分散力，只有采用加热的方式才能获得牢固的附着力。但是聚丙烯热变形 温度很低，不适宜采用加热方式。因此不能采用非极性的涂料，只能采用极性涂 料这就造成了塑料与涂料之间的极性差别，影响了涂装效果。为了提高聚丙烯 工程塑料的涂装附着力，只能对其表面进行极化处理，以利于极性涂料的涂装。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 聚丙烯塑料较涂料的表面自由能低 聚丙烯与涂料之间表面极性的差别，实质上也是它们之间表面自由能的差 别。聚丙烯塑料的表面自由能很低，其数值为2 9 每格厘米2 。一般极性涂料只适 合于涂装表面自由能大的( 3 8 每格厘米2 以上) 塑料，如聚氯乙烯、尼龙等，都 有较好的附着力。 1 3 3 聚丙烯塑料与涂料之间的溶解度参数差别大 根据两种非极性物质相 的h i l d e r b r a n d式1 1 1 l ，两种聚合物形成扩散粘附 的先决条件是，它们的溶解度参数值相等或接近。即涂料( 包括其中的溶剂) 与 聚丙烯二者之间的溶解度参数值相差越小，它们之间就越具有相容性，润湿性 就越好，也就越具有较强的附着力。一般涂料类聚合物的溶解度参数值在8 - - 1 2 之 间，所用的溶剂在7 1 2 之间，而聚丙烯的溶解度参数值8 左右。因此聚丙烯与一 般极性涂料及其溶剂之间很难发生扩散粘附作用i l e l 。 1 3 4 聚丙烯塑料表面弱界面层的影响 b i k e r m a n 1 3 】认为，在聚丙烯塑料表面往往存在弱界面层，会严重地降低聚合 物的粘附性。这种弱界面层在聚丙烯塑料表面也同样存在。在聚丙烯表面形成的 弱界面层有以下几种情况： ( 1 ) 在聚丙烯中含有部分低聚物，此类低聚物分子流动性大，表面张力小， 极易渗出到聚合物表面，形成弱界面层。 ( 2 ) 在塑料加工成型过程中，加入的润滑剂和稳定剂等低分子物质渗出到 表面，模塑成型过程中使用的脱模剂附着在塑料件表面，都会形成弱界面层。 ( 3 ) 聚丙烯受空气或其他介质的作用如氧化作用使表面吸附的低分子物质 形成的附着层。特别是吸附的水份形成的水层。 此外，影响聚丙烯塑料涂装附着性的因素，尚有塑料的热膨胀及其冷流性蠕 变引起的内应力，以及塑料与涂料间缺乏足够的双电层结构等影响。 1 4 聚烯烃表面改性的主要方法 聚烯烃是典型的非极性聚合物，其分子链上不带极性基团，表面张力较低， 4 武汉理工大学硕士学位论文 难以被液体浸润，制品表面对油墨、涂料、胶粘剂的吸附能力较差等等。如何采 用较为简单的加工方法，使聚烯烃表面具有较为持久的极性改性效果，一直是国 内外同行关注的热点，并在此基础上进行了大量的工作，并在聚烯烃表面改性方 法上取得了很大的进展。目前对于聚烯烃表面改性的方法主要有以下几种： 1 4 1 化学氧化处理 化学氧化法很早就用于聚烯烃的表面处理，其基本原理是用强氧化剂处理聚 烯烃表面，使其表面粗化，并氧化生产极性基团，达到聚烯烃表面极性化的目的。 常用的氧化剂有：无水铬酸、四氯乙烷、铬酸一硫酸等，其与聚烯烃表面层反应， 生成大量羟基、羧基和烷基硫酸酯等。这种处理方法是火焰处理和等离子体处理 的很好补充。但是，该方法在使用过程中要储存、使用大量强酸，工艺较为麻烦， 且污染环境1 1 4 j 。 1 4 2 火焰处理法 火焰处理和热处理是工业上常用的方法之一，火焰处理就是对制品表面用氧 化火焰( 1 1 0 0 2 8 0 0 ) 进行瞬时处理，消除表面吸附的小分子，除掉油污和弱界 面层，同时在火焰的作用下，在聚烯烃表面产生自由基和离子等极性基团。 此方法工业简单，操作方便，可连续生产。但不容易处理大型和复杂的制品， 而且容易引起制品表面损伤【1 5 1 。 1 4 3 等离子体改性 利用等离子体法对聚烯烃表面进行改性的方法是目前对聚烯烃表面改性比 较成功的方法之- - 1 6 1 。其基本原理是在1 0 _ 2 - 1 0 衄h g 的低压条件下产生辉光放电 ( 低温等离子体) ，对塑料表面进行改性【1 7 堋。所用的气氛可分为两种：反应性气 氛和非反应性气氛。反应性气氛有0 2 、n 2 等，非反应性气氛有、h e 等。等离 子体改性的基本特点如下： 表面分解：等离子体处理制品表面时，聚烯烃表面发生分解，主要是分子 链断裂，其分解程度和处理时间成正比。分子链断裂主要发生在聚烯烃的非 晶区，因此对于不同结晶度的聚烯烃，其表面分解程度在同样的处理时间时 是不同的。 5 武汉理工大学硕士学位论文 在等离子体处理聚烯烃表面时，所选用的气氛十分重要。对于聚乙烯， 0 2 、n 2 、h e 效果均较好；而对聚丙烯，0 2 效果最好，n 2 次之，h c 无效。 真空度的影响：真空度是影响等离子体改性效果的关键因素，真空度过低， 气体分子较多，无法达到基材表面：真空度过高，在聚合物表面生成极性基 团的气体分子不足，达不到有效改善聚合物表面性能的目的。 处理时间：在等离子体法改性中，处理时间只需0 1 - 0 2 秒，为连续化生产 提供了保证。 改性效果随时间的推移会减弱，由于极性基团表面能比聚烯烃基材的表面 能大，因此在长时间空气环境中使用时，有向内迁移的趋势。 1 4 4 电晕放电处理 当电极两端施加高频电压，但未达到击穿电压之前，如果电极表面附近的电 场很强，则电极附近的气体介质会被局部击穿，而产生电晕放电的现象，气体介 质在电离后产生的各种粒子冲击到电极之间的高分子材料上，使材料表面发生变 化。电晕放电时间短，速度快，可在生产线上进行，无废液污染，操作简单，容 易控制，广泛用于高分子材料的表面改性。 经电晕处理的低表面能高分子材料，尤其是聚烯烃薄膜，均不同程度上表现 为接触角减小，表面张力增大，表面粗糙度增加，粘合性能改善。因此，此项技 术己经广泛用于聚烯烃塑料的印刷、涂层、复合工艺的前处理上。目前，在高分 子材料的表面改性方面也得到很大的发展1 1 9 j 。 1 4 5 接枝改性处理 接枝改性的方法是通过化学反应的方法在聚合物分子链上接上适当的极性 官能团，达到改善聚合物表面性能的目的。目前常用的接枝方法主要有：辐射接 枝、光反应接枝、溶液接枝、熔融接枝等例。 辐射接枝常用c o 6 0 作为放射源，辐射接枝可以比较明显地提高聚烯烃的表 面极性，而且反应在常温下进行，重复性较好，但影响因素也较多，如辐射剂量、 单体浓度、链调节剂浓度等，辐照接枝过程中，接枝层可能深入到本体内部，影 响本体的性能。而且辐射接枝对辐射源的要求较高1 2 1 1 。 溶液接枝法是指聚合物薄膜在反应溶液中发生的表面接枝反应。戴湘琴等 2 2 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 曾用马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯和聚丙烯薄膜进行溶液接枝反应，通过接触 角的测量，表明接枝率越高，接触角越小，表面改性效果越好。但溶液接枝反应 工艺复杂，受试验仪器的影响，很难处理大型制品。 熔融接枝法是指在聚合物熔融状态时发生接枝反应。由于聚合物本身的熔融 加工特性，使熔融接枝法在聚合物接枝反应中运用的十分普遍，特别近些年发展 的反应性熔融挤出法，为熔融接枝法开创了一条有效的途径p 】。将聚乙烯与接枝 单体和各种助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融反应，具 有反应时间短，设备简单，易与实现工业化连续化的特点。但是反应高温使副反 应( 交联或降解) 严型2 4 1 ，接枝率较低，对于挥发性的单体适用性不佳闷。 g a r l o r d 2 6 刀】通过对熔融接枝马来酸酐的研究，提出了包括均聚、共聚和降解三个 单元反应在内的自由基接枝历程。 在熔融接枝反应时，应当注意反应温度和反应时间的关系，温度过高，反应 时间过长，导致聚合物的老化分解，但接枝反应要求有足够的反应时间和反应活 性，因此应充分考虑这两方面的因素。比如，加入适当的防老剂，以保证聚合物 在反应过程中不分解，且防老剂应不影响接枝反应的发生。在反应性熔融挤出时， 为增加反应时间，在双螺杆机头加回流块等等，采取相应的措施，可使熔融接枝 反应发生得更加完全，对提高接枝率、增加改性效果是很必要的。然而，在聚合 物表面改性中，熔融接枝最难解决的问题是不能在接枝率较低的情况下保证表面 性能的提高。因为在熔融接枝时，在基体大分子链上的接枝反应上随机发生的， 当接枝率较高时，对基体材料本身的性质影响较大，只能在对基体性质影响不大 的前提条件下，尽量选择功能性较强的官能团反应，来提高聚合物的表面性能。 因此，在熔融接枝反应改善聚合物的表面性能时，接枝反应的单体利用效率 较低，容易改变聚烯烃材料本身的性质。 固相法是9 0 年代新兴的一种制得功能化聚乙烯的方法。它是将聚乙烯粉末直 接与单体、引发剂、界面活性剂等反应。反应温度一般控制在其熔点以下，常压 反应，反应时间短，操作费用低，接枝率高，结合了熔融法和溶液法的优点，克 服了其缺点，高效节能，应用前景良好 2 8 - 3 。 表面光聚合法，由于在熔融接枝中，单体的利用效率较低，人们广泛采用表 面接枝的方法对聚烯烃材料进行改性。光接枝聚合不仅能有效地改普表面性能， 而且又可以保持基体材料的性质，此外，紫外光辐射接枝的设备成本较低，易于 连续化生产，极具工业前景1 ) 2 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 9 5 7 年，o s t e r 首次用紫外光照射将单体接枝到含有光敏剂的聚合物上，此 后聚合物表面接枝光聚合的研究有了很大的发展。聚丙烯的表面光接枝是利用紫 外光引发单体在聚丙烯表面进行的接枝聚合，遵循自由基聚合机理，由于聚丙烯 叔碳原子较少，不易脱氢产生自由基，因此必须采用光敏剂或表面预氧化聚丙烯 的紫外线辐照分解引发接枝聚创矧。 光接枝聚合物的方法有三种：液相接枝法、气相接枝法和本体接枝法。主要 依据接枝单体的分布情况来划分。聚丙烯的光接枝聚合物反应首先取决于聚丙烯 基质、接枝单体和光敏剂的性质，其次，反应条件对接枝反应也有很大影响。主 要的影响因素如下： 聚丙烯的结晶和取向；接枝单体的性质；光敏剂；接枝方法； 温度；溶剂i 氧气的影响。 采用不同的接枝单体，可以在聚丙烯表面得到不同的表面性能，而且其装置 简单，反应易于控制，工业安全性较高，具有广阔的工业应用前景，这一领域已 经成为国内外高分子研究者关注的热点之一。随着表面光接枝技术应用于聚丙烯 功能化改性，可以极大地开拓聚丙烯的应用领域，对高分子材料的功能化应用产 生深远的影响。 1 4 6 研磨法和力化学处理法 机械研磨有喷沙、抛光和喷丸处理等方法，其目的是清除材料表面杂质，使 之净化与活化。力化学处理法是对涂有胶的被粘材料进行摩擦，通过力化学作用， 使聚合物表面发生力降解而产生大分子游离基，与胶粘剂分子形成化学键结合， 大大提高接头的胶接强度。力化学处理法，确实是一种对塑料、尤其是对难粘塑 料表面进行有效改性并提高粘接性能的好方法，且比砂纸打磨法优越跚。 1 4 7 共混改性 表面改性剂的结构一般都分为亲油性部分( 或基团) 和亲水性部分( 或基团) 由于在加工成型过程中，所用钢制模具的表面自由能很大，为了减少体系的表面 能，表面能较高的极性基团向模具聚合物界面迁移扩散，这就是高表面能界面 的诱导作用【3 5 l 。 由于聚丙烯、聚乙烯类高聚物是典型的结晶聚合物，聚合物在结晶过程的异 8 武汉理工大学硕士学位论文 质排斥作用，会导致表面改性剂组分进一步向表面迁移扩散。当聚合物加工成型 后，聚合物的结晶结构对在熔融时形成的表面层结构有一种“冻结一作用，使表 面改性剂对聚烯烃的表面改性效果得以保持【3 6 刀】。但是，由于在长期的使用过程 中，高分子链段会发生松弛，导致极性表面改性剂向聚合物内部迁移，使改性效 果降低。在表面改性剂迁移扩散过程中，涉及到复杂的表面物理和化学问题，要 取得令人满意的改性效果，还需要作大量的工作1 3 8 , 3 9 。 日本学剖柏】将含有甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸或带有羟基、氨基的酯类 或马来酸酐等极性单体共聚合，得到了大分子表面改性剂。把此大分子表面改性 剂添加入聚烯烃后，可以观察到大分子表面改性剂的极性基团明显在聚合物表面 富集。在此过程中，大分子表面改性剂的分子量、聚合物与外界环境的接触介质， 都对表面改性剂分子的迁移扩散过程有很大影响。 1 4 8 表面涂层处理改性 在众多改性方法中，采用表面涂层处理来改善聚烯烃的表面性能是最简单、 最具工业化前景的改性手段。它不需要特殊的加工设备，只需在聚丙烯塑料加工 成型后，涂覆一层基材处理剂，使聚丙烯塑料表面张力提高，表面发生溶胀、改 性，出现活性基团，提高聚丙烯表面与涂料成膜物中功能基的反应能力，从而增 强聚丙烯塑料表面与成膜物之间的附着力。 p p 塑料表面涂层处理时应考虑：( 1 ) 作为表面涂层材料的聚合物，其分子 结构中应有极性基团与非极性基团，具有偶联功能。非极性基团以近似于单分子 膜形态在p p 等非极性聚合物表面排列并与其结合，而极性基团朝外，使聚合物表 面活化；( 2 ) 在表面涂层中使用“络合盐 ，可在加速底漆固化的同时，使底 漆与涂膜之间形成牢固的粘合1 3 4 j 。 例如，以有机金属化合物a - 氰基丙烯酸乙酯为底涂剂，可以使聚丙烯的粘 结持久性大为提高。方法是：先在p p 板上涂覆有机金属化合物的0 1 的四氢呋 喃溶液，晾干后，接着喷涂a 一氰基丙烯酸乙酯的5 0 的醋酸丁酯溶液，室温下干 燥，其上喷涂丙烯酸系或者聚氨酯系涂料【2 j 。 r o b e r tj c l e m e n s 等【4 1 】在p p 上涂覆不同厚度的氯化聚烯烃( c p o ) 底涂层， 通过测定涂层的性能并进行了比较，附着力、剥离强度等有很大的提高；另据报 道，三苯膦和乙酰丙酮钴( ) 等底涂剂，对聚烯烃的表面改性很有效。当以腈 基丙烯酸作粘结剂时，粘结性能最好；用氯化聚丙烯作底涂剂对p p 也可获得较好 9 武汉理工大学硕士学位论文 的粘附性。基体树脂与流动相之间相似成分会使界面相互交叉作用相对较强。 总之，利用表面涂层的方式对聚丙烯表面进行改性的方法，是在一种简便有 效、耗费时间较少的表面改性方法。经处理的表面，对聚丙烯有一定的相容性， 同时对即将采用的胶粘剂也具有极强的亲和力。因此，作为一种非常有前途的改 性方法，正受到越来越多研究者的重视。 随着科学技术的进步，对聚合物表面改性的方法和手段也越来越丰富，每种 改性方法对聚合物表面层改性的深度和效果各不相同，而且每种改性方法所采用 的工艺路线也不相同，因此根据对聚合物制品表面性能的具体技术要求，采用恰 当的改性方法和工艺路线，才能达到有效改善聚合物表面性能、拓展应用范围的 目的。 1 5 表面涂层处理对聚丙烯表面改性的作用机理 目前对聚合物表面改性的方法很多，但是由于许多方法存在着工艺条件复 杂，容易引起副反应，导致材料本身破坏等缺点，应用范围有限，采用表面涂层 处理的方式进行改性，工艺简单，对设备要求较低，应用范围较为广泛，现在也 得到了广泛的关注。 在p p 塑料表面涂上一层极薄( 2 3 1 , m ) 的涂覆物质，形成一个底涂层，涂层 能在塑料上附着，是由于有两种作用的存在。一种是物理机械作用，p p 塑料制品 表面具有均匀的微观粗糙结构，涂料喷涂到这种微观粗糙表面后，在液体状态时 就能侵入微观粗糙的“孔一中，干燥后涂料发生交联，漆膜就像钉子一样“钉一 p p 塑料制品上，这就是机械锚合锁扣效应。另一种就是化学键作用，经试验证明， p p 分子中含有一定的极性基团，由于受涂料中溶剂的侵蚀，这些极性基团被激活， 与涂料中的一些极性基团形成化学键，随着涂料的固化，二者发生交联。同时， 涂料中的溶剂的侵蚀也使p p 塑料表面产生凹坑，从而也为机械锚合锁扣效应创造 了条件。由此表明涂层在p p 塑料上附着是物理和化学两种效应共同作用的结果， 附着力是由涂层与p p 塑料间物理机械结合及极性基团间的化学键合产生的1 4 2 j 。 1 5 1 表面涂层树脂的选择 通过溶液或熔融方式将含极性基团的热塑性物质涂覆在塑料表面，如用氯化 l o 武汉理工大学硕士学位论文 等规聚丙烯在p p 表面涂覆一层薄膜后，其与其他基材的热压粘结强度很好。氰 基丙烯酸酯类胶因其单组分、快速固化及易用性等优点而广泛应用于产品装配行 业，然而对于聚丙烯等低表面能材料却无粘结性。l o c t i t ec o r p 公司在p p 表面涂 上适量的三烷基羧酸铵盐底漆后，能明显提高粘结强度，剪切强度为6 8 9 m p a ， 破坏为材料的本体破坏【4 3 1 。 y a n g i 等i 删在p p 和l d p e 表面涂上1 0 0 r i m 厚的t p p ( 三苯基膦) 或质量分 数为0 0 3 0 0 5 的乙酰丙酮化钴甲苯溶液，用a 一氰基丙烯酸乙酯胶粘剂粘结， 其粘结强度超过了聚丙烯的本体剪切强度。 y e o n b o k 等1 4 5 】用不同厚度的成胶聚合物涂在p e 分离板两侧来提高聚乙烯 粘结性能。多泡聚合物涂在分离板后，浸泡在一种电解质溶液中，将会吸附大量 的电解质溶液，这样就会在p e 分离板两侧形成粘性胶，这种在分离板两侧形成 的粘性胶可以提高p e 材料的粘结性。 t r a l 【h t 锄b c r g 掣蛔研究了保护性类金刚石碳涂层沉积在聚合物基材上对基材 表面性能进行改善。保护性类金刚石和基材的热膨胀不同及聚合物的低导热性， 使得大量类金刚石在基层表面沉积并不容易，利用真空脉冲喷射石墨可以得到大 量保护性类金刚石碳涂层沉积于聚合物表面。 周海清等【钥利用接枝共聚反应合成了在聚丙烯塑料表面具有优异附着力的 氯化聚丙烯改性树脂，以此为原料，合成了聚丙烯附着力促进树脂( p 1 8 ) ，探 讨了该树脂与聚丙烯的附着机理，并认为p 1 8 树脂中的丙烯酸酯的存在提高了 其与丙烯酸类面涂层的附着力。 r a r y n t z 耜】综述了甲硅烷类氯化聚烯烃、酸酐类聚合物接枝苯乙烯一丁二烯 共聚物、甲基环己烷丙烯酸酯类共聚物、未改性含氟聚合物、水性氯化聚烯烃类 等树脂作为附着力促进剂对聚烯烃材料进行表面处理，能显著提高其表面能。 因此，作为底涂层的树脂，与聚丙烯有一定的相容性，能在聚丙烯表面具有 一定得粘结性，同时，要带有极性基团，使聚丙烯表面具有亲水性，有利于涂料 的粘结。 1 5 2 表面涂层溶剂的选择 涂料在塑料表面施涂形成湿膜的过程，是涂料在塑料表面的润湿过程。涂料 液体能否对塑料表面润湿以及润湿程度的大小，与塑料表面的g i b b s 能、涂料液 体的表面g i b b s 能、塑料表面的粗糙程度相关。通过塑料一涂料界面形成过程中系 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 统的g i b b s 能变化的研究，可以判断润湿的可能性和润湿程度，分析塑料的表面 g i b b s 能与塑料表面的粗糙程度、涂料液体的表面g i b b s 能对涂料的湿附着性能的 影响，从而为涂料的选择，塑料的表面处理提供理论指导。 黄畴等【4 9 l 从热力学角度对涂料液体在塑料底材的附着润湿、浸透润湿、铺展 润湿行为进行了分析，定性地研究了塑料表面g i b b s 能与粗糙因子、涂料液体的 表面g i b b s 能对塑料一涂料液体界面润湿行为的影响，研究出塑料表面g i b b s 能 的增加有利于涂料在塑料表面的润湿过程进行。 田军等【则论述了聚合物表面的润湿性，聚合物表面张力的计算，界面张力的 极性理论及酸碱理论；并对聚合物( 聚苯乙烯、聚四氟乙烯等) 粘结强度的提高 做了一些综述，溶剂对聚合物表面的润湿，对提高聚合物表面能有很大的影响。 郭志光等【q 研究了氯化聚丙烯( c p p ) 在甲苯、二甲苯等各种有机溶剂中的 溶解情况；综合溶剂对树脂溶解的均匀性、稳定性等，溶剂的安全性、对人体的 毒性等考虑因素，并对溶剂做了正交试验，得出了最适合的溶剂配方。 因此，溶剂的选择需从两方面考虑：一方面，溶剂对聚丙烯塑料表面有良好 的润湿性，进而提高塑料表面张力、表面能，有利于涂料的附着：另一方面，溶 剂对树脂有良好的溶解性，并且不能有较高的沸点，待其挥发后，能在聚丙烯塑 料表面形成薄的“预涂层一。 1 6 聚合物表面特性的分析与表征 由于表面的性质比较特殊，而且与本体性能有很大差别，因此对表面性能的 分析和表征一直是研究聚合物表面的重要环节。近5 0 年来，发展了许多先进的现 代化仪器设备，为高聚物表面和界面的表征提供了有力的手段。然而，高聚物的 表面分析，特别是界面分析，仍具有相当的难度，检测手段仍然不够理想，还有 待于科学技术的发展才能逐步满足要求。由于各种检测仪器所依据的原理和测试 的实验条件各有不同，对聚合物材料表面的检测深度也不一致，所得分析的结果 往往有较大差异。因此，在使用相应的检测仪器时，应对所用仪器原理和性能有 一定的了解，以下是常用的几种聚合物表面检测手段。根据仪器所分析可得到的 信息，主要分为表面成分分析、表面能态分析和表面形貌分析。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 1 接触角 表征亲水性最常用的方法就是测定其表面的液体( 可以是水或有机溶剂) 的 接触角，接触角包括静态接触角和动态接触角。在静止液体的前沿形成的角称为 静态接触角，在移动着的液体的前沿形成的角称为动态接触角。静态接触角可由 界面能量的平衡测得，而动态接触角则由界面推动力和粘滞力之间的平衡测得 f 5 1 j o 廖启忠等【3 7 】对p ( s m a - 舢岫与p p 共混物的亲水性进行了研究。研究发现，不 含a m 和a m 含量较低的改性剂加至l j p p 中，使p p 接触角增加；当改性剂中a m 的量 较高时，可降低p p 表面的接触角。他们认为，改性剂能改善p p 亲水性的必要条 件是改性剂要具有一定的亲水性。从接触角而言，改性剂的接触角应小于纯即的 接触角。 1 6 2 表面张力 固体高聚物的表面张力不能直接测定，因为可逆的生成其表面很困难。现已 提出了许多非直接方法，其中包括液体同系物法( 与分子量有关) ，高聚物熔融法 ( 与温度有关) ，状态方程法，调和平均法，临界表面张力以及其他方法。前四种 方法得到非常一致而且可靠的结果【5 1 1 。s o n 等【5 2 】研究了p n r 共混体系，用环己烷 和异辛烷分别测定其在共混物表面的接触角，然后根据部分极性理论，计算出共 混物表面张力的极性部分和非极性部分。一般共混物表面张力越大，接触角越小， 即亲水性越好。 1 6 3 固体表面自由能 固体表面自由能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体比表面自由能。 它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加 量，它也等于某温度压力下生成单位固体表面时