（材料学专业论文）铌锰锆钛酸铅压电陶瓷材料的研究.pdf

摘要 本文采用传统的固相烧结方法制备了p b o 9 5 s r o 0 5 【( m n l 3 n b 2 3 ) 。( z r y t i i - y ) 1 x 】0 3 ( p m n n p z t ) 三元系压电陶瓷材料，并通过添加c e 0 2 以提高其性能。通过x 射 线衍射( x r d ) 对试样的晶相进行了分析，用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了样品断 面的显微结构，并讨论了组成、z r t i 比、烧结温度、掺杂和等静压成型对材料 介电、压电性能的影响。通过研究铌锰酸铅含量及锆钛比变化对该体系性能的影 响发现：当x - - - o 0 4 ，z r t i = 5 2 4 8 时，在1 2 0 0 1 2 2 5 范围内烧结时，得到综 合性能优良的压电陶瓷材料：矗晶= 1 1 9 0 1 2 0 0 ，q m = 2 4 5 0 - - 一2 9 2 0 ，d 3 3 = 3 2 0 p c n ，k p = o 5 9 4 0 5 9 5 ，t c = 3 21 3 2 9 ，t a n s = 0 3 ，强场损耗t a n s = 4 o 5 5 ；当烧结温度为1 2 5 0 时强场介电损耗最小，t a n s = 2 2 ，其他的性能参数 为：站= 1 0 2 0 ，q m = 2 3 0 0 ，k p = 0 5 6 3 ，t a n6 = 0 4 ，d 3 3 = 2 5 0 p c n 。随着p m n n 含量的增加，c a 逐渐降低，氏、d 3 3 、q m 及k p 值先增大后减小，介电损耗 t a n 8 逐渐增大；弹性柔顺系数s i 值逐渐减小，居里温度逐渐降低。随z r t i 比增 加，相结构逐渐由四方相向三方相转变，介电峰逐渐左移，居里温度降低。 此外研究了c e 0 2 掺杂及等静压成型工艺对p m n n p z t 三元系压电陶瓷材料 介电和压电性能的影响。当c e 0 2 的掺杂量为0 2 0 w 时，烧结温度为1 2 2 5 1 2 5 0 烧结时，系统的综合性能最佳：矗靠= 1 3 0 0 1 3 4 0 ，q m = 2 0 1 0 - - 2 1 5 0 ， d 3 3 = 3 0 5 3 2 0p c n ，k p = 0 5 6 4 - - 0 5 7 1 ，t c = 3 1 3 - 3 2 1 ，t a n s = 0 1 2 0 2 ， 强场损耗t a n s = 5 2 。等静压成型提高了陶瓷样品的烧成密度，降低了试样的晶 粒尺寸，这使得d 3 3 和矗岛均有所降低；同时等静压成型使样品的介电损耗变 小，机械品质因数显著增大，提高了材料的强场稳定性，与干压成型工艺相比， 强场下介电损耗从5 3 降低到3 8 ，介电常数的变化率从4 1 8 降低到2 7 5 。 关键词：压电陶瓷铌锰锆钛酸铅介电性能压电性能强场特性 a b s t r a c t p b o 9 5 s r o 0 5 ( m n v 3 n b 2 3 ) x ( z r y t i l - 0 1 x 0 3 ( p m n n p z t ) t e r n a r y p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i ds o l u t i o nm e t h o d t h es a m p l e sw e r e g a i n e db ya d d i n gc e 0 2i no r d e rt oe n h a n c et h ep r o p e r t i e s t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ea p p l i e dt oa n a p l y z ep h a s e a n dm i c r o s t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o n ，z 胛ir a t i o ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo nt h ed i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es y s t e mw e r ed i s c u s s e d t h es t u d yo nt h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fp m n na n dz r t ir a t i oo nt h ep r o p e r t i e s i n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dw i t hx = 0 0 4 z r t i = 5 2 4 8a t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f12 0 0 。c 12 2 5 。c t i l em a i np a r a m e t e r s ：露e 0 = 1 19 0 - - 1 2 0 0 ，q m = 2 4 5 4 2 9 2 0d 3 3 = 3 2 0 p c n ，k p = 0 5 9 4 o 5 9 5 ，t c = 3 2 1 3 2 9 c ， t a n 8 = 0 3 s t r o n g - f i e l dd i e l e c t r i cl o s st a n s = 4 。0 - - - 5 5 s t r o n g f i e l dd i e l e c t r i cl o s s g o ti t sm i n i m u mt a n s = 2 2 a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f l2 5 0 a n dt h eo t h e r p a r a m e t e r sw e r e e o = 1 0 2 0 ，q m = 2 3 0 0 ，k p - - 0 5 6 3 ，t a n6 = o 4 ，d 3 3 = 2 5 0 p c n w i t ht h ei n c r e a s eo fp m n nc o n t e n t ，c ad e c r e a s e sg r a d u a l l y , 岛t 3 毛、d 3 3 、q r i la n dk p h a sam a x i m u mr e s p e c t i v e l y , t a n 8i n c r e a s e s ，e l a s t i cc o m p l i a n c ec o e f f i c i e n t ss ta n d t h ec u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sg r a d u a l l y w i r ht h ei n c r e a s e so fz r t ir a t i o t h ep h a s e s t r u c t u r er e f l e c t e dt h et r a n s i t i o nf r o mt e t r a g o n a lt or h o m b o h e d r a lp h a s e ，t h ed i e l e c t r i c p e a kl e f tg r a d u a l l ya n dt h ec u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e s i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fc e 0 2d o p i n ga n di s o s t a t i cm o l d i n go nt h ep r o p e r t i e so f t h e s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mp r o p e r t i e s w e r eo b t a i n e dw i t h c e 0 2 = 0 2 0 w t a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f12 2 5 l2 5 0 t h em a i np a r a m e t e r s ： 矗氏= 1 3 0 0 1 3 4 0 ，q m = 2 0 1 0 - - 2 1 5 0 ，d 3 3 = 3 0 6 3 2 1p c n ，k p = 0 5 6 4 - - - 0 5 7 1 ， t c = 3 1 3 3 2 1 ，t a n s = 0 1 2 0 2 ，s t r o n g f i e l dd i e l e c t r i cl o s st a n 5 = 5 2 t h e d e n d i t e so ft h es a m p l e sp r e p a r e db yi s o s t a t i cm o l d i n gw e r ei n c r e a s e d t h es i z eo f g r a i n d e c r e a s e d ，t h ev a l u eo fq mi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , a tt h es a l l l et i m e ，t a n 8 ，d 3 3a n d s j 3fs o d e c r e a s e d i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h es t r o n g f i e l do ft h es a m p l e sw e r e i m p r o v e dg r e a t l y ：c o m p a r e d t ot h e s a m p l e sp r e p a r e db yd r y - p r e s s e dm o l d i n g ， s t r o n g - f i e l dd i e l e c t r i cl o s sw a sr e d u c e df r o m5 3 t o3 8 t h er a t eo fc h a n g eo f 岛w a sr e d u c e df r o m4 1 8 t o2 7 5 k e yw o r d s ：p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s ，p m n n - p z t ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，s t r o n g - f i e l dp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所墨交的学位沦文是本人在、掣j - - 帅指导下进行fe g u i ：究。i ：作和墩得的 研究成果，除了文c 1 特剐j j f l 以标泣和敛谢之处外，i = 仑文r 1 小包含jr 他人已经发表 或撰写过的研究成果，也彳i 包含为获得丕盗盘堂或其他教f 渊i 构的学位或i i e - - f s i f f i 使朋j ：2 i l g t q 料。与我一同1 作的同志划本研究所做的亿何贞献均已在沦文中 作了明确的醢明并表示了谢意。 学位沦文作者签名：剖亚葳 签刊瑚，： 知可知i x 月彰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了i o ；f - 苤星盘堂 有关保瞪f 、使川：f 哆论义j j 姒j 芷。 特授权苤叠盘鲎可以将学位论文的企翻；或部分内容编入订爻数拟j j ：进行检 索，并采川要| 三j 、缩e 或扫拙等复制下段保彳，、7 1 编以 j ! ，冲：i 椰f 到。川也：校 向国家何天部门或机构送交论文_ 勺复 = l j 件昂 磁j 叭- d 。 ( 保律m 勺学位论文铂：斛密后适用本授权说l ! j j ) 学位论文作老签名： 刻亚威 签抖1 j j j ：如眵f i j - j 洲j 签名：谢滞砂 扣”i 上j j 衫r 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在1 8 8 0 年，局里兄弟首先在单晶上发现压电效应，即某些各项异性的晶体， 在机械应力的作用下，成比例地产生电荷或在外电场的作用下，成比例地产生几 何形变。这种压电现象的发现，是压电学建立和发展的起点1 1 1 。 自从压电效应发现以来，人们对压电材料的探索一刻也没有停滞。从压电单 晶材料到到压电陶瓷材料，从b a t i 0 3 陶瓷到p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( p z t ) 固溶体系统， 从钙钛矿型压电陶瓷到非钙钛矿型压电陶瓷，压电材料的研究经历了几个不同的 阶段【2 】。 最早的压电陶瓷是b a t i 0 3 ，2 0 世纪4 0 年代初期，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎 在美国、日本和苏联被同时发现。b a t i 0 3 压电陶瓷的发现是压电材料发展的一 个飞跃，在这以前，压电材料只是压电单晶材料，从那时起压电材料由两大类组 成，即压电单晶材料和压电陶瓷材料。 1 9 5 2 年，美国b 贾菲等人发现了p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( p z t ) 固溶体系纠】。这一 系统材料具有比b a t i 0 3 更为优越的性能：p z t 的居里温度点随着组成的不而在 2 3 0 - - , 4 9 0 * ( 2 之间变化，不管哪一个组成的居里点都比b a t i 0 3 高；在与组成有关、 几乎与温度无关的四方晶相和三方晶相的准同型相界( m o r p h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r y ) 附近，其居里点( 3 0 0 。c 左右) 比b a t i 0 3 的居里点( 1 2 0 ) 高得多。机电耦 合系数k p 、机械品质因数q m 值均比b a t i 0 3 高，温度稳定性和时间稳定性也比 b a t i 0 3 好。因此，长期以来，锆钛酸铅压电陶瓷( p z t ) 在压电陶瓷领域中处于统 治地位，被广泛应用于压电、热电、铁电器件例如换能器、变压器、电脑的记忆 显示器件等方面。 我国关于压电陶瓷的研究几乎和日本同步，但有自己的特色【蹦】。我国压电 与声光技术研究所张福学、刘一声等在二元系p z t 组成中加入 p b ( m n l 3 s b 2 3 ) 0 3 ( 缩写p m s ) ，研制成了三元系压电陶瓷。p m s 压电陶瓷改变了 p z t 压电陶瓷q m 高但k p 必然低的“规律”，是q m 和k p 同时都高的压电陶瓷。 p m s 的出现，扩大了我国压电陶瓷的应用领域，先后用它研制成功了压电惯性 器件等多种压电器件，其中“三轴压电晶体角速度传感器”获国家发明奖【7 1 。p m s 压电陶瓷是在1 9 6 6 年至1 9 6 9 年期间研制的。p m s 研制成功的时间比日本的同 样压电陶瓷获专利的时i 瓷q ( 1 9 7 1 年) 早两年，因此p m s 压电陶瓷获国家发明奖【8 1 。 第一章绪论 随着电子工业的发展，2 0 世纪6 0 年代以后，三元系压电陶瓷材料开始崭露 头角。如锑锰酸铅三元系( p b ( m n v 3 s b 2 3 ) 0 3 p z t ) 、铌锌酸铅三元系 ( p b ( z n l ，3 n b 2 3 ) 0 3 - p z t ) 、铌镁酸铅三元系( p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 一p z t ) 以及铌锰酸铅三元 系( p b ( m n l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 p z t ) 等。随后为了满足不同领域的需求，人们相继开发出了 四元系、五元系等多元系压电陶瓷材料。 压电陶瓷在电子材料领域占据相当大的比重，并在各行各业中得到广泛的应 用，其中功率型压电陶瓷的应用日益广泛，如压电马达、压电驱动器、压电变压 器、换能器等等。为了更好的发挥压电陶瓷在大功率下的作用，改善其性能，因 此需要从各方面对大功率型压电陶瓷材料进行深入的研究【9 。0 1 。 1 2 压电陶瓷综述 1 2 1 压电陶瓷的铁电性 压电陶瓷材料的压电性能只有当陶瓷材料经极化后，才能显示出来，所以构 成这类陶瓷的多晶体必须具有铁电性。铁电体就是具有自发极化、而自发极化因 外电场的作用而转动的物体。自发极化随外电场而转动的性质，就是铁电性。外 电场变化时，可以使极化强度减少到零和使极化转向，所有的压电陶瓷都具有这 一性质。大多数压电陶瓷是a b 0 3 型钙钛矿结构。以p b t i 0 3 为例，描述钙钛矿晶 体结构，如图1 1 所示。 图1 1钙钛矿结构示意图 f i g 1 1t h es k e t c hm a po f p e r o v s k i t es t r u c t u r e 2 a 0 0 b 第一章绪论 在居里点以上，钙钛矿晶体结构是具有对称中心的立方晶系，t i 4 + 处于氧八 面体的中心，不显极性。但在居里点以下，p b t i 0 3 的晶胞由立方晶系变为四方晶 系，此时c 轴变长或变短使a = b c 。t i 4 + 沿c 轴偏离中心的机会比沿a 轴和b 轴偏离中 心的机会大得多，这样在c 轴产生了正、负电荷中心不重合，晶胞就产生极化， 这就是自发极化。同样p b 2 + 离子偏离氧八面体中心也造成部分自发极化的产 生。从立方相转变为四方相时，晶体中会出现自发极化方向一致的小区域，即电 畴。因为从立方相变为四方相时，每一个轴都有可能伸长为c 轴，所以相邻的两 个电畴相交只能是9 0 0 或1 8 0 0 ，电畴相交的界面叫畴壁。未经极化的压电陶瓷，内 部各电畴的自发极化方向是不同的，它们互相抵消，极化强度为零。经极化后， 各电畴的自发极化在一定程度上按外电场的方向排列，所以其内部极化强度不为 零，当撤消电场后，虽然有些电畴复原，但大多数电畴基本还是沿原来电场的方 向排列。所以压电陶瓷内部的剩余极化强度不等于零，这样在陶瓷的上下内表面 出现束缚电荷。由于存在束缚电荷，在陶瓷的上下表面( 电极) 出现自由电荷，自 由电荷与束缚电荷异号且相等。 1 2 2 压电效应产生机理 压电体具有压电效应，晶体结构的不对称性是产生压电效应的基础。能够产 生压电效应的材料很多，包括压电陶瓷、压电单晶、压电半导体、压电高聚物、 压电复合材料及压电液晶。 十十十十十十十十 图1 - 2 正压电效应 f i g 1 - 2n o r m a lp i e z o e l e c t r i ce f f e c t 图1 3 逆压电效应 f i g 1 - 3r e v e r s ep i e z o e l e c t r i ce f f e c t 根据耦合原理的不同，可分为正压电效应和逆压电效应两种。某些介电体在 机械力作用下发生形变，使介电体内正负电荷中心发生相对位移而极化，以致两 端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例，这种由“压力”产 生“电”的现象称为正压电效应，如图1 2 所示。反之，如果将具有压电效应的 第一章绪论 介电体置于外电场中，电场使介质内部正负电荷中一t l , 产生位移，从而导致介质产 生形变，这种由“电”产生“机械形变”的现象称为逆压电效应，如图1 3 所示。 压电体的正压电效应与逆压电效应统称为压电效应【7 川m 】。 1 2 3 压电陶瓷的压电性 通常的陶瓷是各向同性的多晶烧结体，但铁电陶瓷是一种特殊的陶瓷，其中 每一个晶粒都是一个小的铁电单晶。在直流电场的作用下，各晶粒中的自发极化 沿最靠近电场的方向排列，总体出现沿电场方向的剩余极化，于是该方向成为特 殊极性方向，与其他任何方向不再对称等效，而与此方向垂直的平面则是各向同 性的。因此，这种陶瓷就具有压电性y t l 3 】。 陶瓷要具有压电性必须满足两个条件：一是晶粒有铁电性；二是经过强直流 电场处理。压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷。陶瓷的压电性首先是在 b a t i 0 3 上发现的，它是一种钙钛矿结构的铁电体，通式为a b 0 3 。能够产生压电 效应的材料很多，包括压电陶瓷、压电单晶、压电高聚物、压电复合材料及压电 液副悼。 1 2 4 压电陶瓷的主要性能参数 1 2 4 1 介电常数e r 介电常数反映材料的介电性质，或极化性质，通常用占来表示。不同用途的 压电元件对压电材料的介电常数要求不同。例如，压电扬声器等音频器件要求材 料的介电常数要大，而高频压电元件则要求材料的介电常数要小。 介电常数占与元件的电容c 、电极面积a 和电极间距离t 之间的关系为： c = 聋a | t ( 1 - 1 ) 式中，各参数的单位为：电容c ( f ) ，电极面积a ( m 2 ) ，电极间距离t ( m ) ，介电常 数s ( f m ) 。 相对介电常数与介电常数s 之间的关系为 e r = e o ( 1 - 2 ) 式中，e 0 = 8 8 5 1 0 。1 2 ( f m ) ，无量纲。 压电陶瓷极化处理前是各项同性的多晶体，这时沿方向1 、2 、3 的介电常数 4 第一章绪论 是相同的，即只有个介电常数。经过极化处理后，由于沿极化方向产生剩余极 化从而成为各项异性的多晶体，此时沿极化方向的介电性就与其它两个方向的介 电性质不同。设陶瓷的极化方向为3 ，则有 毛i = 龟2 岛3 即经过极化后的压电陶瓷具有两个介电常数q 。和岛，用矩阵表示为 f oo 1 占= 1 0 占0l 【o o 占刍叫 ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 压电陶瓷样品所处的机械条件不同，所测得的介电常数也就不同。在机械自 由的条件下测得的介电常数称为自由介电常数，以s r 表示；在机械夹持的条件 下测得的介电常数称为夹持介电常数，以占s 表示。 1 2 4 2 介电损耗t a n 6 压电陶瓷的介电损耗大概分为三种：漏电流损耗、介质不均匀所引起的损耗 和电极化引起的损耗等【1 7 。引。而压电陶瓷主要的介电损耗是电极化引起的损耗， 这里只讨论这个问题，对于漏电流损耗和介质不均匀所引起的损耗，暂不讨论。 当压电陶瓷在交变电场的作用下，陶瓷的极化状态就发生变化，这种极化状 态的变化往往跟不上交变电场的变化，而出现滞后现象，这就造成了压电陶瓷的 介电损耗，单位体积的介电损耗等于： 古 f f u ) d t = ，i e d t ( 1 - 5 ) 式中，v 为体积，i 为电流，u 为电压，e 为电场强度，f 为电流密度，扛譬氐入 j i e d t 变为i e d p ，假如我们已经知道p e 关系，那么每个周期所产生的损耗正好 等于电滞回线的面积，每单位时间的损耗等于电滞回线的面积乘频率。 每单位体积的电介质，每秒钟所消耗的能量可根据式( 1 1 4 ) ，设单位体积每 秒钟所消耗的能量为w ，则： ( 1 - 6 )鼢 掳f ， 一彩一 驯 矿 第一章绪论 若作用在压电陶瓷上的交变电场为： e = s o c o s 由于极化的弛豫，p 和d 都将有一个相角落后于e ，设此相角为6 ，则 d = d oc o s ( c o t 一万) = qc o s d 尼 + d 2s i n ( 0 t ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 其中，d 1 = d o c o s 5 ，d 2 = d os i n 万。一般说来，玩和磊成正比例，其比例系数 不是常数而是与频率有关，即： 咖，= 等= 鲁c o s 万 ( 1 - 9 ， 咖，2 鲁2 争万 m 电流密度f 也可以定义为了d o ，即f _ 车，莎为电极上的自由电荷密度， 塑：上塑，故： 出历 f ：塑：击塑：c o ( 一d ls i + d 2 c o t ) ( 1 - 1 1 ) n c o tdc o sc otd z = = =一s l+ t4 万d t4 x 现将式1 1 8 和1 2 2 代入式1 1 7 得： 形：i 笔产拗：旦r 2 f f 兰( 一日s i nc o t + d 2 c o s 刎) e oc 。s国22 万缈bz 山2 万、 1 。 = 嚣d ：反= 茜爵s z ( 彩) = 丢砬毛s i n 万 ( 卜1 2 ) 可见，能量损耗与s i n 万成正比，s i n 万值大，损耗就大，s i n 艿值小，损耗就小。 当万很小时，s i n 万t a n 万，常称t a n 万为损耗因子。 介电损耗是压电陶瓷的重要品质指标之一，如果材料的损耗大，就容易发热 而损坏。另外，在实际应用中，压电陶瓷材料往往处于强场作用下，而一般对于 介电损耗的测量是在弱场( 1 v m m ) 下进行的。因此，对于大功率材料而言，强场 损耗显得更为重要。 6 第章绪论 1 2 4 3 压电常数d 和e 压电应变常数d 反映了压电陶瓷材料的压电性质。当陶瓷片受到应力t 和电 场e 的作用时，可由下面的方程表示： d = 占7 e + d t l s ：s e t + d e ( 1 1 3 ) 式中，第一个方程叙述了正压电效应，第二个方程叙述了逆压电效应。在所有的 压电体系中，弹性的、介电的和压电的性质是有方向性的，考虑陶瓷的对称性， 式( 1 1 3 ) 可用方程组( 1 1 4 ) 和( 1 1 5 ) 表示。 s l s 2 s 3 s 4 s s s 6 清s 点 ? q c 1 20 1 1j 1 3 嚆硝磷 oo0 oo 00o 00 o 0 00 0 0 s 毛 0o + 0o 0o o0 0 d 1 5 d 1 5 0 00 ( 1 - 1 4 ) l( 1 - 1 5 ) j e 3 1 为第二类压电方程组乏2 s 一岛复的压电应力系数，表示机械加紧状 d s2 e 3 i s l + 鼍3 e 3 态下的压电参数。在实际应用中，压电陶瓷并非处于自由态，而是和其他元件连 在一起，处于夹持态，因此研究其压电常数e 3 1 更具有实际意义。 1 2 4 4 机械品质因数q m 机械品质因数q m 表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度。机械品质 因数越高，能量的损耗就越少。产生机械损耗的原因是存在内摩擦。在压电元件 0 0 0 5 “o o0 吐o 0 0 以 o o 以 0 0 以。l + 1j 历易艮 l1，j 0 o 0 o o o l = 1，j n 肪及 巨邑也 1旷iiiiiilj 以以以o o 0 互疋五五正瓦 =jjiijooiioio皿 o 0 0 0 o 第一章绪论 振动时，就要克服摩擦而消耗能量，机械品质因数与机械损耗成反比，即： q m - - - 2 x w j ( 1 - 1 6 ) 式中，w l 为谐振时振子内储存的机械能量，w 2 为谐振时振子每周期的机械阻尼 损耗的能量。q m 也可以根据等效电路计算而得： 跏2 丽1 ( 1 - 1 7 ) 式中，r 1 为等效电阻，u 。为串联谐振频率，c l 为振子谐振时的等效电容： g = 等c ， 为振子并联谐振频率，g 为振子的静电容，则： 劬= 万丽编2 或 跏2 瓦币再j 丽a 万丽 ，z ( 1 - 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 大功率用压电陶瓷振子是用高q m 值材料制成的发射型压电器件，要求机械 损耗小，q m 值要高1 乳2 1 1 。由于配方不同，工艺条件不同，压电陶瓷的q m 值也 不相同，p z t 压电陶瓷在5 0 - 3 0 0 0 之间，有的压电材料q m 值还要高。 1 2 4 5 机电耦合系数k 压电陶瓷材料的机电耦合系数是综合反映压电陶瓷材料性能的参数，是衡量 材料压电性能好坏的一个重要物理量。它反映压电陶瓷材料的机械能与电能之间 的耦合效应，可用下式来表示机电耦合系数k ，即： 矿： 通过逆压电效应转换的机械能 一 输入的电能 、 卅 通过正压电效应转换的电能k 或 5 丽丙莉两磊一 因为机械能转变为电能总是不完全的，所以k p 2 总是小于1 的，如p z t 压电 陶瓷，k p 在0 5 0 - - - 0 8 0 之间。压电陶瓷的振动形式不同，其机电耦合系数k p 第一章绪论 的形式也不相同。 表1 1 列出了几种典型的不同形状的压电陶瓷的振动模式和每种振动模式下 的常用的参数表征符号【2 2 】。 表1 1 压电陶瓷的典型振动模式及参数表征符号 t a b l el - 1t y p i c a lv i b r a t i o nm o d ea n dp a r a m e t e r so f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 振 材料参数的表征符号 谐振 动 形状振动模式频率 模kd g y e1 l 、 n 丹 式 径 el 屯陶：t 向 d d , 1 5 t 振 p ：极化方向 坳 k p d 3 1 9 3 1k ；蠢| s an p 动e ：电场方向d 。 模具有径向振动模式的圆片压电陶瓷，极化 式 方向沿厚度方向 长 电 l 度 y 。么殇钐髟h 1 振 el 屯l 4 a a ，乳 3 l 动薄矩形板，振动方向和极化方向垂直，并 ， k a ld 3 1 9 3 i 】，i ：氏| n 3 l 模且有唯一的谐振点 式 、。 每d 1 2 8 q 1 3 0 1 3 2 7 8 0 8 0 08 2 08 4 08 6 08 8 09 0 0 9 2 0 温度 c 图2 - 1 差热曲线 f i g 2 - 1d t ac u r v e 成型工艺：预压时用3 0 m p a 压柱造粒，成型时用2 6 0 m p a 左右的压力压成 直径为1 5 m m ，厚度为l m m 的圆片。 烧结工艺：采用传统的埋烧方法，烧结温度为1 1 5 0 。c 1 2 5 0 ，保温时间 2 h 。 极化工艺：在硅油中加直流电压极化3 0 r a i n ，油温1 2 0 1 3 0 ，电场强度 第二章实验部分 为3 5 0 0 v m m 。 整个过程的工艺流程如图2 - 2 所示。 l 干燥后，8 8 。预烧，保温2 h u i 粉碎，二次球磨4 h ，干燥 u l 加7 p v a ，3 。m p a 造粒 u l 放置2 4 h ，2 6 。m p a 干压成型 2 3 性能测试 2 3 1 体积密度胁 图2 2 制备工艺流程图 f i g 2 2t h ef l o wc h a r to fp r e p a r a t i o np r o c e s s 采用阿基米德法测量陶瓷样品的体积密度所( g c m 3 ) ，具体方法为：将样品 洗干净，放入恒温干燥箱中，在11 0 + 5 温度下烘烤2 h ，自然冷却至室温，用 电子天平称出样品的质量g o ( 单位为g ) ；然后把样品放入水中浸泡十五分钟，浸 泡十五分钟后再分别称取出样品在空气中和在蒸馏水中的质量g 1 和g 2 ( 单位均 为g ) 。样品的体积密度为： 尸= g l g o g ，风 尸2 g l g 2 风 式中：风一室温下蒸馏水的密度( g c m 。3 ) 。 ( 2 - 1 ) 第二二章实验部分 2 3 2 相对介电常数五氏及介电损耗t a n6 使用w a y n e k e r ra u t o m a t i cl c rm e t e r4 2 2 5 ( q b 国天津市无线电六厂) 自动 电桥分别测量室温状态l k h z 频率下试样的介电损耗t a n 6 及电容c ，巧t 3 e 0 值d t 下式计算得出： ， 1 4 4 c f 二；= 气2 式中：c 一电容，单位f ； 卜试样厚度，单位e r a ； 矽试样圆形银电极直径，单位g i l l 。 2 3 2 压电常数d 和e ( 2 2 ) 压电应变常数d 3 3 依据国标g b l l 3 0 9 8 9 ，采用中科院声学所制z j 一3 a 型准静 态d 3 3 测量仪测量。以下为其测试原理。 当压电陶瓷振子在没有外电场作用，满足电学短路边界条件，只沿平行于极 化方向受力时，压电方程可简化为 d 3 = d 3 3 疋 即咖等 式中：n 一电位移分量，c m 2 ； 兀一纵向应力，n m 2 ； d 3 3 一纵向压电应变常数，c n 或m n 。 当压电陶瓷振子受到低频交变力的作用时， 子两端并联的电容上充电即产生电压，则 如= 鲁卫f = c f z r ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 同样会释放电荷，在压电陶瓷振 ( 2 - 5 ) 式中：q 一压电陶瓷振子释放的压电电荷，c ； 卜压电陶瓷纵向低频交变力，n ； c 一压电陶瓷振子并联电容，心； v 一压电陶瓷振子的充电电压，v 。 如果将一被测压电陶瓷振予与一己知的比较压电陶瓷振子在电路上串联，通 第- 章实验部分 过一施力装置内的电磁驱动器产生低频交变力并施加到上述压电陶瓷振子，则被 测压电陶瓷振子上产生的压电电荷q 收集在与其并联的大电容c l 上，建立起电 压v 1 ；同理，比较压电陶瓷振子上产生的压电电荷q 2 ，在c 2 上建立起电压v 2 ， 由式( 2 5 ) 可得： 可进一步化为 如，( 1 ) = 盟f d 3 3 ( 2 ) = 孚 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 氏( 1 ) = 器螂) ( 2 - 8 ) 式( 2 8 ) 中d 3 ，( 2 ) 为比较压电陶瓷振子的值，可用动态法标定，其他各量也均可测 定，所以被测压电陶瓷振子的以，( 1 ) 值即可求得。若果将比较输出和被测输出的 压电信号经过仪器处理，就可直接得到被测振子的纵向压电应变常数的数值和极 性。 根据参考文献【1 1 和【1 l 】，可得 巳。= d 3 。( 嘴+ ) + d 3 3 ( c m 2 )( 2 9 ) 其中，诺为弹性刚度系数，磊为自由介电常数。 2 3 4 机电耦合系数k p 和机械品质因数q m 采用传输线路法( 测量电路如图2 - 3 所示) 测量压电陶瓷试样的谐振频率，、 反谐振频率z 、等效阻抗z m 及谐振频率的一次泛音频率f 。，并由此计算机械 品质因数q m 和泊松比o ，平面机电耦合系数k p 则由。和y = 无一，查k p 表 得到。 o 与，及，。的函数关系如下： 一 5 3 3 2 ，- 1 8 6 7 ，l 盯= = _ ，一= _ l 0 6 0 5 4 ，l 1 1 9 1 0 x ， 机械品质因数q m 按如下公式计算： ( 2 1 0 ) 第二章实验部分 q 5 丽系丙1 罕 2 斫刚( c l + c 2 ) 簪 式中：c o 一振子的静电容( 单位：f ) c l 一振子串联谐振时的等效电容 ( 计算时将g + c l 等效为室温测量时的电容，单位：f ) i z m i 一基波谐振频率时的最小阻抗( 单位：q ) 图2 3 传输线路法测量线路 f i g 2 3e l e c t r i cc i r c u i to ft r a n s m i s s i o nl i n em e t h o d 2 3 5 居里温度t c ( 2 1 1 ) 本实验采用占，_ t 曲线方法( 其中占，由电容计算而来，t 为测量温度) 来确定 各组成的居里点。图2 2 为居里温度测量装置图。铁电材料在居里点以下表现为 铁电相，在居里点以上则表现为顺电相。这种转变在电容c 和相对介电常数占，上 的表现为：在测量温度由低升至居里点的过程中，c 和占，逐渐增大；当测量温度 超过居里点并继续上升时，c 和占，逐渐降低。因此，居里点对应着铁电材料的相 转变温度。 2 l 第二章实验部分 图2 - 4 居里温度t c ( j 曲线) 测量装置图 f i g 2 4t h es k e t c hm a po fe q u i p m e n tu s e dt om e a s u r ec u r i et e m p e r a t u r et c 2 3 6 显微结构及相组成 l 陶瓷试样的断面形貌的分析及对晶粒形状、晶界状况的观察采用x l 3 0 0 环境扫面电镜。 2 采用日本理学d m a x 2 5 0 0x 射线衍射仪分析烧结样品的相结构。 第三章铌锰酸铅含量对体系性能的影响 第三章铌锰酸铅含量对体系性能的影响 本章主要研究铌锰酸铅的含量对体系性能的影响，并确定最佳的铌锰酸铅的 含量。通过查阅相关文献，选择不同铌锰酸铅含量确定数个配方进行实验。 本实验选择的配方为：p b o 9 5 s r o 0 5 ( m n l 3 n b 2 3 ) 。( z r o5 2 t i 0 4 8 ) 1 x 0 3 ，其中x 分别 取o 0 3 ，0 0 4 ，0 0 5 ，0 0 6 ，o 0 7 。所用原料为p b 3 0 4 ，s r c 0 3 ，n b 2 0 5 ，m n 0 2 ， z r 0 2 ，t i 0 2 。烧结温度1 2 0 0 。c ，保温2 h 。 3 1 相组成分析 图3 1 为不同p m n n 含量的x r d 图，图3 2 为不同p m n n 含量的c a 变化 1o2 o304 050 20 ( 。) 6 0 图3 1 不同p m n n 含量的样品的x r d 衍射谱 f i g 3 1x r dp a r e m so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp m n nc o n c e p t s 由图3 - 1 可以看出，所有样品均形成了单一的钙钛矿结构，无其他相生产。 由图中的衍射峰的变化情况可知，当p m n n 含量小于0 0 5 时，在20 = 4 4 。附近 存在很明显的( 0 0 2 ) 和( 2 0 0 ) 双峰，在20 = 5 5 。附近存在明显的( 1 1 2 ) 和( 2 1 1 ) 双峰。 随着p m n n 含量的增加，当x 0 0 5 时，20 = 4 4 。附近的( 2 0 0 ) 衍射峰强度逐渐 o o o o o o o o o 0 0 o o o o o o 0 5 0 5 o 5 o 5 4，、，j 2 2 1 1 =ijq_ij_ 第三章铌锰酸铅含量对体系性能的影响 减弱，( 0 0 2 ) 和( 2 0 0 ) 双峰有合并成( 2 0 2 ) 单峰的趋势，20 = 5 5 。附近的( 1 1 2 ) 和 ( 2 1 1 ) 双峰合并成( 1 2 2 ) 单峰，这表明三方相逐渐增多，四方相逐渐较少，当x = 0 0 7 时，四方相几乎全部转化为三方相。 这主要是因为进入到b 位中的m n 2 + 有稳定三方相，弱化四方相的作用t 4 1 1 。 另外，由于m n 2 + 进入到晶格占据钙钛矿结构中的b 位，此时会产生氧空位补偿 多余的负电荷，因此随着p m n n 含量的增加，晶格中的氧空位的数量增加，这 会使钙钛矿结构中的三维氧八面体族产生明显的晶格畸变，从而使三方相的含量 增加。 由图3 2 可知随着p m n n 含量的增加，c 轴逐渐缩短，a 轴逐渐伸长，c a 减 小，即四方度逐渐减小，这表明p m n n p z t 体系逐渐向富z r 的区域移动。当在 p z t 二元系中加入第三组元p b ( m n l 3 n b 2 3 ) 0 3 时，m n 2 + 和5 + 进入晶格的八面体 位置， n b 5 + 离子半径( 0 0 7 0 t m a ) 和z r 4 + 和t i 4 + 的半径相当，进入晶格的八面体间 隙中，使c a 比降低。 p 【1 1 nc o n t e n tm o l 图3 2 不同p m n n 含量的样品的c a 的变化 f i g 3 2t h ec h a r to f l a t t i c ec o n s t a n ta n dc af o rd i f f e r e n ts p e c i m e n t s 3 2 微观形貌 图3 3 为不同铌锰酸铅含量的样品的s e m 照片。从图中可以看出，随着铌 锰酸铅含量的增加，晶粒粒径逐渐减小，致密度逐渐增大。当铌锰酸铅的含量为 hii口)磊苗口oj 0 3 i = 博一 第三章铌锰酸铂台量对体系性能的影响 ( 酊x = 0 0 3n 1 0 4 ( c ) x = 0 0 5 m l x = 00 6 0 ) x = 00 7 围3 - 3 不同铌锰含量样品的g e m 照片 f i g33s e m i m a g e s o f s l a i m e m s w i