（材料物理与化学专业论文）134μm近红外发光材料制备与光谱性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 集成光路或者集成光学器件中为了弥补光信息处理和传输过程中 的光损耗，需要集成能够起放大光信号作用的平面有源光波导元件。 稀土离子n d 计的跃迁4 f 3 n - - - 4 1 1 3 2 ，发射波长为1 3 4 m r t ，对应第二标准 通讯窗口波长，也是s i 0 2 光纤( 或平面波导) 色散等于零的传输窗口， 同时也是聚合物光纤( 或平面波导) 的最低损耗传输窗口。 本文在系统叙述有源光波导材料进展、前景和面临的主要问题基 础上，合成并研究了钕二元和三元配合物的近红外光谱性质；应用溶 胶一凝胶技术，以v t e s 为先驱体，分别采用物理掺杂的方法将 n d ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 掺入乙烯基改性s i 0 2 薄膜中和原位合成技术在乙烯 基改性s i 0 2 薄膜中合成了n d q 3 ；应用无水溶胶一凝胶技术，以s i c l 4 、 z r c l 4 、c ，h s o h 等为原料，研制了可望用于有源光波导基质材料的低 羟基含量z r 0 2 s i 0 2 二元系统凝胶玻璃。 合成了n d ( a c a c ) 3 2 h 2 0 、n d ( t f a ) 32 i - 2 0 、n d ( h f a ) 3 2 i - i 0 、 n d ( d b m ) y h 2 0 、n d ( a c a c ) 3 p h e n 、n d ( t f a ) 3 p h e n 、n d ( h f a ) 3 p h e n 、 n d ( d b m ) 3 p h e n 、n d ( t t a ) a ( t p p o ) 2 、n d ( h f a ) 3 ( t p p o ) 2 、n d ( a c a c ) 4 f p y 、 n d ( t t a ) 。h p y 、n a q 3 等一系列二元和三元配合物，研究了有机配体、 协同试剂、基因取代等对配合物的发光有效带宽、强度的影响。发光 光谱研究表明，由于协同试剂的参与，屏蔽了水分子参与配位，降低 了羟基( o h ) 对钕离子激发态能级4 f 3 ，2 的猝灭，三元配合物的荧光强 度均比二元配合物强，其中配合物n d ( t t a ) 3 ( r p p o ) 2 在1 3 4 0 n m 处的芡 光强度最强，适合作为掺杂的光学活性物质，来制备有源光波导材料； 在有水工艺条件下，单纯地氟化配体未必能提高钕配合物的近红外发 光性能。 在研究钕二元和三元配合物荧光性质的基础上，研制了 n d ( t i a ) 3 ( t p p o ) 2 ( 预掺杂) 和n a q 3 ( 原位合成) 掺杂有机改性凝胶 玻璃薄膜。4 8 8 n m 光激发下，观察到薄膜中钕的发光，与纯配合物粉 末荧光相比，峰形变化不大，表明配体对钕起着有效的包裹和保护作 浙江大学硕士学位论文 用，n d ”离子的配位环境受基质的影响很小。而且我们还发现8 羟基 喹啉与钕离子之间存在能量传递，能间接激发钕离子。 材料中的残余羟基( o h ) 可强烈猝灭近红外发光，为有效降低材 料中的羟基含量，采用无水溶胶一凝胶工艺制备了s i 0 2 、s i 0 2 一z r 0 2 凝 胶玻璃，用红外光谱对其结构进行了表征，并且估算了s i 0 2 凝胶玻璃 中的s i o h 含量。结果发现，通过无水溶胶一凝胶工艺制备的凝胶玻 璃比有水工艺具有更低的s i o h 含量。s i o r z r 0 2 二元凝胶玻璃的折射 率与z r 0 2 含量基本上成线性关系，而且适当的热处理有利于折射率的 提高。经1 5 0o c 热处理的s i 0 ，一z 幻，二元系统凝胶玻璃，其折射率可固 z r 0 2 含量的改变，实现在1 4 3 8 1 5 4 6 范围内调控。 关键词：有源光波导；钕有机配合物；近红外荧光；能量传递； s i 0 2 z r 0 2 凝胶玻璃；折射率；薄膜 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t e g r a t e do p t i c a lc i r c u i t ( i o c ) h a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e d h o w e v e r , t h eo p t i c a ll o s sd u r i n gt h eo p t i c a li n f o r m a t i o n p r o c e s s i n ga n d t r a n s m i s s i o n h a sb e e na s i g n i f i c a n t b a r r i e ri nt h e d e v e l o p m e n to fi o c i no r d e r t o c o m p e n s a t et h eo p t i c a ll o s s ，a c t i v eo p t i c a lw a v e g u i d ed e v i c e sw h i c hc a r l a m p l i f yo p t i c a ls i g n a l ss h o u l db ei n t e g r a t e do ni n t e g r a t e do p t i c a l c i r c u i t r a r ee a r t hi si m p o r t a n ti nm a k i n ga c t i v eo p t i c a ld e v i c e s i np a r t i c u l a r , t h e t r a n s i t i o no f4 f 3 ，2 4 1 1 3 ，2o fn d 。+ i o nl e a d st ot h ep e a ke m i t t i n gw a v e l e n g c l l a t1 3 4 g r n ，t h es e c o n ds t a n d a r dt e l e c o m m u n i c a t i o nw a v e l e n g t h ，w h i c hi s a l s ot h ez e r o d i s p e r s i o n t r a n s m i s s i o nw i n d o wo fs i 0 2f i b e r ( o rp l a n a r o p t i c a lw a v e g u i d e ) a n d t h em o s tl o w l o s sd i s s i p a t i o nt r a n s m i s s i o nw i n d o w o f p o l y m e rf i b e r ( o rp l a n a ro p t i c a lw a v e g u i d e ) n d ”i o nd o p e dm a t e r i a l s w i l ls h o wp r e p o n d e r a n tp r o p e r t i e sc o m p a r i n gw i t ho t h e rr a r ee a r t hd o p e d m a t e r i a l s t h er e s e a r c h p r o g r e s s a n dt h e f a c i n g d i f f i c u l t i e so fa c t i v e p l a n a r o p t i c a lw a v e g u i d ew e r es y s t e m a t i c a l l y s u m m a r i z e da n dr e v i e w e di nt h i s p a p e r , i nt h i sw o r k ，w eh a v ep r e p a r e da n ds t u d i e d t h en e a ri n f r a r e d ( n i r ) l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fh y d r a t e dn e o d y m i u m b i n a r y t e m a r yc o m p l e x e s n d ( t t a ) 3 ( t p p o ) ! w a sd o p e di n v t e s - d e r i v e df i l m b yp r e - d o p e d a n d n d q ，w a si n s i t u s y n t h e s i z e di nt h ev t e s d e r i v e df i l mb yam u l t i - s t e p s 0 1 g e lp r o c e s sa n de x h i b i t e de n h a n c e dn i rp h o t o l u m i n e s c e n c e a tl a s t ， l o w h y d r o x yz 雨2 - s i 0 2b i n a r y o x i d eg e l g l a s s e sa p p l i e d i nm ra c t i v e w a v e g u i d e sw e r ep r e p a r e db yn o n - h y d r o l y t i cs o l g e l m e t h o du s i n gs i c l 4 ， z r c l da n dc 2 h 5 0 h a sr e a c t a n t s w eh a v ep r e p a r e das e r i e so fn e o d y m i u mb i n a r y t e r n a r yc o m p l e x e s ， s u c ha s n d ( a c a c ) y 2 h ! o ，n d ( t f a ) 3 2 h 2 0 ， n d ( i - f a ) 32 h 2 0 ， n d ( d b m ) y h 2 0 ，n d ( a c a c ) 3 p h e n ， n d ( t f a ) 3 p h e n ，n d ( h f a ) 3 p h e n ， n d f d b m ) 3 p h e n ，n d ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 ，n d ( h f a ) 3 ( t p p o ) 2 ，n d ( a c a c ) , h p y ， n d ( t t a ) 4 l - t p y a n d n d q 3 1 1 1 e e f f e c t so fo r g a n i c l i g a n d s ，s y n e r g i s t i c c o o r d i n a t i o na g e n t sa n dd i f f e r e n ts u b s t i t u t i o ng r o u p s f o rb d i k e t o n e so n e f f e c t i v e l i n ew i d t ha n d p h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y o f n e o d y m i u m 浙江大学硕士学位论文 c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d n ep h o t o l u m i n e s e e n c es p e c t r ai n d i c a t et h a t s y n e r g i s t i cc o o r d i n a t i o na g e n t s c a l ls h i e l d n e o d ) r m i u mi o na n di m p e d e w a t e rm o l e c u l e sp e n e t r a t i n gi n t oi n n e rc o o r d i n a t i o ns h e l lt o s a r i s f yl a r g e c o o r d i n a t i o nn u m b e ro fn d ”d u r i n gh y d r o u s s y n t h e s i sp r o c e s s ，s ot h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fn e o d y m i u mt e r n a r yc o m p l e x e si s s t r o n g e rt h a n t h a to f n e o d y m i u mb i n a r yc o m p l e x e s t h ec o m p l e xn d ( t t a h ( t p p o ) 2h a s t h eb e s tp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa m o n gt h ei n v e s t i g a t e dc o m p l e x e s w ea l s of o u n df l u o r i n a t i n go r g a n i cl i g a n d sc o u l d l l ti m p r o v et h ei n t e n s i t y d u et oe f f e c t i v eq u e n c h i n go f c o o r d i n a t i n gh ，od u r i n gh y d r o u ss y n t h e s i s p r o c e s s - o nt h eb a s i so f s t u d y i n gp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fn e o d y m i u m c o m p l e x e s ， w e p r e p a r e d v t e s d e r i v e df i l m s d o p e d w i t h n d ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2b yp r e - d o p e dp r o c e s sa n dn d q 3b yi ns i t us y n t h e s i s t e c h n i q u e n i rl u m i n e s c e n c ed u et on d 3 + i o n sf i o mt h ev t e s d e r i v e d f i l m sw a so b s e r v e d w i t h p e a ks h a p e s i m i l a rt ot h a to f p u r ec o m p l e x e s t 1 i s i n d i c a t e st h el i g a n d si n d e e de f f e c t i v e l ys h i e l dn d 3 + i o n sf r o mt h ec h e m i c a l m i c r o e n v i r o n m e n ta n dg i v i n ge v i d e n c eo ft h el a c ko fs t r o n gc h e m i c a l i n t e r a c t i o n sw i t ht h eh o s tm a t r i xw h e nt h ec o m p l e xw a se m b e d d e di nt h e v t e s - d e r i v e dm a t r i x w ea l s of o u n dt h ee v i d e n c et h a t e n e r g yt r a n s f e r e x i s t sb e t w e e n8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea n dn d 3 + i o n s h y d r o x yg r o u p ( o i - i ) c a r lq u e n c h n i p , l u m i n e s c e n c e i no r d e rt ol o w t h ec o n c e n t r a t i o no fo hi nm a t e r i a l ，s i 0 2a n ds i 0 2 一z r 0 2g e lg l a s s e sw e r e f a b r i c a t e db yn o n h y d r o l y t i cs o l g e l ( n h g ) p r o c e s s t h es t r u c t u r e so fg e l g l a s s e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a t h ec o n c e n t r a t i o no fs i - 0 hi n s i 0 ，g e tg l a s s e sf a b r i c a t e db y n it gw a se s t i m a t e da n dl o w e rt h a nt h a tb y h y d r o l y t i cs 0 1 g e l t h ei n f l u e n c e so ft h ec o m p o s i t i o n sa n dh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo nt h er e f r a c t i v e i n d e xo fs i o _ , 一z r 0 2 g e lg l a s s e s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d a f t e rt r e a t e da t 15 0o c ，t h er e f r a c t i v ei n d e xo fs i q - z r 0 2g e l g l a s s e sc o u l db ea d j u s t e di n t h er a n g eo f1 4 3 8 - 1 5 4 6b ya l t e r i n gt h ez r c o n t e n t k e y w o r d s ：a c t i v eo p t i c a lw a v e g u i d e ；n e o d y m i u mc o m p l e x e s ；n i r p h o t o l u m i n e s c e n c e ；e n e r g yt r a n s f e r ；s i 0 2 一z r o _ g e lg l a s s ；r e f r a c t i v ei n d e x ； f i l m 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪言 光通讯系统中光纤损耗导致光信号强度的降低，继而光纤通讯系 统的传输距离受到限制。为了实现长距离传输光信号，必须在一段距 离内利用中继器对衰减了的管线光信号进行放大。同时，在光信号进入 接收机之前也要进行放大以便增强信息处理的光功率。光放大器可以 起着光放大的作用，它是不需要经过光一电一光变换，而是直接对光信 号进行放大的有源器件。运用光放大器可以实现全光通讯，使得光纤 通讯的装置结构简单、体积小、耗能少、成本低。光放大器已经成为 全光通讯的关键部件。目前用于光纤通讯的光放大器有半导体激光放 大器、非线性光纤放大器和掺杂光纤放大器。其中掺杂光纤放大器的 性能最为优良，无论是在增益、耦合损耗、噪声以及稳定性指标上面， 都超过另外两种放大器。掺杂光纤放大器利用掺杂离子在光泵浦作用 下的粒子数反转而对光信号提供增益，放大器的增益特性和工作波长 有掺杂离子决定。稀土掺杂光纤放大器例如掺铒光纤放大器( e r b i u m d o p e df i b e r a m p l i f i e r ，e d f a ) 和掺镨光纤放大器( p r a s e o d y m i u md o p e d f i b e r a m p l i f i e r ，p d f a ) 等已经商品化。 光子作为信息载体实现信息处理与电子相比较更有优势，例如在 同一波导内可以同时传输几种频率不同且不相干的光子，这样光子所 载的信息量大大提高，从而提高信息处理能力。因此近年来基于现有 成熟的集成电子技术的集成光路( p h o t o n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t s ) 以及集 成光学( i n t e g r a t e do p t i c s ，i o ) 器件成为研究热点。但是集成光路或者 集成光学器件中为了弥补光信息处理和传输过程中的损耗包括集成的 分光元件、光开关元件、耦合元件以及光波分复用元件等引起的光损 耗，集成光路也需要集成能够起放大光信号作用的平面有源光波导元 浙江大学硕士学位论文 件。人们自然而然会想到借用稀土掺杂光纤放大器的概念来实现集成 的平面波导放大元件，即稀土掺杂平面波导放大器。 特别值得关注的是，稀土铒离子的电子跃迁4 1 1 3 ，2 4 i m ，其发射 波长为1 5 4 i _ t r n 的近红外光，对应的是第三标准的通讯窗口波长，也是 s i 0 2 光纤( 或平面波导) 的最低损耗传输窗口；稀土钕离子的电子跃 迁4 f 3 也一4 i m ，其发射波长为1 ，3 4 9 m ，是第二标准的通讯窗口波长， 也是s i o ：光纤( 或平面波导) 色散等于零的传输窗口，同时是聚合物 光纤( 或平面波导) 的最低损耗传输窗口。另外，稀土离子的电偶板 跃迁是字称部分允许的，因而其跃迁发光寿命相当长( 可达到m s 级) ， 这有利于实现光放大。 1 2 问题的提出 稀土掺杂光纤放大器中光纤长度通常是几米甚至上百米，而集成 光路中集成器件尺寸通常是几个厘米甚至更小，因而光路中的平面波 导光放大元件要达到同样的放大效果，必须使得稀土离子掺杂浓度高 于稀土掺杂光纤放大器的掺杂浓度几个数量级。由于平面波导光放大 元件的稀土离子掺杂浓度很高，相应地，会伴随着一些在稀土掺杂光 纤放大器中并非特别严重的问题：( 1 ) 浓度猝灭效应明显，掺杂浓度 高时稀土离子的间距减小，稀土离子与稀土离子间相互耦合作用机会 大，交叉弛豫导致稀土离子的发光强度和激发态寿命的降低；( 2 ) 平 面波导的光损耗通常高于光纤。 我们提出采用稀土有机配合物作为光活性掺杂物质，通过湿化学 方法( 溶胶一凝胶工艺) 在光波导材料申引入稀土有机配合物。一方 面，有机配体起到屏蔽作用，减少稀土离子之间的相互作用，有可能 提高稀土离子的猝灭浓度i 另一方面，由于自由稀土离子的电子跃迁 是禁戒跃迁，摩尔吸收系数很小，利用有机配体在紫外可见光吸收系 数大，通过有机配体至稀土离子的能量传递，间接激发稀土离子，大 大提高其激发效率。 另外，现有的光波导放大材料的制备工艺复杂，而且大多掺杂基 质是无机基质，稀土离子在其中的溶解度较低，掺杂浓度不易提高。 采用溶胶一凝胶工艺制备的稀土掺杂有机一无机复合光波导材料兼具 浙江大学硕士学位论文 无机材料与有机材料的优点，有机一无机复合光波导材料( 主要是有机 改性硅酸盐材料，o r m o s i l ) 中的孔隙能够容纳稀土有机配合物形式 的光活性掺杂物质，掺杂物质的基质兼容性较好。而且采用溶胶一凝 胶工艺波导的实现方法也变得相对简单，可较容易地获得兼容基于 s i 0 2 或者聚合物的集成光路的波导放大材料。对这类材料的制备工艺 研究以及光谱性质与材料组成、结构之间的关联研究，将有助于新现 象和新效应的发现与光物理机制的揭示，并为这类新材料在集成光信 息处理器件中的应用提供材料的储备和基础理论的积累。 1 3 本文的工作 尽管溶胶一凝胶工艺在制备光学材料方面已经进行了很多的研 究，但是在制备稀土掺杂制备近红外光波导材料方面的研究还很不够。 基于这一点，本文展开了一下方面的研究工作： 1 、设计并研制了一纽钕的二元和三元有机配合物，对其光谱性质 进行了系统研究。 2 、以乙烯基三乙氧基硅烷为先驱体，采用原位合成技术研制了钕 有机配合物近掺杂有机无机复合发光材料，研究了其近红外发光性能 以及有机配体和稀土离子之间的能量传递机制。 3 、材料中的残余羟基( o h ) 可强烈猝灭近红外发光，为有效降 低材料中的羟基含量，用无水溶胶一凝胶工艺研制了s i 0 2 、s i 0 2 z r o ! 凝胶玻璃。同时通过改变z r o ! 含量、以实现s i 0 2 一z r o ! 二元凝胶玻璃 的折射率调控。 浙江大学硕士学位论文 第二章平面光波导材料的研究进展 2 1 光通讯的历史与现状 利用光传递信息的历史可以追溯到我国古代的烽火台。从近代科 技发展史来看，这方面的一个重要事件是1 8 8 0 年贝尔继发明电话之后 又发明了“光话”：以目光为光源、大气为传输媒质，在2 0 0 m 内实现 了语音信号的传递。虽然贝尔本人认为这是他一生中最重要的发明， 但是由于可靠的高强度光源和稳定的低损耗传输媒质均未解决而一直 未能在实际生活中应用。1 9 6 0 年，正当人们开始认识信息对于未来社 会重要性的时候，发明了激光器，这就更加激发 , a l l 对低损耗导光介 质的研究热情。当然利用玻璃中的全反射原理传光早巳为人熟知，并 已经用来在短距离( 米级) 内传光( 如医用传光光纤) ；但直到上世纪 6 0 年代中期，最好的光学玻璃的传输损耗仍高达1 0 0 0 d b k m 。在似乎 毫无希望的局面下，高琨博士等在1 9 6 6 年发表了一篇被后来的历史证 明为具有划时代意义的论文，提出利用带有包层材料的石英玻璃光学 纤维，其损耗可能低于2 0 d b k m ，从而可以用作通信媒质。他还指出 这类玻璃的理论最低损耗比这一数值还要低很多。这一推断使世界的 重要实验室进一步开展了有关研究。1 9 6 8 年，玻璃体材料的低损耗降 低到5 d b k m 的光导纤维( 波长为0 8 p m ) 。目前石英光导纤维的损耗 最低旱已降到0 2 d b k m ( 单模光纤，波长为1 5 5 p m 以下) 。上世纪7 0 年代初的最重要事件，是实现了半导体激光器的室温运转。这使光纤 通讯受到了空前的重视，如今已经从实验室研究变为了具有巨大社会 经济效益的产业，在现在的信息社会发挥了极为重要的作用，产生了 深远的影响。基于光纤通讯的另一个极为重要的优点，是具有极宽的 频带。理论计算表明，一根光导纤维可能传输高达2 0 0 0 0 g b s 以上的 数据率，相当于在一分钟左右把人类有史以来的全部文字知识传递冗 毕。 在光通信中，除信号传输外，另一个重要的方面就是对信号的各 浙江大学硕士学位论文 种处理( 开关调制等等) 。由于光波导的尺寸非常细小，在2 0 世纪6 0 年代末就提出了“集成光学”得概念；在很小的空间范围内，将具有 各种功能的导波光学器件集成在一起，再进而和有源器件、电子电路 集成，称为集成光电子学器件【1 1 。就有源器件方面来说，主要是i i i - v 族材料( 如砷化镓、磷化铟等) 的各种精细成膜技术及微加工技术( 如 金属氧化物化学气相沉积、分子束外延及化学束外延等) 。有源器件以 铌酸锂为代表，它具有优良的电光和声光调制特性。对集成光电子学 器件来说，使材料同时具有较好的光学及电子学性能是研究的重点课 题之一。 2 2 稀土掺杂有源光波导材料 集成光路和集成光学器件中为了弥补光传输过程中的损耗，器件 需要集成有源光波导元件。而稀土离子的两个电子外层5 s 和5 p 是填 充满的，起着屏蔽作用，内层4 f 的跃迁发射波长对基质不敏感。因此， 稀土离子是理想的发光介质和光放大介质，可利用稀土离子掺杂到光 波导基质材料中的方式来制成有源光波导元件。 特别引人关注的是，稀土离子e r 3 一的跃迁4 1 1 3 2 4 1 1 5 ， 发射波长为 1 5 4 9 i n 的近红外光，对应的是第三标准的通讯窗口波长，稀土离子n d j + 的跃迁4 f 3 2 - - + 4 i 眦，发射波长为1 3 4 1 t m ，是第二标准的通讯窗口波长， 也是s i 0 2 光纤( 或平面波导) 色散等于零的传输窗口，同时也是聚合 物光纤( 或平面波导) 的最低损耗传输窗口。进一步地，人们可以基 于现有成熟的集成电子技术，在硅基片上进行光集成，最终实现全光 互联。参照掺铒光纤放大器( e r b i u md o p e df i b e ra m p l i f i e r ，e d f a ) 4 i 0 成性 能良好的掺铒波导放大器( e r b i u md o p e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r , e d w a ) 已 有报道断1 。 2 2 1 稀土掺杂无机基有源光波导材料 在s i 0 2 、a t 2 0 3 、y = 0 3 、z r 0 2 等氧化物陶瓷州，氧化物玻璃、氟 浙江大学硕士学位论文 化物玻璃、磷酸盐玻璃、硫系玻璃、铋酸盐玻璃4 1 ，以及l i n b o ，晶 体、l i t a 0 3 1 1 5 - 1 6 】晶体等基质材料中单掺e r 3 + 或n d 3 + 等稀土离子或者与 其它离子( 如y b 3 t 、t m 3 + 、a l 弘等) 共掺杂，制成有源光波导材料， 其发光性自g , h 4 f l 已经进行了大量的研究。 无机基稀土掺杂材料的特点是：具有高的发光量子效率( 可达到 8 0 ) ；宽增益线宽( 现已超过8 0 n m ) ；高发光效率( m s 级) ，例如在 掺铒s i 0 2 - n a 2 0 玻璃波导中发光寿命最高值已经达到2 0 m s 。 影响稀土掺杂无机基有源光波导材料光学性能的主要因素有： ( 1 ) 协同上转换 4 1 ：主要原因是稀土离子( 如n d 3 十) 在无机基质中 分散不均匀，n d s + 团簇或n d 2 0 3 偏析，离子一离子相互耦合作用( 氧 起中介作用) 导致n d 3 离子的发光强度和激发态寿命的降低。尤其是 当掺稀土光波导放大器因自身损耗和尺寸有刚1 7 1 ，要求稀土的掺杂浓 度要比掺钕光纤放大器高的多，因而协同上转换问题将更为突出； f 2 ) 稀土离子因宇称禁戒，吸收截面小，对激发光的吸收小，从而 直接激发效率低； ( 3 1 激发态吸收，限制量子效率的提高； ( 4 ) 浓度猝灭，非激发态的离子或降低激发态的离子对激发态离子 的猝灭。协同上转换强烈影响n d ”的1 3 4 p m 发光，而浓度猝灭过程对 n d 弘的近红外发光影响特别明显，二者的影响程度都和稀土离子的掺 杂浓度有关。 改善的途径有： ( 1 ) 选择稀土离子溶解性好的基质，避免团簇，较好的基质如磷酸 盐玻璃和多组分基质； f 2 ) 选择低声子能的基质，如重金属氟化物玻璃，氟化物玻璃具有 宽的透过窗口和低声子能量，可以获得高的量子效率，同时氟化物玻 璃对稀土离子具有很好的溶解能力叫； ( 3 ) 共掺杂其它阳离子，一方面可以增加稀土离子的溶解度，另一 方面以基质的主要阳离子一氧离子一共掺杂阳离子的间接拆分稀土离 子一氧离子一稀土离子的键接，进一步隔开稀土离子，减少稀土离子 之间的相互耦合作用几率。例如在s i 0 2 t i 0 2 玻璃基质中添加a 1 2 0 3 或 p ，o ，等成分，以s i o a 1 键接或s i o - p 键接代替s i o - t i 键接来拆分 r e o r e 键接而分别形成s i o a 1 o r e 键接或s i - o a l o - r e 键接”“； r 4 ) 共掺杂起敏化作用的其它稀土离子，如n d 3 + 离子与c e 3 + 离子共 浙江大学硕士学位论文 掺杂，可以提高泵浦效率以及n d 3 + 离子的发光寿命和发光强度，其发 光强度可以提高五倍以上【1 9 】： ( 5 ) 改变稀土离子的掺杂形式： i ) f u j i m o t o 等人用钕离子交换氟石中的钠离子，然后再掺杂，结果 发现当掺杂浓度为1 时，其发光效率比以n d 2 0 3 形式掺杂提高5 0 t 2 0 1 ； i i ) 稀土离子以有机配合物的形式掺杂，湿化学方法制成光波导材 料过程中引入稀土有机配合物，一方面有机配体起到屏蔽作用，增加 稀土离子之间的距离，减少稀土离子之间的相互作用：另一方面利用 有机配体在近紫外可见光吸收界面大，配体能够将能量传递给稀土离 子，从而可以大大提高激发效率。 2 2 2 稀土掺杂聚合物有源光波导材料 由于通讯技术的飞速发展，对高容量、高宽带、高速信息传播技 术的需求越来越强烈，以光纤网络为代表的光通讯产品开发日趋活跃。 传统的光集成( o i c ) 和光电集成( o e i c ) 主要是做在铌酸盐( l i n b o ，) 和硅基半导体材料上的。近年来，人们开始关注有机聚合物光波导材 料的开发研究。与传统的无机光波导材料相比较，有机聚合物光波导 材料有以下优点：( 1 ) 有机聚合物光波导材料具有较高的电光耦合系 数，较低的介电常数，响应时间短，热损小，比如，一般聚合物的热 光效应是硅的1 0 倍，硅基开关功率4 0 0 5 0 0 r o w ，有机聚合物光开关功 率小于5 m w ，驱动电压小，响应快；( 2 ) 有机聚合物光波导材料比硅 基无机光波导加工工艺简单、经济，可以精确调节折射率( 可以精确 到o 0 0 0 1 ) ，无需高温加热。通过甩膜、光刻等工艺便可制出复杂的光 电集成器件，而且器件轻巧、机械性能好，因而适于制作大型光学器 件和挠性器件( 从几厘米到一米) 。由于其经济性和实用性，人们正在 致力于有机聚合物光波导材料在柔性光互连和光电集成块中的应用研 究【1 。2 1 。聚合物基质材料主要是聚甲基丙稀酸甲酯( p m m a ) 、聚苯乙 烯( p s ) 、聚碳酸酯( p c ) 聚酰亚胺以及它们的氟化物。 稀土掺杂聚合物有源光波导材料的缺点【l 孓 l ： ( 1 ) 相容性差，简单稀土离子盐类不溶于聚合物先驱体，无法直接 掺杂： 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 猝灭率高，发光寿命短( 岬级) ，聚合物基质中存在大量振动 能量高的基团，如c h 和o h ，这些基团与稀土离子振动耦合，导致 稀土离子激发态的非辐射跃迁，具体地说，c h 键的低次伸缩振动及其 与变形振动的耦合在近红外波段会引起较强的吸收。例如三次伸缩振 动( 3 v c h ) 的吸收峰在1 1 岬，二次伸缩振动与变形振动耦合( 2 v c - h + 6 c h ) 吸收峰在1 4 岬，二次伸缩振动( 2 v c h ) 吸收峰在1 6 5 1 肺。o - h 键的伸 缩振动( 2 v o h ) 在1 4 1 x m 附近也会引起对光传播的吸收。而且c h 与 o h 之间的振动耦合也会导致吸收，具体的见表1 l i 8 。 解决途径有： ( 1 ) 稀土离子与有机配体形成配合物，有机配体与聚合物基质相容 性较好，提高稀土离子在聚合物中的掺杂浓度。同时，有机配体还起 着屏蔽的作用，把稀土离子与聚合物基质隔开，减少基质引起的猝灭。 由于配体中的高能振动基团c h 和o - h 会降低发光强度，所以可以采 用氟化和氘化的办法来提高发光强度。 ( 2 ) 聚合物基质预先氟化和氘化，分别以低振动能量的基团c f 和 o d 代替c h 和o h ，例如氟化可以使在1 5 4 1 j 波段的光损耗降低到 0 2 d b c m 2 1 1 ； ( 3 ) 嫁接可见光染料，可见光粢料具有更低的三重态，可以实现可 见光泵浦，并且可以提高材料的近红外荧光强度【2 3 1 。 表1 不同有机基团振动引起在近红外波段的吸收 浙江大学硕士学位论文 2 2 3 稀掺杂有机一无机复合有源光波导材料 稀土掺杂有机无机复合有源光波导材料，综合了无机材料与有 机材料两者的优点，有良好的发展前景，受到了人们的极大关注。该 类有源光波导材料的主要制备工艺与特点是： ( 1 ) 以掺钕的s i 0 2 纳米颗粒填充聚合物而得到的纳米复合材料， 它结合两种基质材料的优点：s i 0 2 是一种掺钕的良好的基质；而聚合 物工艺处理简单。因此，所得材料的光致发光( p l ) 寿命较一般聚合 物基质大大提高，达到8 0 ，这也与单独无机基质差不多【2 。1 ； ( 2 ) 基质材料采用有机改性硅酸盐( o r m o s i l ) 和有机改性陶瓷 ( o r m o c e r ) ，有机改性基团一方面有利于提高稀土配合物在基质中 溶解性，从而有助于其掺杂；另一方面填充空隙，改善其力学性能、 机械加工性能，从而得到良好光学性能的波导材料。o u r , h o 2 4 1 等人首 次将e 心3 掺杂到甲基改性s i 0 2 基质中，并实现了可见光4 7 7 n m 激发 得到1 5 4 0 n m 波长的光波导放大材料。 2 2 4 稀土掺杂硅单晶有源光波导材料 硅单晶是人们最熟悉的材料之一，其工艺技术非常成熟，作为半 导体的电学特性开发的很好，但是光学特性还有待开发。有源光波导 材料可以与十分成熟的硅集成电路工艺相兼容，便能充分利用微电子 技术，将光子器件和微电子器件集成在一起，真正实现光电子集成。 但是硅是一种间接带隙材料，室温下的禁带宽度e g 为1 1 2 e v ，无法实 现直接发光。而硅基掺杂其它离子则可以获得我们所需要的禁带宽度 e g 和折射率i 1 等参数，研制出许多新的光电器件。1 5 4 s m 这一掺铒的 波长正好是硅基波导的最低损耗波长，因此掺铒硅基有源光波导引起 了人们的关注。实现硅单晶1 5 4 9 i n 发光的主要途径有： ( 1 1 掺杂e r ”离子眦5 o l 。通过掺杂，e r 离子在硅中呈现施主特性。 发光机理为：( a ) 光激发产生的电子空穴对形成一个束缚在e r ”离子 有关的缺陷位置的激子；( b ) 激子复合的俄歇( a u g e r ) 过程，能量传 递给e ，离子并使它激发到4 i m 能级；( c ) 激发态的e r 离子发射 浙江大学硕士学位论文 1 5 4 p i n 的光子； 但是温度对掺铒硅单晶的光致发光( p l ) 和电致发光( e l ) 的强 度和寿命影响很大，温度高于1 5 0 k 时产生严重热猝灭过程。因此，要 实现室温高效发光还有待时日。人们关注掺铒硅单晶的发光特性，但 它们的发光强度不高、效率较低以及响应慢等不足限制了它们的实际 应用。也许将来在掺杂方法、能量转换、复合效率、光电响应等方面 会有所突破，到时实现掺铒硅单晶的室温高效发光将成为可能； ( 2 ) 采用有机发光二板管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 的 制备工艺，将铒的有机配合物等相关材料集成到硅单晶基片上，可以 在硅基片上集成发射波长1 5 4 9 i n 的垂直表面腔发射激光元件( v e r t i c a l s u r f a c ec a v i t ye m i t t i n gl a s e r s ，v s c e l ) ，从而有可能实现芯片间的光互 联，也可以单纯用作光通讯中的1 5 4 “r n 集成光源。 k i m 等人【3 l 】已经在硅片上采用a 1 q 3 ( 铝的8 羟基喹啉配合物) 作 为发光及电子传输材料，p - s i 作为空穴注入材料，t p d 作为空穴传输 材料，来实现集成器件发射可见光。类似地，可以用e r q 3 ( 铒的8 羟 基喹啉配合物) 或者n d q 3 ( 钕的8 - 羟基喹啉配合物) 以及其它稀土有 机配合物分别代替a 1 q ，来实现集成器件的近红外光发射【3 斗3 3 j 。 2 2 5 用作通讯窗口稀土掺杂有源光波导材料激活物质的稀土有机配 合物 从前面的讨论可以看到，无论是无机材料，聚合物，还是无机一 有机复合材料，稀土离子以有机配合物形式掺杂制成有源光波导材料 是一个重要发展趋势。 用稀土有机配合物作为有源光波导材料的光激活物质，具有以下优点： ( 1 ) 在有机基质中的可溶性增大，便于掺杂； f 2 ) 稀土离子形成配合物后，有机配体代替配位o 分子，直接 与稀土离子配合，并包裹稀土离子，发挥有效的屏蔽作用，把稀土离 子与基质中的o - h 、c h 等高能振动基团隔离，从而降低猝灭几率， 提高发光强度，延长发光寿命； ( 3 1 由于有机配体的屏蔽效应，由于稀土离子间交叉驰豫而引起的 浓度猝灭的几率要比在直接掺稀土氧化物的无机基质( 如玻璃) 中的 浙江大学硕士学位论文 “裸”稀土离子小，因此，可以提高掺杂浓度，进而提高光放大增益， 克服平面有源波导放大器因尺寸小而光放大能力有限的问题； ( 4 ) 稀土离子形成有机配合物后，熔点一般仅二三百度，便于采用 真空蒸镀等成膜工艺制成器件； ( 5 ) 稀土离子f - f 跃k ：是字称禁戒的，因此吸收截面与吸收效率很 小( 表现在摩尔吸光度很小) 。有机配体吸收截面大，特别是带不饱和 7 c 键( 如苯环) 的配体。稀土离子形成有机配合物后，通过分子内能 量传递，可以将有机配体吸收的能量有效地传递给稀土离子的发射能 级，给出稀土离子的特征发射，从而极大