【doc】含Nb2O5碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质.doc

含nb2o5碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质第33卷第1期2005年1月华南理工大学(自然科学版)journalofsouthchinauniversityoftechnology(namrscienceedition)voi.33no.1juary2005文章编号:1000565x(2005)010070-05含nb2o5碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质木陈东丹.刘粤惠.邓再德.姜中宏(1.华南理工大学光通信材料研究所,广东广州510640;2.中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800)摘要:在掺铒碲酸盐玻璃中加入nh0以提高其热力学稳定性,测试了4种掺铒碲酸盐玻璃的热力学稳定性参数及其吸收光谱,荧光光谱.应用judd.ofeh理论计算了玻璃的强度参数(=(5.9910.38)10.em,=(1.912.67)10|加em,=(0.921.28)10一em),应用mccumber理论计算了受激发射截面.比较了不同组成对碲酸盐热力学稳定性和光谱性质的影响.实验结果表明,0.70teo,一0.15zno一0.05bao一0.10nb2o玻璃具有较大的受激发射截面(10.9610-2em)和荧光半高宽(67am),热力学稳定性良好,是一种理想的掺e宽带光纤放大器用基质玻璃.关键词:掺铒碲酸盐玻璃;热力学稳定性;光谱特性中图分类号:tq171文献标识码:a随着通信,信号处理及计算机网络向高容量,高速度方向发展,传统的石英掺铒光纤放大器由于带宽较窄(30am),已不能满足通讯传输发展的需要.掺铒碲酸盐玻璃在光通讯第三窗口1.5m处具有较大的受激发射截面和较宽的荧光半高宽(fwhm=65am),是替代掺铒石英光纤,实现宽带和高增益放大的理想材料,目前已成为光通信领域中宽带玻璃主动光纤研究的重要组成部分.目前碲酸盐玻璃拉制光纤普遍存在玻璃热力学稳定性较差,容易产生析晶或分相等微缺陷,导致玻璃光纤脆性大,易断裂的问题.碲酸盐玻璃材料的热力学稳定性好坏直接影响拉制的光纤的机械强度及其内部损耗的大小.所以,在不劣化光谱性质的前提下解决碲酸盐热稳定性问题已成为碲酸盐玻璃在光纤放大器中实用化的关键之一.到目前为止,国内外仅有少量文献报道了有关碲酸盐玻璃的热力学稳定性问题,其热力学稳定性指数基本在50150k之间,而且未见进行实用性抗析晶实验的报道.收稿日期:20040402基金项目:广东省自然科学基金资助项目(04020036);广东省科技计划项目(2004a10602002)作者简介:陈东丹(1976一),女,助教,主要从事掺稀土特种玻璃和光纤方面的研究.e-mail:dongdanchen163.corn本文研究了掺铒含nbo碲酸盐玻璃的热力学性质及其光谱性质,分析了不同组成对碲酸盐热力学稳定性的影响,应用judd.ofeh理论计算了玻璃的强度参数(t:2,4,6),应用mecumber理论计算了受激发射截面,并比较了e在不同玻璃基质中的光谱性质.研究表明,掺铒玻璃0.70teo,一0.15zno一0.05bao一0.10nb2o具有良好的光学性质和热稳定性,是一种理想的光纤放大器用玻璃材料.1实验1.1玻璃样品的制备玻璃熔制实验用分析纯以上的试剂,按配方精确称取原料20g均匀混合后,放人铂金坩埚中,在800oc下熔化20min,然后将玻璃熔体倒在干净光滑的不锈钢模具上,送人退火炉中退火.将退火后的玻璃研磨,抛光,制成10mm20mm1.5mm两大面抛光的样品,进行光谱性质测试.1.2性能测试玻璃的特征温度采用差示扫描分析法(dsc)进行测量,所用仪器为德国netzsch公司产sta449cjupiter型同步热分析仪,升温速率10k/min,样品用量约10nag.玻璃的比重采用排水法测定,折射率采用棱镜耦合技术测量.吸收光谱用美国perkin-elmer第l期陈东丹等:含nb:o碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质71公司lambda900uv/vis/nir型分光光度仪测试,测量范围为3502000nm.荧光光谱采用法国jobin-yvon公司的triax320型荧光光谱仪测试,采用发射波长为980nm,输出功率为500mw的ingaas半导体二极管作为泵浦光源.2结果与讨论2.1玻璃的热力学稳定性玻璃的热力学稳定性通常采用玻璃的析晶开始温度和玻璃的转变温度之间的差值at来衡量.越大,玻璃的热稳定性越好,反之,越小,玻璃的热稳定性越差.一般而言,at>100k时玻璃的热稳定性较好.表1和图1分别给出了几种不同组分的掺铒碲酸盐玻璃的热力学参数及其dsc曲线.从实验结果可以看出:tze系统的>100k,是一个热力学稳定性较好的系统.加入nbo的试样,其,和都增大,玻璃的热稳定性进一步增强.nb是第五周期副族元素,具有4d5s的电子构型及稳定的五价氧化态.有关研究表明,玻璃结构中存在着nbo和nbo两种配位结构,形成了具有高温稳定性的nb一0双键.此外,因为nb的电负性高达1.6,对电子的吸引能力较强,因此极有可能将多个teo或teo.+结构单元约束在nb周围,使网络结构重组困难,从而导致了玻璃热稳定性的提高.表l碲酸盐玻璃的热性质,折射率和密度tablelthermalproperties,refractiveindexanddensityoftelluriteslasses1)该列数据中的系数为摩尔分数473573673773873973温度/k图l碲酸盐玻璃的dsc曲线fig.1dsccurvesoftelluriteglasses从图1中可以看出,tznake和tzbanbe系统因为分别引入了k和nb组分,其热稳定性得到了明显的提高,特别是tzbanbe系统,已经观察不到明显的析晶峰.这是因为naoko和znobao分别形成混合碱效应,有效地抑制了玻璃的析晶.众所周知,氧化物玻璃在热稳定性及化学稳定性等与迁移性相关的性质上具有明显的混合碱效应,因为玻璃中存在不同的离子,相互抑制了彼此的迁移速率,使得在温度点以上的离子重组趋向困难,提高了抗析晶能力,因此,玻璃的热稳定性明显得到提高.从实验结果可以看出,利用bao杂化zno出现的混合碱效应,显着提高了碲酸盐玻璃的热稳定性,而且比常见的na2ok2o混合碱效果更佳.作者对0.70teo:一0.15zno一0.05bao一0.10nb,o50.01er2o3玻璃进行实用性抗析晶实验,即在软化温度下保温3h仍未出现析晶现象.这说明该玻璃可以制造大型光纤预制棒,并进行长时间的拉制光纤而不会产生析晶现象.2.2吸收光谱和光谱参数计算图2为碲酸盐玻璃中er离子的吸收光谱,测试波长范围为3502000nm,在整个范围内共观察到10个吸收峰,分别对应从er3的基态i.:到il3/2,ill/2,i9/2,f9/2,s3/2,f7/2,h11/2,h9/2和gii/2的吸收跃迁,吸收中心波长分别为1531,976,800,653,546.3,521.2,488.9,451.85,407.4,379.6tur1.4006008001000l20014001600波k/rim图2碲酸盐玻璃中er”离子的吸收光谱fig.2absorptionspectraoferintelluriteslass72华南理工大学(自然科学版)第33卷judd-ofelt理论常用来计算稀土离子在不同基质中的光谱参数.其中judd.ofelt参数s2,(t=2,4,6)常用来分析玻璃基质的对称性,稀土离子与阴离子键(r一0)的共价性等j.,的大小可以根据实验测得的吸收光谱通过最小二乘法获得.从表2可见,本文玻璃试样中>>,与一般碲酸盐玻璃的judd.ofelt强度参数具有相同的规律.相对于,而言对基质的变化相当敏感.有关研究认为,与玻璃结构和配位场的对称性,有序性密切相关.从表2中可见,含有na,nb离子的玻璃系统具有较大的.这是因为网络修饰体na,k,nb等的加入破坏了网络的对称性,使er离子周围的不对称性增加,从而导致增大.对比tznbe和tzbanbe系统,在tzbanbe玻璃中加入的ba离子降低了nb”对网络的破坏程度,提高了er离子的配位对称性,使明显减小.和对基质结构不敏感,但与er3离子的共价性有关;共价性越弱,越大,反之,越小.根据电负性理论,正负离子间电负性差值越小,共价性越强.na,nb和o的电负性值分别为0.9,1.6,3.5,na一0键电共价l生弱于na0键的共价l生,即na吸引电子的能力较小,此时氧离子的电子密度较大,e一0键的共价性较小,因此和增大.反之,nb吸引电子的能力大,导致氧离子的电子密度变小,e一0键的共价性增大,和变小.er离子在各种基质中的强度参数如表2所示.可以看出碲酸盐玻璃中具有较大的,说明在碲酸盐玻璃中e一0键的共价性较弱.表2不同基质玻璃的juddofelt强度参数table2juddofeltintendityparametersofdifferentglasses10一cm2.3荧光光谱和受激发射截面计算掺铒玻璃在1.53m波段的受激发射截面()和荧光半高宽(fwhm)是作为其在光通信领域中应用的重要参量,通常采用受激发射截面与荧光半高宽的乘积(orfwhm)作为衡量光纤放大器增益特性的指标.图3为er离子在碲酸盐中的荧光发射光谱.从图3可以看出er在碲酸盐玻璃中具有较宽的fwhm,其值约为6676nm(详见表3),远大于硅酸盐玻璃的45nm,较大的fwhm为宽带平坦增益提供了条件,对应用于宽带宽的光纤放大器非常有益.1400l4,01)0010160016u波长/m图3碲酸盐玻璃中er”离子的荧光发射光谱fig.3emissionspectraoferintelluriteglass据mccumber理论,跃迁i13/2i15/2的发射截面or可由跃迁i15/2一i32的吸收截面or得到or():.()exp(hv)/kt(1)式中:是与温度有关的激发能量,即保持温度不变,把一个er离子从基态i.以激发到能级i,所需的自由能,应用文献12的方法进行计算,求得=6535cm;.j为玻尔兹曼常数;是样品温度;吸收截面()由下式求得:):0d()(2)式中:n为稀土离子浓度;1为样品厚度;od(2)为光密度.由式(1)计算得到tzbanbe的受激发射截面谱见图4,其峰值发射截面为=10.9610cm.表3为不同基质玻璃中er离子受激发射截面和荧光半高宽的比较,可以看出,掺铒碲酸盐玻璃具有比一般玻璃更大的发射截面和荧光半高宽.这是因为受激发射截面与玻璃的折射率成正比,碲酸盐玻璃具有比其它基质玻璃更大的折射率,因此er离子具有较大的受激发射截面.此外,碲酸盐玻璃中有3种不同teo键长的结构单元,使得er离子周围的配位形式多样化,从而导致er离子能级发生stark分裂,光谱发生了非均匀展宽,这也是掺铒碲酸盐玻璃具有比其它玻璃更大的发射截面和荧光半高宽的原因之一.第1期陈东丹等:含nb:o碲酸盐玻璃的热力学稳定性和光谱性质731一1=.0一恒轻明,与掺er锗酸盐玻璃,磷酸盐玻璃相比,本文所研究的碲酸盐玻璃具有较大的受激发射截面(10.961012.2010cm)和荧光半高宽(6676am),其中tznbe玻璃的orfwhm达到805.2,tzbanbe玻璃的orfwhm达到734.32,其热力学稳定性良好,是理想的宽带光纤放大器用基质材料.152515751625波长m参考文献:图4掺er”碲酸盐玻璃的吸收和受激发射截面fig.4absorptionandstimulatedemissioncrosssectionsoferintelluriteglass表3不同基质玻璃中er”离子的受激发射截面or和荧光半高宽fwhmtable3theemissioncrosssectionsorandfullwidthathalf-maximumofer”indifferenthosts3结论应用dsc法分析了玻璃的热力学稳定性.在碲酸盐玻璃中引入nbo使玻璃的热稳定性得到增强.特别是利用bao杂化zno出现的混合碱效应,在不劣化光谱性质的前提下,显着提高了含nb0碲酸盐玻璃的抗析晶性能,效果比常见的na20一ko混合碱效果更佳.其差热曲线没有出现明显的析晶峰,说明该玻璃系统具有良好的热力学稳定性,适合预制棒的制作和光纤的拉制.应用judd.ofelt理论计算了碲酸盐玻璃的强度参数q(t=2,4,6).结果表明对基质的对称性,有序性变化相当敏感.网络修饰体如na,k,nb的加入破坏了网络的对称性,使er离子周围的不对称性增加,从而导致增大.而ba”离子降低了nb对网络的破坏程度,提高了er”离子的配位对称性,使明显减小.和对基质结构不敏感,但与er离子的共价性有关.含na离子的玻璃和较大,含nb离子的玻璃和则较小.与其它基质玻璃相比,碲酸盐玻璃具有较大的,说明碲酸盐玻璃中e一0键的共价性较弱.应用mccumber理论计算了受激发射截面,比较了er在不同玻璃基质中的光谱性质.研究表1moria,kobayashik,yamadam,eta1.lownoisebroadbandtelluritebaseder”一dopedfiberamplifiersj.electronicsletters,1998,34(9):887888.2moria,ohishiy,sudos.erbiumdopedtelluriteglassfibrelaserandamplifierj.electronicsletters,1997,33(10):863864.3yamadam,moria,kobayashik,eta1.gain.flattenedte1.1uritebasededfawithaflatamplificationbandwidthof76amj.ieeephotonicstechnologyletters,1998,10(9):12441246.4komatsut,shioyak,kimhg.thermalstabilityandop-tiealpropertiesofk20一nb205一teo2j.physchemglasses,1997,38(4):188192.5hoedsandrine,jiangsb,pengx,eta1.er”dopedbo-rotelluriteglassesfor1.5p.mbroadbandamplificationj.optmaterials,2004,25(2):149156.6doohc,yonggc,kyonghk.energytransferfromtm”:3f4tody”:hll/2inoxyfluoridetelluriteglassj.chemphyslett,2000,322:263266.7马天飞,王中才.氧化铌在玻璃结构中的特性及其应用j.光学精密工程,1994,2(3):1014.matianfei,wangzhongcai.thecharacteristicsofnb2o5intheglassstructuresanditsapplicationsj.opticsandprecisionengineering,1994,2(3):1014.8tanabes,ohyagi,sogan,eta1.compositiondependenceofjubb.ofehparameterofer”ionsinalkali.metalborateglassesj.physrevb,1992,46(6):33053310.9takebeh,nagenoy,morinagak.compositiondependenceofjubb.ofeltparametersinsilicate,borate,andphosphateglassesj.jamceramsoc,1995,78(5):11611168.10王英剑,林凤英,胡和方.氟化铟基玻璃中er”离子光谱性质的研究j.光学,1997,17(2):155160.wangying-jian,linfengying,huhefang.lumines?eeneeofer”.dopedionsinfluoroindateglassesj.actaopticasinica,1997,17(2):155160.11柳祝平,戴世勋,胡丽丽,等.yb”,er”离子共掺磷酸盐玻璃的光谱性质研究j.中国激光,1999,a26(9):790792.liuzhuping,daisixun,hulili,eta1.studyonspec74华南理工大学(自然科学版)第33卷12troscopyofybander3co-dopedphosphateglassesj.chinesejournaloflaser,1999,a26(9):13790792.zoux,izumitanit.spectroscopicpropertiesandmeeha.nismsofexcitedstateabsorptionandenergytransferup-conversionforer-dopedglassesj.jnon.crystso.14lids,1993,162:6880.mccumberde.theoryofphonon.terminatedopticalmasersj.physrev,1964,134(2a):a299一a306.jhaa,shens,naftalym.structuraloriginofspectralbroadeningof1.5memissioniner”.dopedtelluriteglassesjphysrevb,2000,62(10):62156227.thermalstabilityandspectroscopicpropertyoftheer?dopedtelluriteglasscontainingnb2o5chendong-danliuyue-huidengzai.dejiangzhong.hong(1.instituteofopticalcommunicationmaterials,southchinauniv.oftech,guangzhou510640,guangdong.china;2.shanghaiinstituteofopticsandfinemechanics,thechineseacademyofscience,shanghai201800,