（材料物理与化学专业论文）钙钛矿结构锰氧化物薄膜的制备及其物性研究.pdf

摘要 摘要 自从二十世纪九十年代发现钙钛矿结构的锰氧化物具有巨磁电阻效应以来， 钙钛矿结构的锰氧化物的巨磁电阻效应成为了人们关注的热点。由于巨磁电阻效 应在工业上具有很大的应用背景，如信息存储领域中的磁记录，磁头和传感器等 方面的应用。然而，这些应用主要是基于薄膜的特性。从基础研究上来讲，这些 锰氧化物表现出丰富的物理内容，如顺磁一铁磁相变伴随绝缘一金属相变，电荷轨 道有序，相分离，j a h n - t e l l e r 畸变，双交换模型以及各种相互作用之间的耦合， 这些复杂的现象激发了物理学研究人员的研究兴趣。更重要的是，从应用研究上 来讲，对巨磁阻薄膜的研究和探索，不仅对当前的自旋电子学的应用有重要意义， 而且为全氧化物或氧化物一金属原型薄膜器件的研制提供了有效途径。 本论文通过对钙钛矿锰氧化物外延膜的氧含量、应力与厚度效应的研究，探 讨了锰氧化物外延膜的结构畸变与磁性和输运性质的关系，特别是不同氧压与超 薄薄膜的结构与输运性质的关系，晶格失配应变与厚度效应等进行了深入的探 讨。下面是整个论文的主要内容( 共四章) 。 第一章全面介绍了巨磁阻锰氧化物的物理和薄膜的研究状况。首先回顾了 锰氧化物的各种性质，如晶体结构，电子结构，双交换模型，电荷有序，输运性 与巨磁效应，相分离，掺杂效应等。最后讨论了锰氧化物外延薄膜的制备方法， 及影响锰氧化物薄膜结构和电磁性质的相关因素以及在制备薄膜时需要注意的 问题。 第二章以n d 07 s r 0 3 m n 0 3 ( n s m o ) # f 延薄膜为研究对象，主要讨论不同氧压 对n d o7 s r o 3 m n 0 3 ( n s m o ) 外延薄膜的微结构及电磁性能的影响。通过研究不同 氧含量与外延膜的厚度效应的关系，指出超薄薄膜的结构和电阻磁转变主要依 赖于不同氧压；而对于较厚的薄膜，其结构和电磁性既受氧压也受后处理过程控 制，这是由于较厚的膜薄中出现了柱界，柱界在后处理过程中吸附氧原子造成的。 因此，为了制备高质量的巨磁阻超薄薄膜，需要高的制备氧压。另外，退火温度 对薄膜的微结构和电磁性能也有一定的影响。 第三章研究了晶格失配应变引起的晶格畸变对n d o t s r o 3 m n 0 3 ( n s m o ) # f 延 膜的结构和电磁性质的影响。实验研究指出薄膜的应变状态直接地影响薄膜的输 运行为。对共格外延的薄膜，其结构和电磁性质主要依赖于晶格失配应变( 即 钙铁矿结构锰氧化物薄膜的制备及j t 物件研究 j - t ) 和薄膜厚度。薄膜与衬底的晶格失配越大，发生晶格驰豫的厚度越小，且 随着膜厚的增加，金属一绝缘体转变温度乃更快的趋近于单晶块材的昂。因此， 为制备高性能的巨磁阻薄膜，晶格失配必须被考虑。 第四章以l a 0 7 s r o 3 m n 0 3 ( l s m o ) 外延薄膜为研究对象，研究了不同厚度的 外延膜引起的外延膜电阻率的变化。不同厚度的l 乩，s r o 矗l n o , ( l s m o ) 外延薄膜被 沉积到立方相的l a a l 岛( 0 0 1 ) 单晶衬底上，x r d 测试结果显示，l s m o 外延膜的结 构是单相的，具有与衬底相同的晶格取向；随着膜厚的增加，l s m o 外延膜的晶 格经历应变到驰豫的变化。电阻测量显示，应变驰豫的薄膜( 较厚的薄膜) 有较 大的电阻率，这与该膜中缺陷浓度增加有关。此外，也对生长在不同单晶衬底上 的l s m o 外延膜( 厚度相同) 的结构和电阻进行了对比研究。 关键词：钙钛矿锰氧化物，外延薄膜，晶格失配应变，厚度效应 i i a b s t t a c t a b s t r a c t t h es t u d i e so fp e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dm u c hr e n e w e d a t t e n t i o ns i n c et h ed i s c o v e r yo fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c ti nt h e m i d - 1 9 9 0 s b e c a u s ec m re f f e c t sa l eg r e a tv a l u a b l ei ni n d u s t r i a ld e m a n d ，s u c ha st h e m a g n e t i cm e m o r y , m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ，m a g n e t i cs e = f i s o r s ；h o w e v e r , t h e s ed e m a n d sm a i n l yd e p e n do nt h ep r o p e r t i e so ft h et h i n f i l m s a saf u n d a m e n t a l p h y s i c sr e s e a r c h ，t h em a n g a n i t es y s t e me x h i b i t sm a n yi n t r i g u i n gp h y s i c a lb e h a v i o r s ； p gp a r a m a g n e t i c f e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nt o g e t h e r 、i t l li n s u l a t o r - m e t a l t r a n s i t i o n , c h a r g e - o r b i t a lo r d e r i n g ，p h a s es e p a r a t i o n ，j a h n t e l l e rd i s t o r t i o n , d o u b l e e x c h a n g em o d e la n dt h ec o u p l i n gb e t w e e nt h e m ；e s p e c i a l l y , t h ei n v e s t i g a t i o ni nt h e m a n g a n i t ef i l m sn o to n l yh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rt h es p i n t r o n i ca p p l i c a t i o n , b u ta l s os t i m u l a t et h eg r e a tp r o g r e s si nt h eg r o w t ho fe p i t a x i a lt h i nf i l m sf o ra l lo x i d e o ro x i d e - m e t a ld e v i c e i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo f t h el a t t i c e - m i s f i to x y g e na n ds t r a i nc o n t e n t so nt h e t h i c k n e s se f f e c t so fc m rm a n g a n i t et h i nf i l m sw a sc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d s p e c i a l l y , t h ei n - s i t ud e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r ea f f e c t so nt h es t r u c t u r a la n dt r a n s p o r t p r o p e r t i e so f t h eu l t r a - t h i nf i l m si ss t u d i e di nd e t a i l s t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so f f o u r c h a p t e r s c h a p t e r1 ：t h eg e n e r a lr e v i e wo f t h eh i s t o r ya n dp r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no f t h e p e r o v s k i t em a n g a n i t eo x i d e sp h y s i c sa n dt h i nf i l m si s 百、恤s u c h 笛t h ec r y s t a la n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o u b l ee x c h a n g em o d e l ，c h a r g e - o r d e r i n g ，e l e c t r o n i ct r a n s p o r t , c m r e f f e c t , p h a s es e p a r a t i o n , e f f e c t so f d o p i n gl e v e la n ds oo n , a l ei n t r o d u c e d i nt h e e n d ，w es u l l lu pt h ec u r r e n tr e s e a r c hi nt h em a n g a n i t et h i nf i l m sa n ds o m ee x i s t e n t i s s u e s c h a p t e r2 ：t h eo x y g e nc o n t e n te f f e c t so i lt h es t r u c t u r a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec m rf i l m sa r ed i s c u s s e di ne p i t a x i a ln d o 7 s r 03 m n 0 3 ( n s m o ) t h i nf i l m s i ti s i n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r a la n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fu l t r a t h i nf i l m s s t r o n g l y d e p e n do nt h ed e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r e s ；b u tf o rt h ep a r t i a l l yr e l a x e dt h i c k e rf i l m s , t h es t r u c t u r ea n dt r a n s p o r tb e h a v i o r si sa f f e c t e db yb o t hi n - s i t ud e p o s i t i o na n dt h e 珊 钙钍矿结构锰工化物菏膜的制备及其物性研究 p o s t a n n e a l i n gp r o c e s s ，d u et ot h ec o l u m nb o u n d a r i e si nt h i c k e rf i l m sc o u l dt a k e u pa a t o m i co x y g e nf r o mt h ee x - s i t uo x y g e na n n e a l e d t og e tah i g h e re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yi nt h eu l t r a t h i nf i l m s ，ah i g h e rd e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r ei sc r u c i a l f o r t h et h i c k e rn s m of i l m s ，e x p e c i a l yt h ev a c u u mp r o c e s s i n gi so b s e r v e d c h a p t e r3 ：e f f e c t so ft h el a t t i c e - m i s f i ts t r a i ni n d u c e df r o mt h es u b s t r a t eo nt h e e l e c t r o - m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en s m o t h i nf i l m sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s t r a i ns t a t eo ft h en s m of i l m si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h et r a n s p o r tb e h a v i o r s t h e s t r u c t u r a la n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h et h i ns t r a i n e df i l m sd e p e n ds t r o n g l yo nt h e j a h n t e l l e rt e r mo fl a t t i c ed i s t o r t i o na n dt h et h i c k n e s s f o rt h et h i c k e rn s m of i l m s ， t h el a r g ei st h el a t t i c em i s f i tb e t w e a l lt h ef i l ma n ds u b s t r a t e ，t h es m a l li st h es t r a i n r e l a x a t i o nt h i c k n e s s ，a n dt h em e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et pr a p i d l y a p p r o a c h e st h a tt po ft h eb u l km a t e r i a l s 、i t l ii n c r e a s i n go f t h ef i l mt h i c k n e s s s o t h e b i a x i a ls t r a i ni sa l li m p o r t a n tf a c t o rf o rt h et h i c k n e s se f f e c ti ne p i t a x i a lm a n g a n i t e f i l m s ，a n di ts h o u l db ec o n s i d e r e df o rf a b f i c m i n gah i 曲q u a l i t yo f c m rf i l m s c h a p t e r 4 ：t h i c k n e s sd e p e n d e n tv a r i a t i o n o nt h e r e s i s t i v i t y i n e p i t a x i a l l a 07 s r o 3 m n 0 3 ( l s m o ) t h i nf i l m se p i t a x i a ll a 0 7 s t 0 ，3 m n 0 3s i n g l ec r y s m lf i l m so f d i f f e r e n t t h i c k n e s sv a l u e sd e p o s i t e do nc u b i cl a a l 0 3 ( 0 0 1 ) s i n o ec r y s t a ls u b s t r a t e s , a n dx - r a yd i f f r a c t i o n s p e c l n a ns h o w st h a tl s m oe p i t a x i a lf i l m sh a v ep r o p e r t i e sw h i c hi sf r o mp a r t i a l l ys t r a ! n c dt of u l l y r e l a x e dw i t hf i l mt h i c k n e s si n c r e a s i n g0 1 1t h e $ m r r l es u b s l r a t e ，r e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n ts h o w st h a t t h er e l a x e df i l mh a sh i g h e rr e s i s t i v i t yt h a nt h a to ft h es t r a i n e df i l m , b e c a u s et h er e l a x e df i l m c o n t a i n st h eh i g hd e f i c i e n c yd e n s i t y i nt h i sp a p e r , h o w e v e r , t h er e l a x e dp r o p e r t yo ft h es a m e t h i c k n e s sl s m oe p i t a x i a lf i l mg r o w no nt h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e si sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：p e r o v s k i t em a n g a n i t eo x i d e s ，e p i t a x i a lt h i nf i l m s ，l a t t i c e m i s f i ts t r a i n , t h i c k e s se f f e c t s 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机才与 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：多彰签字日期：乒。7 年乒月2 乎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 壶粥 签字日期：2 日d 7 年争月2 9 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话 邮编 ， 7 = 1 0 1a 的位移，就可以使形成导带的e 。电子带产生分裂，从而 在f e r m i 能级处产生能隙。 未掺杂的l a m n 0 3 具有正交对称性( b a c ，4 2 ) ，空间点群为p n m a 。当掺入 一，e窖3m一仁： 钙铁矿结构锰氰化物薄膜的制备及“物性研究 二价离子时，体系中就会产生m n 4 + 离子。m n 4 + 离子的产生会减弱体系中的j t 畸 变，减弱反铁磁相互作用，破坏反铁磁的有序结构。如图1 2 所示，l a l 。c a x m n 0 3 体系在x - - o 1 时开始出现铁磁态：在0 2 x o 5 的范围内材料在t c 以下表现为 铁磁金属态，经过金属到绝缘体的转变( m i 转变，m e t a l i n s u l a t o r t r a n s i t i o n ) ，在 t c 以上材料表现为顺磁绝缘态翊。如果对样品施加一大的磁场( 例如5 t 或， 则在t c 或m i 处样品的电阻会显著减小，形成c m r 效应。无论对于体单晶、多 晶，还是外延薄膜，此时的m r 值均遵循公式： m r - - - - - - - ag z = c ( m m s ) 2 ( 3 ) 公式的适用条件是m m s 0 5 时材料会表现出反铁磁绝缘态a f i ( a n t i f e r r o m a g n e t i ei n s u l a t o r ) ，并在聂尔温度t n 以上为顺磁金属态p m ( p a r a m a g n e t i cm e t a l l i c ) 或绝缘态p i ( p a r a m a g n e t i ci n s u l a t o r ) ，如图l 一2 所示。 在这一掺杂浓度范围内，会出现电荷有序c o ( c h a r g eo r d i n g ) 的现象。严格说 来，对于锰氧化物在o 3 x o 7 的范围内都会出现电荷有序，具体到某种材料在 x 为多少时会出现电荷有序，是由这种材料a 位阳离子半径的大小决定的。c m r 效应的另外一种重要来源是：若施加一大的磁场，电荷有序就会遭到破坏，结果 产生大的磁电阻交大】。 除了以上所提到的产生c m r 效应的两种原因，多晶样品由于晶界的存在， 钙钛矿锰酸盐物理、薄膜的研究进展 以及具有自旋玻璃或自旋团簇的样品，在低温下受磁场的作用也会表现出c m r 的效应f 2 4 , 2 5 1 。 1 3 钙钛矿锰氧化物的晶体结构和电磁特性 钙钛矿锰氧化物的晶体结构、磁状态和电输运特性是紧密联系、不可分割的， 它们之间互相影响、互相制约。但是，为了方便深入阐明钙钛矿锰氧化物的物理 性质，下面我们将分别从晶体结构、磁结构、电子结构、导电特性、电磁相图五 个方面进行讨论。 1 3 1 晶体结构 ( a ) 稀土锰氧化物的通式及其钙钛矿结构 图l - 3 理想a b 0 3 钙钛矿结构 f i g i 一3 i d e a l i s ma b 0 3p c r o v s k i t es t r u c t u r e 图1 4l a m n 0 3 的0 - o r t h o r h o m b i c 对称结构 f i g 1 - 4 0 - o r t h o r i l o m b i cs y m m e t r i c a ls u u c t u r eo f l a m n 0 3 通常锰氧化物巨磁电阻材料具有通式r 一。凡m n o s ，其中r 为三价稀土金属离子， a 为二价掺杂碱土金属离子，它们一般具有a b 0 3 的钙钛矿结构，空间群为p m 3 m 的结构。图卜3 给出了理想的a b 0 。的钙钛矿结构示意图，三价稀土金属离子和二 价碱土金属离子处于钙钛矿结构a 位( 立方体顶角位) ， i n 离子则位于立方体面 心的六个氧构成的八面体中心的b 位，m n o - m n 键角呈1 8 0 0 。由于理想的立方结 构对称性高，自由能也高，而实际的钙钛矿结构常常发生晶格畸变，畸变使 m n o _ l i n 键角发生弯曲和变形，从而降低了晶体场的对称性和体系的自由能，使 体系能稳定存在。畸变后的晶体结构有可能为正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称，菱方 体( r h o m b o h e d r a l ) 钙钛矿结构。比如畸变后的l a m n o 。是一个正交的p n m a 结构， 可以从立体结构中这样得到：首先沿z 轴旋转锰氧八面体，然后在a c 平面沿 m n 一旷m n 方向倾斜八面体，见图卜4 。 一般认为，引起钙钛矿结构稀土锰氧化物晶格畸变的原因有两个：一是m n ” 离子中d 4 中的e 。电子使m n o e k 面体发生j a h n t e l l e r 畸变；另一个原因是由a 位和b 位离子半径不匹配导致的品格畸变”1 。 ( b ) j a h n - t e l l e r 畸变 j a h n t e l l e r 畸变的物理图像是：晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如果 有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称结构以消除简并。m n ，o 原子形成 锰氧正八面体，产生立体对称的晶场，在立方晶体场作用下，3 d 电子的轨道被 劈裂成为三重简并的( t 2 9 轨道) 能级和二重简并的( o g 轨道) 能级。在占据这些 能级的电子当中，当存在简并能级的电子数比其简并度少时( 例如正八面体配位 中的d i ，d 6 ，d 7 和 的电子排列) ，有时晶体会自发地发生畸变，降低对称 d 2d 3 , d 4 , d 9 性，轨道的简并度被解除，使电子的占用能变得更低，这种效应在d 4 和d 9 的情 形下特别显著。比如在锰氧化物母体如l a m n 0 3 中，m _ q 离子的d 4 电子轨道在 接近立体对称的晶体场作用下从五重简并态劈裂成三重简并的垃轨道，这时有 三个d 电子按h u n d 规则同向占据能量较低的垃轨道，而另一个电子占据能量较 高的双重简并态e g 轨道。由于简并能级的电子数比其简并度少，二重简并态e g 轨道会进一步劈裂而退简并，使电子占据能变低，同时晶体对称性也可能降低， 这种现象称为j a h n - t e l l e r 不稳定性。这种不稳定性在锰氧化物a b 0 3 结构里会引 起锰氧八面体有一个局域的四方畸变。引起j a l m - t e l l e r 畸变的m 一+ 离子也称为 j a h n t e l l e r 离子，其物理图像如图1 5 所示。 ， ,x2y2 j _ _ _ - _ - - _ _ - - _ _ - - - - 一 二r j 。1 ： 图1 - 5 具有d 4 电子构型离子的j a h n t e l l e r 畸变的简明物理图像 f i g 1 5 j a h n - t e l l e rd i s t o r t i o nc o n c i s ep h y s i c a li m a g eo f d 4e l e c t r o n i e a ls t r u c t u r a li o n 钙钛矿锰酸盐物理、薄膜的研究进展 由此可见，在钙钛矿结构化合物中的j t 畸变取决于b 位离子的电子组态， 其本质是电声子相互作用。 ( c ) a ，b 位离子半径不匹配引起的晶格畸变 在掺杂锰氧化物中，由于a ，b 位离子半径不匹配也可以导致体系的晶格畸 变，这种微观的晶格形变可以用公差因子t ( t o l e r a n c ef a c t o r ) 黼 2 6 1 f = ( + r o ) 4 2 ( r 口+ ，d ) 定义式中r a ，r b 和r o 分别为a ，b 位和o 离子的半径。当t 在0 7 5 到1 o o 之间， 所形成的钙钛矿结构是稳定的 2 6 1 。当a ，b 位离子半径的不匹配较大时，内应力 增加，晶格发生扭曲而降低其对称性，使所受的应力减少。因此这种晶格畸变是 一种应力作用，与电子作用无关。综上所述，对于r j - x a 。m n 0 3 掺杂锰氧化物， 随着稀土元素r 和掺杂元素a 以及掺杂量x 的变化，由于j t 畸变和t 因子改变 而引起的晶格效应的同时存在，从而使其晶体结构产生复杂的变化。图l - 6 给出 了低温下l a l - x a 。m n 0 3 ( a = c a , s r , b a ) 随掺杂量改变的结构变化。图中o 表示正 交对称，r 表示菱面体结构，c 为立体结构，t 为四方结构。 s r b a h r 图1 6 低温下l a l x a ，m n 0 3 ( a = c a ，s t , b a ) 随掺杂量改变引起的结构变化 f i g 1 - 6 t h es t t t l g t u r eo f l a l am n 0 3 ( a a ，s r , b a ) 鹞af u n c t i o n o f s u b s t a t i o nc o n t c n t , x u n d e rl o wt e m p e r a t u r e 综上所述，有两种因素可以造成a b 0 3 晶格的畸变：一种是b 位的j a h n t e l l e r 离子( 如c r 2 + ，m i 一，n i + ，c u 2 + ) 引起的j a h n t e l l e r 畸变，这是一种电声子相互作用。 钙钛矿结构锰氧化物薄膜的制需及其物性研究 在c a m n 0 3 中基本没有m n ”离子，因此基本上不存在j a h n t e l l e r 畸变，实验 上也观察发现c a m n 0 3 是立方钙钛矿结构，晶格常数为3 7 3 a 。对于掺杂的 l a l 。t ，m _ n 0 3 样品，随着掺杂量x 的增加，样品中m n 4 + 离子的比例逐渐增大， m n 0 6 八面体的静态j a h n t e l l e r 畸变逐渐减小，此时常用动态j a h n t e l l e r 畸变来 解释一些实验现象。 另一种因素是a ，b 位原子差别过大引起的相邻层的不匹配，是一种应力作 用，与电子无关。对薄膜而言，与衬底的不匹配同样可造成薄膜晶格的畸变。如 果薄膜的晶格常数与衬底相差很大，薄膜的晶格就会在应力的作用下发生扭曲， 从而使薄膜的物理性质和磁电阻行为发生变化。对掺杂的a b 0 3 晶格而言，a 位 存在不同的离子，还可能造成呼吸模式的晶格畸变。 由此可知，巨磁电阻锰氧化物的晶格结构强烈的依赖于过渡金属离子的电子 构型，表明化合物中电声子相互作用较强。另_ 方面，它的晶体结构还在t c 附 近存在反常，表明其声子作用也很强。这些强的电子一声子一磁相互作用是造成 锰氧化物奇特物理性质的原因。 1 3 2 磁结构 早在五十年代，j o n k e r 等人【2 7 圳就比较详细地研究了l a l - g 。m n 0 3 ( t = c a , s r , b a ) 系列样品的磁性及电磁性能随掺杂碱土金属量的关系。中子衍射等实验 发现，未掺杂的母相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体，而反铁磁体结构主 要分为a 型和g 型两种，如图1 7 所示。a 型反铁磁是指同一m _ n o 层中m n 离 子磁矩取向相同，而相邻两层的m n 离子磁矩取向相反，如l a m n 0 3 晶体；g 型 反铁磁是指最近邻m n 离子的磁矩取向相反，如c a m n 0 3 晶体。 钙饮矿锰陵盐物理、薄膜的研究进展 m n 0 m n a 型 图l 一7a 型和g 型反铁磁结构示意图 f i g 1 - 7 f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r ec h l l f to f aa n do 对于掺杂的l a i - x t x m n 0 3 材料，m n 3 7 和m _ n 4 + 的混价可能在低温下形成双交 换铁磁性。图1 8 给出了2 0 k 时l a l 正。m n 0 3 ( t = c a , s r , b a ) 样品的磁矩和m n 4 + 含 量的关系。中子衍射的分析【冽得出l a - c a - m n - o 系列样品具有铁磁性，m n 离子 磁矩彼此是平行排列的。d eg e n n s t 2 9 】和m a t s u m o t o 5 】等人根据理论和中子衍射结 果指出，随着c a 的增加，m n 离子磁矩由反平行取向逐步变成彼此平行。其中 存在自旋倾角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。 图1 - 82 0 k 时l a h t - m n 0 3 ( t = c a , s r , b a ) 的磁矩和含量的关系 f i g 1 - 8 ，t h er e l a t i o no f m a g n e t i s ma n dc , o n t t a b o u tl a l tm n 0 3 ( 2 0 k ) 图1 9l a h c a ，m n c h 中m n “离子自 旋磁矩之间取向对掺杂量关系 f i g 1 - 9 t h er e l a t i o no f t r o p i s ma d u l t e r a n t b e t w e e nm n “i r o n i cs p i nm a g n e t i s m i nl a l x c a x m n 0 3 钙钛矿结构锰军【化物薄膜的制备及】e 物件研究 图1 9 为自旋取向由反平行( e = o 。) 随m n 4 + 增加转向平行( 0 = 9 0 。) 的情况。 这一情况和样品的饱和磁化强度随m n 4 + 的增加是一致的。研究发现口o l ，晶格畸 变与磁性的强弱也有关系，当晶格畸变比较小时，特别是品格常数a = c z b 的情况 下，样品都具有铁磁性；但如果a ，c 和b 的差别较大，一般样品都为反铁磁性或 非磁性。 1 3 3 电子结构 p i c k e t 和s i n g h t l 3 1 利用局域自旋密度近似( l s d a ) 计算了l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 和l a l x c a x 伍0 3 的电子结构。对c a m n 0 3 ，相对于a 型反铁磁相和铁磁相来说， g 型反铁磁相的总能量最低，是它的基态。这和中子衍射的实验结果一致。能带 结构计算表明，m n 3 d 带的三个t 2 。电子完全极化( 由h u n d 定理，自旋取向一致) ， 并与0 2 p 电子有很强的杂化。在e f 附近存在o 4 e v 大小的能隙，是绝缘体相。 对l a m n 0 3 ，如果考虑理想的立方结构，则铁磁相的能量最低，为金属性能带结 构。而实际的晶体结构分析表明，l a m n 0 3 是畸变了的p n m a 结构，它起源于m n ” 离子的j a h n - t e l l e r 不稳定性。考虑了j a h n t e l l e r 效应引起的晶格畸变后，由l s d a 方法计算，l a m n 0 3 的基态应为a 型反铁磁相。晶格畸变导致能带位置的移动和 p i , t o t o o e l n l s m l o r lo1 - x s 7 、 爪噶，一弋 1 八 弧聃厂、 、 1 ，a 厂、趴 j i 疳芦( 己z f 、 图l l ol a h s r 。m n 0 3 的电子结构 f i g 1 - 1 0 e l e c t r i c a ls t r u c t u r eo f l a l s r x m n 0 3 分裂，使未掺杂时的金属性能带变成了绝缘体能隙，在e f 附近存在的能隙大小 约为0 1 2 e v 。而对于掺杂的锰氧化合物，存在着m n 3 + ( 3 d 4 ) ，m n 4 * ( 3 d 3 ) 的混价。 钙钛矿锰艟盐物理、薄膜的研究进展 具有巡游性的e g 电子与3 个t 2 。电子形成的局域磁矩有着在位交换相互作用j e x ， 其强度约为2 5 e v ，远大于e e 电子的带宽( 1 0 e v ) 。因此在铁磁状态下其电子 是完全自旋极化的。原本自旋简并的能级由于交换劈裂分裂为自旋向上和向下的 两个子带。费米面处的电子完全是多数自旋子带( 即自旋向上) 的电子，而其少数 自旋子带和费米面之间存在能隙。因此这类化合物又称完全极化的半金属铁磁 体。s a i t o h 等人 3 2 1 通过光电子能谱( p e s ) 和x 射线吸收谱( x r a s ) 研究了 l a l 。s r ，m n 0 3 的电子结构，如图1 1 0 所示。0 2 p 带和m n 3 d 带靠得很近，在s r m n 0 3 中随着l a 离子的掺入，m n 离子在费米面以下1 2 e v 处出现了一个带间态( 为 e gf 对称性) ，其态密度随l a 离子浓度的增加而增加，与此同时费米面以上的 f 态密度则减小。这表明，随着电子的掺入，e 。f 态的填充也增加。即使在金属 态中( o 2 兰x _ - 0 6 ) ，费米面的态密度也仍然很小，而系统呈现的金属性主要由费 米面附近带间态的出现和性质决定。 1 3 4 导电特性 未掺杂的稀土锰氧化物的电阻率在低温下都很高，大多数此类样品的电阻率 随温度的升高而降低，具有半导体的导电特性。掺入二价碱土金属后，其低温电 阻率随掺入量的增加而下降，但当掺入量较多后，电阻率又增加。t o k u r a 小组【5 3 】 比较详细地研究了l a i ，s r x m n 0 3 不同掺杂量时电阻率对温度的变化关系，如图 1 1 1 所示。由图可见，低掺杂高温区的电阻率随温度下降而呈指数上升，具有明 显的热激活特征；当掺杂量大于o 2 时，低温电阻率随温度的下降而下降，具有 金属性导电特征；其电阻率随温度的变化在居里温度附近出现极大值。导电特性 发生金属一半导体转变。图中三角位置是发生结构相变( r 0 ) 的温度。人们 1 7 , 3 3 - 3 5 1 同样也研究了掺钙l a l x c a x m n 0 3 系列样品的电阻率对温度的变化关系，得到了 与掺s r 相似的结果。总结上述结果 钙钍矿结构镭氧化物薄膜的制斋及l e 物性研究 t e m p e r a t u r et o 图1 - il l a l 。s r x m n 0 3 不同掺杂量时电阻率对温度的变化关系 f i g 1 1 1 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n t v a r i a t i o no f r 嚣j s t i v i t ya s l a l x s r i m n 0 3d i f f e r e n ts u b s t i t u t i o nc o n t e n t , x 可以看到，二价碱土金属的掺杂量在0 2 和0 5 之间时锰氧化物在低温下具有金 属导电性能，在高温时具有半导体导电特性，在某一温度( 相应为电阻率的峰值 t p ) 附近发生金属一半导体转变 1 3 5 电子和磁相图 掺杂锰氧化合物巨磁电阻材料最让人感兴趣的就是它同时具有铁磁一顺磁 相变和金属一绝缘体相变。载流子的迁移率在居里温度附近受磁序的影响很大， 因此会造成很大的磁电阻效应。下面简单介绍一下s r 掺杂、c a 掺杂两种材料的 电子和磁相图。 ( a ) s r 掺杂。在研究锰氧化物的导电特性的同时，t o k u r a 等人也从实验上 系统地研究了不同成分和温度下熔融生长l a i x s r x m n 0 3 的电磁性质，建立了的 l a r _ x s r x m n 0 3 相图，如图1 - 1 2 。图中t c 和t n 分别为居里( c u r i e ) 温度和n e e l 温度。 f 1 和p 1 分别为铁磁和顺磁绝缘态，f m 和p m 分别表示铁磁和顺磁金属态，c n i 为自旋倾角绝缘态。相图中的实线是磁转变温度线，由磁化率实验得到；虚线从 电阻测量中得到。在磁转变温度以上只存在两个相，即顺磁绝缘相( p i ) 和顺磁 金属相( p d ，当掺杂浓度约为o 3 时出现绝缘相到金属相的转变。而磁转变温 度以下存在三个相：低掺杂区( x o 1 5 ) 为铁磁金属相。 i 图1 1 2 材料的电子和磁相图 f i g 1 - 1 2 e l e c t r o na n dm a g n e t i s mp i c t u r eo f i - a m x s r , l v l n 0 3m a t e r i a l c a 掺杂。1 9 9 5 年，e s c h i f f e r 等人1 1 3 】给出了l a l x c a ，m n 0 3 的相图，如图 1 1 3 所示。x 0 5 时相图与s r 掺杂的很相似。在高掺杂区出现了电荷有序相。后 来发现，电荷有序相在低温下还可能发生反铁磁转变，并通过比热、磁化率和声 速实验进行了观察1 3 6 】，b a o 等人【3 6 】通过b i n l s c a o s 2 m n 0 3 单晶的变温中子衍射的 实验发现降温时电荷有序相中出现了反铁磁衍射峰。 图l 一1 3l a 】。c a ，m n o s 材料的电子和磁相图 f i g 1 - 1 3 e l e c t r o na n dm a g n e t i s mp i c t u r eo f l a i d c a _ m n o s g皇青善墨 g伫111：嚣iil=卤 钙钍矿结构锰氰化物薄膜的制备及j e 物件研究 1 4 锰氧化物巨磁电阻效应机制的研究 稀土锰氧化物r e m n 0 3 ( r e 为稀土元素) 具有天然