（物理化学专业论文）气凝胶小球的制备与应用研究.pdf

=卜 r口口 尸明 本人郑重声明:本论文是在导师的指导下， 独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成博士/ 硕士学位论文 “ 气凝胶小球的制备与应用研 3 k 。除论文中己 经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献 的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。 本论文中不包含任何未 加明确注明的其他个人或集体己经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 户 落 尸 z . wy 曰 ,) r- . j 犷 年 / 月/ 户 同ll - 头f 硕士研究生学位论文 摘 要 气凝胶是一 种由纳米粒子相互聚结构成的多孔性固态材料， 具有密度 低、孔隙率高 孔分布均匀、透光性能好等优点，因而在超低密度耐高温 材料、高效高能电极、声阻抗祸合材料、高效催化剂及其载体、吸附剂等 方面具有非常广阔的应用前景。 气凝胶通常是由溶胶一凝胶过程和超临界干燥工艺制备， 超临界干燥 工艺对设备要求高，条件控制和操作困难， 制约了气凝胶的实际应用。近 年来研究者积极探索各种制备气凝胶的非超临界干燥工艺， 并成功使用非 超临界干燥工艺制备了 块状气凝胶。 但是， 无论采用超临界干燥工艺还是 非超临界干燥_ l 艺制备的气凝胶均为大小不一的块状或粉末状固态材料， 在实际应用中存在着填充不均匀或回收困难等问题。将气凝胶制成球形 后，将大大拓展其在隔热、催化以 及色谱填充等领域的应用范围和效率。 本文以硅溶胶为原料， 通过滴液成球法和非超临界干燥工艺制备出了 s i 0 : 气凝胶小球。所得 s i 0 2 气凝胶小球为乳白色轻质固体，密度约 3 0 0 k gm 一 3m， 气凝胶小球的 大小均匀， 其直径可控制在1 - 5 m m 范围内，比表 面积高达2 7 1 . 8 9 m g 一 ，孔分布集中在1 0 - 3 0 n m 。通过控制滴液成球 工艺，可以准确得到所需直径的凝胶小球， 再经非超临界干燥工艺便可得 到s 1 0 : 气凝胶小球， 其直径的收缩率稳定在1 0 % 左右。本文结合滴液成球 技术和非超临界工艺制得s i 0 2 气凝胶小球， 制备工艺稳定， 成本低廉，为 大规模制备隔热材料、 工业催化剂和色谱柱填充材料提供了一条切实可行 的路线。 本文对于制备过程中煤油层高度、氨水浓度、溶胶 p h值以及浸泡方 法等因素对气凝胶小球的收缩率以及密度等品质的影响进行了探索， 并且 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第4 页 同l0- - 9 硕士研究生学位论文 通过b e t , t e ia , s e m等测试手段对其进行了 表征， 从而对浸泡方法进行了 优化。 此外， 本文在成功制备s i 0 : 气凝胶小球的基础上又成功制备出了t i o 扩 s i 0 2 气凝胶小球。 并且， 本文探索了t i o : 气凝胶小球在净化水方面的应用。 采用功率 1 5 w ， 波长2 5 4 n m 的紫外灯作为光催化反应的光源，在自己 组装 的试验装置中胜 行 t i o a / s i o e 气凝胶小球净化水的小规模的实验。这些成 果，为气凝胶小球的商业化应用描绘一副美好的蓝图。 【 关键词】气凝胶;非超临界干燥;s i 0 : 气凝胶小球;t i o , 气凝胶小球; 制备:净化水 本论文得到国家自 然科学基金 ( 2 9 9 7 3 0 2 9 ) 和上海市科委科技发展基金 ( 0 2 1 6 n m 0 3 5 )的资助。 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第5 页 同降 云学 硕士研究生学位论文 ab s t r a c t a e r o g e l i s a t y p e o f p o r o u s m a t e r ia l w h i c h i s c o m p o s e d o f l i n k e d n a n o - s iz e p a r t i c l e s . i t h a s v e r y h i g h s p e c i f i c s u r f a c e a r e a , h i g h p o r o s i t y a n d l o w d e n s i t y . i t c a n b e u s e d w i d e l y i n m a n y s c i e n t i f i c a n d i n d u s t r i a l f i e ld s . a e r o g e l i s t r a d i t i o n a l l y p r e p a r e d b y 5 o l - g e l p r o c e s s a n d s u p e r c r i t i c a l d ry i n g t e c h n i q u e . h o w e v e r , t h e s u p e r c r i t i c a l d ry i n g t e c h n i q u e d e m a n d s a d v a n c e d e q u i p m e n t s , w h i c h a r e d i f f i c u l t t o h a n d l e a n d c o n t r o l . h e n c e t h e c o s t o f s u p e r c r i t i c a l d ryi n g t e c h n i q u e i s e x t r a o r d i n a r i l y h i g h , t h u s m a k i n g t h e a p p l i c a t i o n o f a e r o g e l p r a c t i c a l l y i m p o s s i b l e . f o r t u n a t e l y , n o n - s u p e r c r i t i c a l d r y i n g t e c h n i q u e w a s s u c c e s s f u l l y d e v e l o p m e n t s i n r e c e n t y e a r s a n d m o n o l i t h i c a e r o g e l w a s p r e p a r e d b y a d o p t i n g it . n e v e r t h e l e s s , n o m a t t e r b y t a k i n g c r it i c a l o r n o n - c r i t i c a l d r y i n g t e c h n i q u e , t h e a e r o g e l p r o d u c t i s a s y m m e t r i c a l m o n o l i t h i c m a t e r i a l o r p o w d e r m a t e r i a l . t h e a s y m m e t ry o f a e r o g e l p r o d u c t c a u s e s a l o t o f d i f fi c u l t i e s i n p r a c t ic e , s u c h a s t h e p r o b l e m s i n r e u t i l i z a t i o n . t h e d e v e l o p m e n t o f t h e a e r o g e l b a l l i s b a s e d o n t h e m o n o l i t h i c a e r o g e l a n d i t i s m o r e c o n v e n i e n t f o r p r a c t i c a l u s e , w h i c h s h o w s g r e a t p r o s p e c t i n t h e c o m i n g f u t u r e . i n t h i s t h e s i s , a e r o g e l b a l l s h a v e b e e n p r e p a r e d f r o m s i l i c a s o l s b y a d o p t in g b a l l - d r o p p i n g f o l l o w i n g b y n o n - s u p e r c r i t i c a l d ry i n g t e c h n i q u e , a n d t h e i r s t r u c t u r a l f e a t u r e s w e r e c h a r a c t e r i z e d . i t i s f o u n d t h a t t h e a e r o g e l b a l l s , w h i c h a r e m a d e u p o f u n i f o r m s p h e r i c a l n a n o p a r t i c l e s w i t h d i a m e t e r s o f a b o u t 1 0 r a n , a r e o f c o h e r e n t n e t w o r k s t r u c t u r a l w i t h v e r y h i g h p o r o s i t y a n d e x t r e m e l y l o w d e n s i t y . t h e d i a m e t e r s o f t h e p o r e a r e i n t h e r a n g e o f 1 0 - 3 0 n m, a n d t h e d e n s i t y o f t h e a e r o g e l b a l l s e x t r e m e l y l o w , w h i l e t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a o f t h e m i s q u i t e h i g h . w h a t s m o r e , t h e d i a m e t e r s o f t h e a e r o g e l b a l l s c a n 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第6 页 同降 ,k,. 1 1 硕士研究生学位论文 b e we l l c o n t r o l l e d . t h e s p e c i f i c f a c t o r s o f t h e p r e p a r a t io n t e c h n i q u e s , s u c h a s h i g h n e s s o f t h e o i l , c o n c e n t r a t i o n o f a m m o n i a , p h v a l u e a n d d i ff e r e n t a g e i n g p r o c e s s , w e r e d i s c u s s e d . a t t h e s a m e t i m e , t h e e ff e c t s o f w a t e r c o n t e n t a n d t e o s c o n t e n t o n t h e p r o p e r t i e s o f s i 0 2 a e r o g e l b a l l s w e r e a l s o s t u d i e d , w i t h t h e a i m o f f i n d i n g t h e b e s t p r o c e s s o f t h e n o n - s u p e r c r i t i c a l d ryin g . t h e e ff e c t s o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f a e r o g e l b a l l s w e r e s t u d ie d u s in g b e t , s e m, a n d t e m. i n a d d i t i o n , t i 0 2 / s i o 2 a e r o g e l b a l l s a r e p r e p a r e d a n d it s a p p l i c a t i o n i n p u r i f y in g w a t e r i s d i s c u s s e d i n t h i s t h e s i s . b y a d o p t i n g t h e u v l i g h t e r w i t h 1 5 w i n p o w e r a n d 2 5 4 n m i n w a v e le n g t h , s m a l l - s c a l e t i 0 2 / s i 0 2 a e r o g e l w a t e r p u r i f i c a t i o n e q u i p m e n t i s a c h i e v e d i n l a b o r a t o r y . t h e s e a c h i e v e m e n t s a r e b r a n d - n e w i n r e s e a r c h w o r k o f a e r o g e l , a n d w i l l b e q u i t e p r o s p e r o u s i n b u s i n e s s a n d i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s . k e y w o r d s ) a e r o g e l ; n o n - s u p e r c r i t i c a l d r y i n g ; s i 0 2 a e r o g e l b a l l ; t i 0 2 a e r o g e l b a l l ; p r e p a r a t i o n ; w a t e r p u r if i c a t io n . 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第7 页 同降 必学 硕士研究生学位论文 第一章 绪论 纳米材料是当 今国际上的研究热点和前沿之一， 有 2 1世纪最有前途 的材料的美誉。 在近十几年的研究中， 它的领域迅速拓宽， 内涵不断扩展。 目前， 纳米材料普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维 上小于 1 0 0 n m ，且具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性 能的一类材料体系。 纳米材料的奇异特性是由于其构成基本单元的尺寸 及 其 特殊的 界面、 表面结 构 所决定的 己 】 。 纳 米材料中，由 于纳米级尺寸与 光 波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸 相当或更 小，使得晶体周期性的边界条件被破坏;纳米微粒的表面层附近的原子密 度减小;电 子的 平均自由 程很短， 而局域性和相干性增强。尺寸下降还使 纳米体系包含的原子数大大下降， 宏观固定的准连续能带转变为离散的能 级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与 常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观 隧道效 应等 2 a 。 近年来， 随 着科技的 迅 速发展， 人们 有可 能 在原 子尺度上 合成材料，如线性链、原子团簇、团簇材料、多层异质结构等， 这些人工 材料的特征是维数低、 对称性少、 几何特征显著。而材料的性质与这些特 征直接相关，尤其是原子团簇或纳米颗粒，由于尺寸效应、 界面效应以 及 奇特的原子排布， 使其电子结构、 物理性能及化学性质与相应的体相材料 有着明显不同， 如单电子充电、 能量量子化、 超顺磁性、 三阶光学非线性、 介 观辐 射 增强 等 1 1-4 1 。 同 样， 对 于多 孔 固 体， 当 总 的 孔隙 率 达 到 一 定 值后， 若孔尺寸足够小， 也会表现出孔的尺寸效应和表面效应， 从而产生一系列 异于常规体相材料的 性质， 这种固体材料即所谓介孔材料( m e s o p o ro u s m e te r ta ts ) 5 1 。 而气凝胶是有胶体粒子或高聚物分子相互聚结成的 纳米多孔网 络结构， 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第8 页 目降 7 , 1 硕士研究生学位论文 并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固体材料， 是目 前世界上最轻 的固体。 这种材料具有许多独特的 性能， 有着极其广阔的应用前景6 1 。因 此它一经问世就迅速引起众多化学、 物理学、 材料学界等的广泛关注和高 度重视，并得到了迅猛发展，成为跨多学科的研究热点之一。2 0世纪 9 0 年代美国第 2 5 0期 s c i e n c e 杂志上，气凝胶研究被列为十大热门科学 技 术 之 一 71 1 . 1 概述 气凝胶( a e r o g e l ) 是由 胶体粒子 或高聚物分子相互聚结构成的一种结 构可控的轻质纳米多孔性固体材料，它具有广阔的应用前景，国外称之为 “ 冻烟” 。早在三十年代初斯坦福大学的 s t e v e n . s . k i s t l e r 8 就己 经通过 水解水玻璃的方法制得了s i 0 2 气凝胶， 但由 于这种方法的制备j .- 艺复杂和 产品纯化困难而没有得到发展。直到八十年代以后随着溶胶一 凝胶法研究 的深入和超临界干燥技术的逐步完善， 使构成气凝胶的固体颗粒微粒更趋 于细化， 微孔分布更趋于均匀，从而使材料的密度更低， 孔隙率更高。目 前的气凝胶主要是指一种以纳米级超细微粒所聚集成的固体材料， 其孔隙 率可高达8 0 % - 9 9 . 8 % ，比 表面积最大可达8 0 0 - 1 0 0 0 m , / g ， 孔洞尺寸一般在 1 - 1 0 0 n m之间，骨架颗粒一般在 1 - 2 0 n m之间，而密度变化范围可达 3 0 0 - 6 0 0 k g / m 。 气凝胶结构的特异性和诱人的 应用前景，引 起化学家、物 理学家、 材料学家等的高度重视， 在美国气凝胶研究被列为九十年代十大 热门 科学技术 之一9 - 1-3 1迄今为止已 经研制出 的 气凝 胶有数十 种， 它 们分 为单组分气凝胶如s i o 2 , a 1 z 0 v , 0 6 , t i o 2 等， 多组分气凝胶如a 1 , 0 , / s i o z , t i 0 , / s i 0 z , f e / s i 0 2 , p t / t i o , , ( c e u / c ,a )-s i o , c a 0 / m g 0 / s i o , 等，有 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第9 页 同降 7 , f 硕士研究生学位论文 机气凝胶如r f ( r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d e ，以间 苯二酚与甲 醛为原料制 得) 、 m f ( m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e ，以 三聚 氰 胺与甲 醛为 原料 制得)以 及碳气凝胶 1 4 1 1 . 2 气凝胶的制备 气凝胶的制备通常有两个步骤:第一步是形成最终所得气凝胶的网络 结构的溶胶一 凝胶过程， 第二步是由空气取代湿凝胶中的溶剂的干燥过程。 l . 2 . 1 溶胶一 凝胶过程 ( s o l - g e l p r o c e s s ) 溶胶一 凝胶技 术 1 5 , 1 6 是以 金属醇盐为原料制 作功能无 桃称 料 翻一种新 工艺方法。 利用溶胶一 凝胶法制备气凝胶是当今科学技术研究的一个热点。 它是在温和条件下，将金属醇盐等原料经水解、缩聚等反应，山溶胶转变 为凝胶，然后在比较低的温度下烧结成无机材料，因此被称为溶胶一 凝胶 法。由于这种方法的水解、缩聚等化学反应是在溶液中进行的， 所以材料 各组分的相互混合可达到分子水平上的均匀， 这样制成的固体材料，化学 组成精确，均匀性好。因此， 在学术和实用方面， 溶胶一 凝胶科学技术越 来越受到人们的关注。 德国、美国和日 本等国家的一些公司和研究中心均 在积极进行研究考虑这种方法的使用价值和技术上的可行性， 并将这种科 学技术应用于工业化生产方面。 将来， 采用这用方法可以 制造特种玻璃、 玻璃陶瓷以及其他功能无机材料， 用于光学、电 子学、 通信、能源和催化 以 及其它高 科技技术领域等方面。 气凝胶的多孔网络结构首先由 溶胶一 凝胶过程形成， 即以金属有机( 无 机) 化合物为母体， 在一定条件下通过水解一缩聚反应形成具有空间网络 一只 减 冠、 球 痴备 与 应 丽5 一一一牙芬爪t落产10 丁 h降 , , 9 硕士研究生学位论文 结构的醇凝胶。 如s i 0 2 醇凝胶的制备通常以甲醇或乙醇为溶剂， 将正硅酸 甲醋 ( t m o s )或正硅酸乙醋 ( t e o s )等有机硅化合物与水混合，加入适量 催化剂，使之发生水解反应: s i ( o r ) , + 4 h , 0 = = s i ( o h ) , + 4 r o h ( r = c n、c a) 水解生成的s i ( 0 h ) ， 再脱水缩聚: n s i ( o h ) , = ( s i o , ) n + 2 n h z 0 最终生成以硅氧键=s i -o -s i 二为主体的聚合物并形成具有空间网络结 构的醇凝胶。 在醇凝胶形成过程中， 部分水解的有机硅即可发生缩聚反应， 同时已经缩聚的硅氧链上的未水解的基团可继续水解。 通过控制反应物溶 液中催化剂的量 ( 即溶液的酸碱度) ，可以控制水解一 缩聚过程中水解反应 和缩聚反应的 相对速率， 从而最终可得到不同 交联度、 不同网络结构的气 凝胶; 通过控制反应体系中乙醇/ 正硅酸乙醋、水/ 正硅酸乙酷摩尔比。 最 终 可获得不同 密 度的 气 凝胶 1 7 1通过溶 胶一 凝 胶过程获得其 有一 定空间网 络结构的醇凝胶是制取单组分气凝胶的重要步骤。 1 . 2 . 2 干燥过程 ( 1 )超临界干燥 ( s u p e r c r i t i c a l d r y i n g ) 气凝胶是由 水凝胶经过干燥得到的， 但是在具体的工艺过程中存在着 一些问 题， 譬如在由 溶胶向凝胶的转化过程中，由于大量水分及有机溶剂 的挥发容易引起微裂纹的产生， 从而为制备完整的气凝胶材料带来了一定 的困难。 因此， 防止气凝胶材料制备过程中微裂纹的产生及扩展至关重要。 微裂纹的 产生 源于 干 燥过程中 凝 胶 微孔中的 毛细管 力 1 8 1 。 这 种由 充填 于凝胶骨架空隙中的液体的表面张力所引起的毛细管力， 使凝胶颗粒收紧 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第h页 同降 云学 硕士研究生学位论文 重排，体积收缩。毛细管力的大小可由下述公式表示: l a p = 2 x c o s 。 / r 其中，x 为溶剂的表面张力( n x m ) a r 为毛细管半径 ( m ) , 6 为接触 角。 通过该公式可以看出:降低溶剂的表面张力及提高毛细管半径可以降 低毛细管力。 为避免在干燥过程中产生微裂纹，各国的材料工作者围绕上述两方面 做了大量的实验与理论研究工作，取得了一定的进展。他们主要采取以下 两项 措施: 进 行超临 界 干 燥 ( s u p e r c r i t i c a l d r y i n g ) 1 和添加干燥控制 化学添加剂d c c a ( d r y i n g c o n t r o l c h e m i c a l a d d i t i v e s ) 2 0 -2 3 1 0 超临界干燥法是在溶剂的临界温度及压力下对湿凝胶进行干燥。即将 醇凝胶置于高压容器中并控制容器的 温度和压力， 之其处于干燥介质的临 界条件，此时，气一 液界面消失，表面张力不在存在，在此条件下通过排 泄阀缓慢地释放出介质就可以避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力 的存在而导致的体积大幅度收缩和干裂， 从而保持凝胶原有的形状和网络 结构。用该法制备的气凝胶孔隙率高，孔结构与湿凝胶基本相同。 ( 2 )非超临界干燥( n o n - s u p e r c r i t i c a l d r y i n g ) 在气凝胶的实际制备操作中，由于超临界干燥技术需要高压设备，条 件控制也极其苛刻，而且制备周期耗时长， 这不仅限制了大块气凝胶的制 备，更限制了气凝胶制备向工业生产转化的实现。因此，革新气凝胶干燥 技术就成为气凝胶走向实际应用的关键问题。 在对气凝胶干燥技术的研究 中， 人们逐渐地发展出了一套非超临界干燥技术。非超临界千燥技术对于 设备的要求不高， 非常适合与实际应用。 根据理论分析， 要实现气凝胶的 非 超临 界 干 燥 制 备可以 通 过以 下 几 种 措 施 来 实 现 2 4 1 ， 即 增 强 凝 胶网 络 骨架 的强度，改善 凝胶中 孔洞的均匀性， 凝胶的表面 修饰以 及减小溶剂的表面 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第1 2 页 门降 7 . 1 1 硕士研究生学位论文 张力等。 现在己经可以用非超临界干燥技术获得这种由纳米颗粒相互聚结 构成的多孔网络结构超轻量级固体材料。 1 . 3 气凝胶小球简介 经过许多年来科学家们不懈地努力，气凝胶的实际应用价值不断显 现， 但是气凝胶在实际应用过程中却遇到了 许多困难， 块状或粉末状气凝 胶在实际 应用中存在填充不均和难以回收等问 题。 例如， 采用t i 0 : 气凝胶 光催化降解法可以有效去除水体中的多种有机污染物，该 方法具有高效、 节能、 清洁、 无毒、催化范围广等优点， 在水处理研究领域具有广阔的应 用前景。 然而， 粉末状或块状t i o 2 气凝胶在使用过程中存在着易失活、易 凝聚和难回收等弱点， 严重限制了其在水处理领域的应用。不过， 如果能 把气凝胶制备成规整的球型这些问题就可以迎刃而解。 气凝胶小球除了可以 解决块状气凝胶在使用时遇到的困难外，在气凝 胶的性质研究和气凝胶制备工艺探索方面也有其优势所在。由 于气凝胶小 球为规整的球型， 所以 其密度的测定相对于块状气凝胶要简单得多， 只要 量出其直径就可以得到其确切的体积大小，同时也可以知道其密度以及在 浸泡过程中的收缩率， 这一点为研究制备工艺及浸泡方法对气凝胶密度和 收缩率的影响提供了便利。 气凝胶小球的制备和应用研究是气凝胶研究领域的一个创新，把气凝 胶制备成球可以解决气凝胶在性质探索以及实际应用中的许多问题， 这使 得气凝胶的应用变得更加得简便与实用。 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第1 3 页 同降 必爹 硕士研究生学位论文 1 . 4研究目 标以及研究思路 本论文力图达到以下几个研究目标: ( 1 ) 通过滴液成球法和非超临界干燥技术制备气凝胶小球，并且要 求工艺条件简便，产品品质稳定; ( 2 )滴液成球工艺参数的探索及其对气凝胶小球品质的影响:探索 氨水浓度、 煤油层的高度以 及溶胶p h 值等制备条件对于气凝胶小球品质的 影响。 ( 3 )气凝胶小球的常压干燥制备工艺参数的探索及其对气凝胶小球 品质的影响: 探索不同 浸泡方法和干燥方法以 及其对气凝胶小球收缩率以 及密度等性质的影响。 ( 4 )在以上的基础上，探索气凝胶小球的实际应用，主要探索t i o z 气凝胶小球在净化水方面的应用研究。 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第1 4 页 门降 云学 硕士研究生学位论文 第二章s i o 2 气凝胶小球和t i 0 2 / s i o 2 气凝胶小球的制备与表征 2 . 1 引言 现有文献报道的有关采用超临界干燥或非超临界干燥技术制备块状 或粉末状气凝胶的技术己 相当成熟， 但无论是块状还是粉末状气凝胶均存 在产品大小不均， 形状不一的特点，这给实际应用带来两个缺点:一、实 际应用中气凝胶的大小有各种不同的要求， 例如污水治理所用的气凝胶最 好是毫米级的，这样回收比较方便，而用于不洁空气治理的气凝胶最好是 微米级的，这样可以方便的做成各种样式的填充柱。如果气凝胶产品大小 不均， 则部分产品难以 被很好的使用。 二、 无规则形状的块体气凝胶在使 用时容易相互碰撞、摩擦，导致不必要的损失，如果将气凝胶小球做成不 同大小的球体，就可以解决上述问题。 本文首先借鉴工业催化剂球形载体 的 成型技术2 5 ,2 6 采用常压干燥工艺成功制备出s i o 2 气凝胶小球， 并对滴 液成球的装置和工艺参数进行仔细的研究，而后又成功制得了 t i o 2 / s i o 2 气凝胶小球，并对其进行了表征。 2 . 2 试剂与仪器 碱性硅溶胶( 含硅2 5 % ) 分析纯 无水乙醇分析纯 石 肖 酸分析纯 正硅酸乙酷( t e o s )分析纯 煤油 氨水分析纯 气凝胶小球的制备与应用研究 上海恒信化学试剂公司 上海振兴化t一厂 前进化学试剂厂 上海化学试剂公司 市售 上海化学试剂公司 共8 7 页第1 5 页 同降 头a 硕士研究生学位论文 十六烷基澳化钱 高纯水 钦溶胶 甲酞月 安 控温强磁力搅拌器 干燥箱 温度指示控制仪 分析纯 分析纯 分析纯 上海化学试剂公司 同济大学测试中心 实验室自 制 上海化学试剂公司 苏北生化仪器厂k j 一 工 型 上海实验仪器总厂1 0 2 a - - 2 型 上海医用仪表厂w m z k - o 1 型 p h 计 上海雷磁仪器厂p h s - 2 5 型 2 . 3 滴液成球装置的设计 溶胶可以 在合适的p h 值和温度下 迅速凝胶， 滴液成球法2 5 ,2 6 正是利用 这一特性， 把溶胶以小液滴的形式滴入煤油等介质中，小液滴在表面张力 的作用变成球状液滴， 再凝胶化形成凝胶小球， 将此凝胶小球老化、 洗涤， 最后干燥制得成品。 此种方法得到的小球一般为毫米级。 本文使用的装置 是分液漏斗和一个具有足够高度的量筒。分液漏斗中装有醇溶胶，量筒中 上层为煤油，下层盛装 2 5 % 氨水，油水交界处有一层薄薄的表面活性剂层 ( 饱和十六烷基澳化按溶液) 。制备凝胶小球时，调节漏斗的滴液速率使 醇溶胶缓缓滴入量筒， 溶胶液滴首先进入煤油层，由于表面张力的作用在 油相中变成球型液滴，然后在表面活性剂的帮助下冲过油水界面， 进入氨 水层，这时由于 p h值突然变大，溶胶球迅速凝胶成为凝胶球。将凝胶小 球倒出， 使用丙酮洗涤3 - 6 次， 除去煤油， 然后常压干燥制得气凝胶小球。 该装置的优点是设计简便，容易实现工业放大，制备出的凝胶小球大 小均匀，而且通过调节滴液的速度，以 及分液漏斗玻璃管口的大小， 在一 .写 滋 肢 不 球 的 制 备 写 压 角 研 究 一一 万 百 厂 贾 一 蓄 万 6 贾 门降 必晕 硕士研究生学位论文 定范围内可以制得粒径不同的凝胶小球和气凝胶小球。 2 . 4 s i 0 2 气凝胶小球的制备与表征 2 . 4 . 1 s i o z 气凝胶小球的制备 2 . 4 . 1 . 1 s i 0 2 醇溶胶的制备 先取一定量的硅溶胶置于烧杯内，然后在硅溶胶中加入一定量的硝酸 水溶液， 将溶胶调成酸性 ( p h = 1 . 2 ) ，再在搅拌下加入一定量的乙醇，其 中 硅 溶 胶 : 乙 醇 : 硝 酸 水 溶 液( 质 量 百 分 比 w 啊 = 4 0w h n o , = 4) 的 体 积 比 为 1 : 1 . 6 : 0 . 4 a 2 . 4 . 1 . 2 s i 0 2 凝胶小球的制备 将 2 5 % 的氨水、十六烷基澳化按的饱和水溶液、煤油按先后顺序加入 筒状反应器中， 上层为油相，下层为水相， 其中煤油与氨水、 十六烷基+a 化钱的饱和水溶液的体积比为 1 0: 5:1 。在分液漏斗内加入 s i o , 醇溶 胶， 调节滴加速度使s i 0 2 醇溶胶缓缓滴入筒状反应器中， 醇溶胶进入水相 立即凝胶化，制得s i 0 2 凝胶小球。 2 . 4 . 1 . 3 s i o : 气凝胶小球的常压干燥制备 将s i 0 2 凝胶小球倒出，用丙酮洗涤 3 - 6 次，再将醇凝胶小球在无水乙 醇浸泡下于3 1 3 k 的 烘箱内 陈化2 4 小时， 然后将醇凝胶小球在无水乙 醇浸 泡下放入3 3 3 k 的烘箱并在4 8 小时内 用无水乙醇浸泡洗涤4 次， 接下来用 8 0 % 乙醇水溶液浸泡 2 4小时，然后用 t e o s : e t o h = 7 : 3( 体积比)的正硅酸 乙醋 ( t e o s ) 的乙醇溶液浸泡 4 8小时，再用无水乙醇浸泡 4 8小时，最后 则在没有浸泡液的情况下将其放入3 4 3 k 烘箱干燥7 2 小时左右就可以得到 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第1 7 页 同降 云学 硕士研究生学位论文 气凝胶小球。 2 . 4 . 2 s i o 2 气凝胶小球的表征 2 . 4 . 2 . 1 s i o z 凝胶小球与气凝胶小球的外观形态 拍摄 s i 0 2 凝胶小球和气凝胶小球样品的实物照片，测量其体积和质 量，计算获得样品的密度。 2 . 4 . 2 . 2 s i 0 2 气凝胶小球的结构形态 用扫描电子显微镜 ( s e m )观测气凝胶样品的表面形态、网络和孔洞 分布情况，用透射电镜 ( t e m )观测样品粒子的形状和大小，经过统计分 析求出 粒子的平均直径。 采用自 动物理吸附仪测定气凝胶样品的b e t 比表 面积和孔径分布情况，吸附温度为7 7 k ，吸附质为n。 2 . 4 . 3结果与讨论 2 . 4 . 3 . 1 s i o z 凝胶小球与气凝胶小球的外观状态 通过控制滴球装置可以滴出不同大小的 溶胶液滴， 相应地得到大小不 同的凝胶小球。图2 . 1 为控制滴球装置制备的大小分别为4 二 和6 。 的 s i o 2 凝胶小球的实物照片。 从外观形态上看， 所得s i o 2 凝胶小球为乳白色 半透明固体，大小相当均匀。 气凝胶小球的制备与应用研究 共8 7 页第1 8 页 冈府云擎 硕士研究生学位敝 气凝胶小球。 2 4 2s i0 2 气凝胶小球的表征 2 4 2 1s i o ：凝胶小球与气凝胶小球的外观形态 拍摄s i o z 凝胶小球和气凝胶小球样品的实物照片，测量其体积和质 量，计算获得样品的密度。 2 4 2 2s i o ：气凝胶小球的结构形态 用扫描电子显微镜( s e m ) 观测气凝胶样品的表面形态、网络和孔洞 分布情况，用透射电镜( t e m ) 观测样品粒子的形状和大小，经过统计分 析求出粒子的平均直径。采用自动物理吸附仪测定气凝胶样品的b e t 比表 面积和孔径分布情况，吸附温度为7 7 1 ( ，吸附质为。 2 4 3 结果与讨论 2 4 3 1s i o 。凝胶小球与气凝胶小球的外观状态 通过控制滴球装置可以滴出不同大小的溶胶液滴，相应地得到大小不 同的凝胶小球。图2 1 为控制滴球装置制备的大小分别为4 m m 和6 m m 的 s i o ：凝胶小球的实物照片。从外观形态上看，所得s i o ：凝胶小球为乳白色 半透明固体，大小相当均匀。 气凝胶小球的制各与应用研究共8 7 页第1 8 贡 目胁云擎 硕士研究生学位论文 ( a ) ( b ) 图2 1 s i 0 2 凝胶小球的实物照片 ( a ) 直径为4 r a m 的s i 0 2 凝胶小球；( b ) 直径为6 m m 的s i 0 2 凝胶小球 不同体积的s i 0 ：溶胶滴入反应器上面的油层中，在表面张力的作用下 变为球状，而后在重力的作用下进入水相，溶胶的p h 值急剧增大，溶胶 逐渐变为凝胶，即制得了s i 0 。凝胶小球。添加十六烷基溴化铵的饱和水溶 液是为了降低油水界面张力，使溶胶小球顺利地由煤油层进入氨水层。通 过控制滴液装! 蚕! ，可以准确地滴出一定体积的s i 0 。溶胶，而后制得一定大 小的sj 0 ：凝胶。将s i 0 。凝胶小球取出后，用丙酮洗涤数次，以除去s i 0 。 凝胶表面的煤油和氨水，以乙醇溶液浸泡后得到s i 0 。醇凝胶。 醇凝胶在老化和干燥过程中，由于凝胶内液体的表面张力作用和凝胶 孑l 洞表面羟基基团( 一o h ) 继续脱水缩聚造成凝胶网络变形，使凝胶收缩、 破裂1 2 7 1 ，最终只能得到干凝胶而不能获得s i 0 。气凝胶小球。本文先用乙醇 对s i 0 ：凝胶小球进行浸泡，以乙醇尽量替换凝胶中的游离水和丙酮，获得 s i 0 。醇凝胶小球，然后再用正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为7 ：3 的正硅 酸乙酯的乙醇溶液浸泡醇凝胶，使凝胶骨架上的0 h 基团与正硅酸乙酯发 生如下反应： 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第1 9 页 舟陪赤擎 硕士研究生学位论文 a o “ 1 - o 、 目卅，2 h 5 卜乙夕8 j 批2 叫矧 从而避免了凝胶骨架上原有一o h 基团之间的缩合，减小了凝胶骨架之间的 张力，同时在凝胶老化过程中正硅酸乙酯与凝胶t l n 表面的一o h 反应，增 加了凝胶孔洞间的一o s i o _ 一硅氧桥键，大大提高s i o ：凝胶的网络化程 度，使s i o ：凝胶小球的强度和韧性得到提高，为在常压下非超临界干燥制 各s i o 。气凝胶小球创造有利条件。 图2 2 为s i o ：凝胶小球经非超i 临界干燥后制得的s i o ：气凝胶小球的实 物照片。可以看出s i o ：气凝胶小球为乳白色固体材料，大小均匀，赢径分 别为3 6 m m 和5 4 m m ，结合图1 中的凝胶小球的直径( 4 m m 和6 m m ) ，l 叮以 看出凝胶小球制成气凝胶小球后，其线收缩率均保持在1 0 左右，此结果 与应用超临界干燥法制备s i o ：4 i 凝胶的收缩率一致 2 9 1 ，说明本文报导的非 超临界干燥法制各s i o ：气凝胶小球是非常成功的。称量气凝胶小球的质量 后算得气凝胶小球的密度约为3 0 0k g m 一。非超临界干燥工艺中的浸泡和 干燥方法操作简单，技术成熟，因此所得的气凝胶小球的直径、密度、孔 分布等品质均匀而且稳定。 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第2 0 页 同衙赤擎 硕士研究生学位论文 ( a ) 直径约为3 6 m m 的s i 0 2 气凝胶小球 ( b ) 直径约为5 4 m m 的s i o z 气凝胶小球 图2 2s i o z 气凝胶小球的实物照片 2 4 3 2s i o ：气凝胶小球的结构特征 图2 3 和图2 4 分别为典型样品的扫描电镜( g e m ) 照片和透射电镜 ( t e m ) 照片。从s e m 照片可以看出，本文制备的s i o ：气凝胶小球的内部 网络孔洞分布比较均匀，并且颗粒分布比较均匀。 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第2 1 页 舟陪赤擎 硕蝴究生学位敝 图2 3s i o 。气凝胶小球经分散后的s e m 照片 t e n 测试结果表明，构成s i0 2 气凝胶小球的基本粒子为球状，粒子相 当微小且均匀，平均粒径约为1 2 2 0 n m 左右，粒度分布相当均匀，说明s i o 。 气凝胶小球是具有连续网络结构的多孔材料。电镜分析表明，本文制得的 s i o 。气凝胶小球是一种比较典型的具有连续网状结构的轻质纳米多孔材 料。 图2 4s i0 2 气凝胶小球经分散后的t e m 照片 可以看出，s i o ：气凝胶小球的微观孔洞结构与非超临界干燥法制备的 块状s i o 。气凝胶基本相同，这是因为滴液成球工艺中所用的煤油、氨水等 介质对s i o 。溶胶和凝胶的品质没有影响，将s i 魄凝胶从氨水中取出后，用 丙酮洗涤可基本除去煤油、氨水等，最后按照非超临界干燥工艺的要求洗 涤和干燥s i o 。凝胶小球，因此可以得到品质与块状s i o 。气凝胶基本相同的 s i o 。气凝胶小球。 气凝胶小球的制备与应用研究共8 7 页第2 2 页 刁胁赤擎 硕士研究生学位敝 图2 7 为s i o ：气凝胶小球典型样品的孔分布区曲线。 闭2 7 s i 啦气凝胶小球孔分布区曲线 典型样品孔分布曲线表明其孔径分布相当集中，孔的直径分布在 5 - 5 5 n m 范围内，其最可几孔径为2 4 n m ，平均孔径为1 6 8 n m ，b e t 比表面 为2 7 1 8 9 m 2 - g ，孑l 体积1 1 5 7 c m 3 g ，孔隙率约为9 0 。 气凝胶小球的制各与应用研究共8 7 页 第2 3 页 (唧i妻墨11iod 舟陪赤擎 硕士研究生学位敝 图2 8s i 吼气凝胶小球吸附脱附曲线 图2 8 是样品对n 。的吸附一脱附等温曲线，此等温线形态与用非超临 界干燥法制得的块状气凝胶的吸附一脱附等温线甚为一致 3 0 , 3 1 】，这浇明本 文获得的气凝胶小球的孔分布状况与块状气操胶十_ 分相似。而吸刚等温线 表现为典型的第1 i i 类型等温线【3 “，表明吸附质和s i o ：气凝胶小球之间 的相互作用很弱，n ：在气凝胶小球表面的吸附开始就是多分子层吸附， 当压力接近于饱和蒸气压p 。时，曲线呈趋于与纵轴平行的渐近线，这是n ： 吸附质在固体颗粒间凝聚的典型表现，此结果与气凝胶是由s i0 2 纳米颗粒 聚结而成的多孔固体的结构特征相符合。而其吸附等温线和脱附等温线比 较吻合，不仅表明s i0 2 气凝胶小球样品的孔径比较大，同时也说明所得气 凝胶小球的孔径分布比较狭窄。 可见，本节制得的s i o 。气凝胶小球具有良好的外观特性和很高