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裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 摘要 具有平面结构的酞菁金属配合物性质稳定，具有特殊的光、电性能，是一种 有广泛应用前景的功能性材料。本文合成了一系列金属酞菁配合物，并运用循环 伏安、线性扫描伏安等方法研究了它们的电化学性质，旨在探索金属酞菁配合物 作为催化剂在电极修饰材料方面的应用。已完成的工作包括以下几个部分： ( 1 ) 对传统酞菁配合物合成条件的改进：采用苯酐尿素固相法合成了酞菁镍、 酞菁铜和酞菁钴等无取代金属酞菁；在先驱体苯酐上引入硝基的方法合成了锌、 镍等金属四硝基酞菁配合物；用直接还原法得到相应金属的四氨基取代酞菁配合 物。 ( 2 ) 研究了以金属酞菁配合物为修饰剂对电极的几种修饰方法，并探讨了 所得修饰电极的性质。研究发现，酞菁钻修饰碳糊电极具有制备简单，成本较低， 且背景电流小的优点，但电极稳定性欠佳；而酞菁钴吸附法修饰玻碳电极制备简 单，重现性好，稳定性高，但背景电流稍大；用电化学聚合将氨基金属酞菁修饰 到玻碳、导电玻璃等电极材料上，可通过聚合条件的选择控制修饰膜的结构和性 质。用电镜技术、紫外可见光谱及电化学技术研究了不同成膜条件对膜结构和性 质的影响发现，氨基酞菁镍聚合膜以颗粒堆积而成，聚合时扫速影响颗粒大小， 在成膜过程中扫描速度越慢，使聚合物微粒平均粒径越小；聚合膜通过氨基相连 形成长链结构，该膜在水体系中电化学性质受酸度影响较大，这为氨基金属酞菁 修饰电极的应用提供了可靠的依据。 ( 3 ) 首次发现酞菁钴修饰碳糊电极对苯酚的催化氧化作用。研究了影响催化 效果的因素，提出了催化反应的机理，指出了金属酞菁中心离子的氧化还原是催 化的先决条件。在此基础上建立了示差脉冲伏安法测定微量苯酚的定量分析方法， 最佳条件：修饰剂含量为7 5 ( w ：w ) 、p h = 8 7 ( 0 1m o l l p b s ) 。示差脉冲伏 安法测定发现：苯酚在o 6 1v ( 对s c e ) 出现一氧化峰，峰电流与苯酚浓度在 5 o 1 0 1 1 0 x 1 0 。4m o l l 之间呈线性关系，检出限为1 0 x 1 0 m o l l ，体系中同等 浓度的对特丁基邻苯二酚、2 氨基酚、2 硝基酚和邻苯二酚等不干扰测定。此法可 用于对工业废水中苯酚的测定，结果令人满意。 2扬州大学硕士学位论文 ( 4 ) 研究了酞菁钴修饰玻碳电极对6 一巯基嘌呤的催化氧化，并建立了线性扫 描伏安法测定6 - m p 的电化学分析方法。在p h 为2 0 的o 1m o l l 磷酸盐缓冲体系 中，用该修饰电极测定6 - m p 的线性范围为1 o x l o 巧1 0 1 0 。m o v l ，检出限为 3 o 1 0 - 6m o l l 。该法可用于药物6 - m p 在水体系中的浓度测定。 关键词：酞菁钴；四氨基酞菁镍；修饰电极：电化学 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 3 a b s t r a c t m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ，ak i n do fh i 【g hs t a b l ec o m p o u n d sw i t hs p e c i a lp l a n e s t r u c t i l r e ，d i s p l a yp e c u l i a re l e c t r o c h e m i c a la n dp h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e y c a nb eu s e d f u n c t i o n a lm a t e r i a l si nm a n yf i e l di nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r , as e r i e so f p h t h a l o c y a n i n e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y t h em e a s u r e m e n to fc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) i n o r d e rt or e s e a r c ht h e i rc a t a l y t i cu s ei nm o d i f i e de l e l c t r o d e s t h em a i nf m i s h e dr e s u l t s a r es u m m a r i z e d 鹳f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i z e dm e t h o dw a si m p r o v e d ：c o b a l t ，n i c k e la n dc o p p e r p h t h a l o c y a n i n e s ( m p c ) w e r es y n t h e s i z e df r o mp h t h a l i ca n h y d r i d ea n du r e a ；t e t r a n i t r o p h t h a l o c y a n i n e so fz i n ca n dn i c k e l ( m t n p c ) w e r es y n t h e s i z e df r o mp r e c u r s o r s u b s t a n c ep h t h a l i ca n d y d r i d e ；t h ep u r em e t a lt e t r a - a m i n o - p a t h a l o e y a n i n e so fz i n ca n d n i c k e l ( m t a p e ) w e r es y n t h e s i z e db yr e d u c i n gt h en i t r og r o u p so ft h ea b o v e c o m p l e x e su s i n gs o d i u ms u l p h i d e ( 2 ) d i f f e r e n tm e t h o d so fm o d i f y i n ge l e c t r o d e sw i t hm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sa r e t e s t e da n dt h ec h a r a c t e ro ft h e s em o d i f i e de l e c t r o d e sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t m p cm o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d ef m p c - c p e ) i sf a b r i c a t e de a s i l ya n di t ss u r f a c ec a n b e r e n e w a b l es i m p l y , n e v e r t h e l e s si t ss t a b i l i t yi si n f e r i o r t h ea b s o r b e dm e t h o dm o d i f i e d e l e c t r o d ei se a s i e rt ob em a d ea n dh a sh i 曲r e p r o d u c i b i l i t y , b u ti t sb a c k g r o u n dc u r r e n ti s b i g t h em t a p cc o u l db ep o l y m e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ( c v ) t of o r mf i l mo f w h i c ht h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sc a nb ec o n t r o l l e db yc h o o s i n gd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ec h a r a c t e r so fp o l y m e r - n i t a p ca r es t u d i e dw i t hc v , s e m ，u v n i sa n dr t h e r e s u l ts h o w st h a tt h ee l e c t r o - p o l y m e r i z a t i o no fn i c k e lt e t r a - a m i n o p h t h a l o c y a n i n ei s d e p o s i t e d 髂p o l y m e rg r a i n ，t h es i z eo fw h i c hi sm a i n l ya f f e c t e db ys c a nr a t ed u r i n g e l e c t r o - p o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e ri sj o i n e db ya m i n oa n di t se l e c t r i c a lc h a r a c t e ri n w a t e rs o l u t i o ni sd e 印l ya f f e c t e db yt h ea c i d i t y ( 3 ) f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fp h e n o lo nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e 4 扬州大学硕士学位论文 m o d i f i e dw i t hc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( c o p c c p e ) i ss t u d i e d t h i sp a p e rd i s c u s s e st h e f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec a t a l y s i s ，p r o p o s e st h ec a t a l y t i cm e c h a n i s ma n dp o i n t so u tt h a t r e d o xo ft h ec e n t e ri o ni st h ef i r s ts t e po fc a t a l y t i cp r o c e s s b a s e do nt h er e s u l t s ，a m e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f p h e n o li se s t a b l i s h e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o no f w h i c hi s f o u n dt ob ec o p cc o n t e n ti s7 5 ( w ：w ) ，p h 2 8 7 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h eo x i d a t i o np e a k o fp h e n o li so b s e r v e da ta b o u t + o 6 1v ( v ss c 勘t h ed e t e r m i n a t i o no fp h e n o lw a s s t u d i e db yd p vb a s e do na b o v ec o n d i t i o n s ：t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo x i d a t i o n p e a kc u r r e n ta n dp h e n o lc o n c e n t r a t i o n si sl i n e a r i nt h er a n g eo f5 0 x 1 0 7t o1 0 1 0 。4 m o l la n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 o x1 0 m o l l i nt h es y s t e m ，t h ed e t e r m i n a t i o ni sn o t i n f l u e n c e d b yt h ep h e n o ld e r i v a t i v e sh - t e r t b u t y lc a t e c h o l 、2 - a m i n o p h e n o l 、 2 - n i t r o p h e n o la n dc a t e c h 0 1 ) w i t ht h es a m e c o n c e n t r a t i o n ( 4 ) t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f6 - m po nt h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t hc o p c w a si n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c f ld e t e r m i n a t i o no f6 - m pw a sp r o p o s e db a s e do n l s v i no 1 m o f lp b s ( p h = 2 o ) ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n ta n d 6 - m pc o n c e n t r a t i o n si sl i n e a ri nt h er a n g eo f1 0 1 0 5 1 0 x 1 0 。m o l la n dt h e d e t e c t i o nl i m i ti s3 o x1 0 6m o l l t h i sm e t h o dc a nb eu s e dt od e t e r m i n et h e c o n c e n t r a t i o no f 6 - m pi nt h ed r u g so ri nt h ev i v o k e y w o r d s ：c o b f l t p h t h a l o c y a n i n e ；n i c k e lt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e ；m o d i f i e d e l e c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i s t r y 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 5 第一章绪言 1 1 酞菁配合物的发现 酞菁是由a b r a u n h e 和t c t c h e m i a c 于1 9 0 7 年在一次实验中欲研究邻氰 基苯甲酰胺的性质时偶然发现的【1 】。1 9 2 7 年d i e s b a c h 等人试图用邻二溴苯与氰化 亚铜反应制备邻苯二氰，结果得到了他们意想不到的蓝色物质【2 】，这是人们偶然 得到的第一种金属酞菁配合物铜酞菁。1 9 2 8 年苏格兰一家染料工厂，人们在生 产苯酰亚胺的搪玻璃反应釜中，发现无色产品中夹杂蓝色的杂质，后证实为搪玻 璃反应釜裂缝中露出的铁与苯酰亚胺反应生成的铁酞菁【3 】，而此时酞菁一词并未 出现。1 9 2 9 年，在英国i c i 公司资助下，当时伦敦大学教授的l i n s t e a d 和他的学 生开始了酞菁结构的测定工作，并于1 9 3 3 年创造了酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，缩写为 p c ) 一词。从此，酞菁以及金属酞菁的结构才为世人所知，对酞菁类化合物的研 究与开发也进入了一个崭新的阶段【4 】。上个世纪3 0 年代以来，有关酞菁的研究已 经发展到诸多领域和行业，随着研究的深入，人们对酞菁的认识也逐步深刻和成 熟起来。 1 2 酞菩配合物的结构特点 酞菁是含有四个吡咯分子的大环化合物( 图1 1 ) ，其大环由8 个n 原子和8 个c 原子交替连接而成，由于共轭作用形成含有1 8 个冗电子的丌体系，其上电子 密度的分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个碳氮键的长度 几乎相等【5 】。酞菁环内空穴的直径约为2 7 1 0 0 0m ，可以容纳铁、铜、钴、铝、 镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属原子而生成金属配合物( 图1 2 ) ，金 属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子，其中酞菁环上的尢轨道与中心 金属的对称性匹配的d 轨道作用进一步形成大冗键共轭体系，使这类配合物具有 高度的稳定性。酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被许多原子或基 团取代，取代的结果是派生出了许许多多的酞菁衍生物( 图1 3 和图1 4 ) 。迄今为 止，已有6 0 0 0 多种酞菁化合物被制备了出来。早在1 9 3 5 年【5 】，r o b e r t s o n 教授就 已应用单晶x 射线分析法测定了几种酞菁分子的结构。根据他的研究报道，由酞 6 扬州大学硕十学位论文 菁以及镍酞菁、铜酞菁和铂酞菁的分子所组成的分子晶体属于单斜晶系，每个晶 胞中有两个酞菁分子，每个酞菁分子都呈现高度的平面性，这种结构与天然的卟 啉( p o r p h i n ) 、叶绿素( c h l o r o p h y l l ) 以及血红素( h e m i n ) 很相似。酞菁按中心 金属数目不同可划分为单核酞菁、双核酞菁和多核酞菁。按空间结构划分，可分 为平面酞菁和夹心式酞菁。 翻1 1 幽 3 r 嘲1 2 r 鬻 图1 4 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 7 1 3 酞菁配合物的应用 1 3 1 酞菁配合物是一类性质特殊的功能性材料 酞菁类化合物因其特殊的结构具有非常稳定的性质，耐酸、耐碱、耐水浸、 耐热、耐光以及耐各种有机溶剂，又具有价廉、低毒、光谱响应范围宽等特点。 它们可被用作颜料和染料，催化剂及化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、 导电聚合物等等。目前，酞菁类化合物已广泛应用于催化化学、光化学、电化学、 医学等学科的前沿领域。此外，近年来在一些高新科技领域，酞菁类化合物作为一 种功能性染料( 指具有一些特殊性质的染料，包括红外吸收、光致变色、光电转 换、电致变色、光电导性和非线性光学性质等等) 已被广泛应用。在癌症的光动 力学治疗方面，酞菁也具有潜在的应用功能。 ( 1 ) 光敏剂 酞菁是一类化学性质非常稳定的化合物，在可见光区( q 带7 0 0r i m ) 有很强 的吸收，它们是一类很好的光敏剂。在这方面，单线态氧( 0 2 ) 敏化剂的研究特 别突出【6 ，7 】。s a nr o m a n 等人 8 】将四羧酸取代金属酞菁接枝在一种大孔径型的 聚合物a m b e r l i t ei r a 9 3 上，使聚合酞菁溶解度变小，类似功能性树脂，与传统 的光敏剂相比，具有易回收，易分离等优点。此外，c a t a l d o 合成并研究了平面聚 合金属酞菁的s o r e tb 带( n 矿) 和q 带( 7 c 帆+ ) 的光谱性质 9 】。 近年来由于我国能源结构和能源空间布局不太理想，人均资源贫乏，太阳能 电池实用化便成为一项迫切的任务。其中，酞菁类化合物作为太阳能电池的光敏 剂是目前太阳能电池使用化研究的热点 1 0 】。 ( 2 ) 导电材料 聚合酞菁近年来由于其特殊的导电性质，已引起了很大的关注。并且制备出 了许多共面桥链型的聚合酞菁，作为桥链的配体主要有氧、氰基、以及乙炔双负 离子，涉及到的金属原子主要有铁、钴、锰、铬、硅、锗、锡、铷等。 研究发现未掺杂的聚合物酞菁呈半导体特性( 1 0 - 6 1 0 d os c m ) ，但与电子受体 ( 如碘、溴、四氯苯醌) 组成电荷转移络合物后，导电率就大幅度提高【1 1 】。 8 扬州大学硕士学位论文 ( 3 ) 光导材料 有机光导电材料可以广泛地用于静电复印、制版印刷、激光打印、全息照相 等领域。如何合成易成型加工、热稳定性好、机械强度高又具有较高光敏性的有 机光电导材料，特别是高分子光电导材料是一个新兴的热门研究课题。酞菁类化 合物由于具有价廉、低毒、热稳定性好等特性，且光谱响应范围宽，大多可以用 染料进行增感，是主要的光生材料之一。酞菁化合物因具有很高的热稳定性和光 稳定性，在红外区域( 7 0 0 8 5 0n m ) 具有很强的吸收，而被用作电子照相材料 1 2 1 和激光打印机上，但由于具有难溶，难熔的特点，其应用受到限制，将酞菁接枝 到聚合物上是增强溶解性能和改善加工性能的有效途径之- - 1 3 ，1 4 。 近年来，有人报道了 1 5 】以聚合酞菁作为光感器的光电荷产生层材料。 ( 4 ) 耐高温材料 a v c h a r 等人在这方面做了相当多的工作，主要是酞菁和酰亚胺的共聚。m p c ( m = c o 、c u 、n i 、z n ) 与酰亚胺共聚，得到热稳定性极好的产物，它们在n 2 或 o z 中能耐5 0 0 以上的高温，在8 0 0 时的残渣大于6 0 1 6 。为此它们适合生 产耐高温薄膜、纤维和涂料等。合成此类聚合物的基本原料为四氨基m p c ，氨基 苯醚，均苯四甲酸二酐。 铜酞菁和酰亚胺共聚物还可用适当的前体与金属粉或盐聚合而成。这类固性 聚合物可用以制备模压部件或层压材料 1 7 。类似的聚合物还可以通过适当的前体 在2 5 0 3 0 0 的温度下得到含酯- 亚胺键的铜酞菁聚合物 1 8 。这类聚合物可制作 飞机及宇宙飞船的耐热部件 1 9 1 。 ( 5 ) 酞菁聚合物的l b 膜 有些酞菁聚合物表现出介晶现象，s a u e r 等人用取代的聚p c 硅氧烷制作了基 于l b 膜的p h 传感器 2 0 】，s a u e r 等人认为取代的聚酞菁硅氧烷是一种很有希望的 l b 膜材料，他们利用这种材料制作的p h 传感器与电解质水溶液接触数月后，性 能依旧。 ( 6 ) 气敏材料 气敏材料一般分为有机半导体材料和无机氧化物半导体材料 2 h 。酞菁配合物 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 9 具有大环共轭结构，在常温下对特定气体具有较高的灵敏度和高的选择性，同时 又便于修饰，是一类具有应用前景的有机气敏材料，也是近年来研究最多、发展 最快、最具有使用价值的一类气敏材料 2 2 ，2 3 。目前酞菁配合物气敏材料应用研 究已经取得一些令人满意的成果，如将酞菁薄膜制成电阻式元件，能够测量n 0 2 、 n h 3 、0 2 、c h 、0 3 、h 2 0 等一些低浓度气体。 ( 7 ) 光记录材料 酞菁类化合物因其具备摩尔消光系数大、耐热稳定性好、具有升华性、可采 用真空沉积法制膜、最大吸收波长在7 8 0n n l 左右( 恰与g a - a s 半导体激光器的输 出波长匹配) 等特点，无疑是一类理想的光记录材料【2 4 】。目前，较常使用的是无 金属酞菁、贵金属酞菁或萘酞菁。 此外，作为一种光动力学疗法敏化剂，它正在被应用于治疗肿瘤1 2 5 ，2 6 】；作 为一种光漂白剂，它被用于洗涤剂的添加剂；作为一种近红外吸收剂，它被用于 制造标识材料。 总之酞菁配合物因其特殊的结构在许多特殊的领域得以应用，酞菁配合物作为 一种功能性染料具有较大的应用前景。 1 3 2 酞菩配合物的催化性质及其应用 金属酞菁及其衍生物因其特殊的结构而具有良好的催化活性，从结构上看有 以下特征【4 】： ( 1 ) 芳香族兀电子在整个四氮卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属 元素，金属元素能与酞菁形成配合物。 ( 2 ) 共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生。 ( 3 ) 芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性。 ( 4 ) 化学性质非常稳定。 自从c a l v i n 等人于1 9 6 3 年首先采用h 2 p c 和c u p c 作为催化剂催化氢分子的活 化和氢交换反应以来，人们对酞菁的合成结构及催化性能进行了广泛深入的研究。 迄今为止，人们已合成了5 0 多种中心元素的各种酞菁类化合物，并将其分别制成 均相、多相和模拟酶催化剂【2 7 】，用于催化十几类数十种有机反应 2 8 ，2 9 ，所涉 1 0 扬州大学硕士学位论文 及的反应包括氢交换，加氢反应，氮氧化物及乙炔的还原反应，合成氨反应，羧 基脱除反应，聚合反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应，电化学和氧化反应，其 中氧化反应研究得最多。且又以金属酞菁类化合物为催化剂，在室温或略高于室 温下，以空气或氧气为氧化剂进行有机物的自动催化氧化应用最广，且实用性最 大。例如，将金属酞菁配合物吸附或掺杂在高分子纤维及织物中，在室温下催化 空气氧化室内或车内的硫醇、硫化氢、氨及胺类达到除臭的目的【3 0 】。此外，金属 酞菁配合物还可以作为模拟生物酶催化剂，p a r t o n 等人在这方面进行了开创性和卓 有成效的研究工作【3 1 】。 金属酞菁作为均相和非均相催化剂被广泛研究，但是不同金属酞菁的催化活 性又有着很大的区别，如酞菁钴和它的衍生物会表现出较明显的催化性能 3 2 】。许 多金属酞菁包含一个电活性中心，如n y o k o n gt e b e l l o 等人 3 3 】在研究酞菁对n o 催化氧化时发现m p c 发生氧化还原的位置是它们电催化活性的一个重要的参数， c o p c 、m n p c 和f e p c 的氧化还原作用主要发生在中心金属离子上，而z n p c 、n i p c 、 c u p c 等的氧化还原位置主要发生在酞菁环上，氧化还原发生在中心离子的m p c 较氧化还原位置发生在酞菁环上的m p c 有更高的催化活性，这是由于金属酞菁配 合物对这些化合物进行催化氧化的反应机理不同。在d m f 等非质子传递性的溶剂 中，金属酞菁的n 阳离子自由基会形成二聚体并与单体保持平衡【3 4 】，聚合酞菁的 催化性能一般高于单体的催化性能【3 5 】。 1 4 金属酞菩配合物的合成 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：a 、通过金属模板反应来合成，即通过 简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这 里的金属离子起着模板的作用；b 、与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机 合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得 到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成途 径主要有下面四种方法： 1 、苯酐一尿素法 3 6 1 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 l l r o o 2 、邻苯二腈法 3 7 ，3 8 】 h 户n r 妙c n 1 m o r m p c 2 h + 3 、1 ，3 一二亚氨基异吲哚啉路线 3 9 】 n h 尿素、三氯苯 h m p c m c l 2 、催化剂 m p c n h 4 、金属酞菁置换法【4 0 】 l i 2 p c4 - m x 2 m p c - i - l i x 其中1 ，2 两种方法较常用，其中邻苯二腈法的生产条件苛刻且成本高昂，而 苯酐尿素法因其原料价廉易得，工艺简单，成本低，是生产金属酞菁的主要方法。 苯酐尿素法又有固相法和液相法，液相法是将原料溶解在三氯苯等有毒溶剂中进 行反应，产品质量较好，产率可达8 5 以上，其缺点是工艺流程较长，溶剂需回 收利用，而且由于使用三氯苯等作为溶剂，易生成致癌物多氯联苯( 简称p c b ) 而影响产品质量；固相法是将原料加热至熔化后直接反应制得，其工艺简单，不 存在有机溶剂污染与回收问题【4 l 】。 1 2 扬州大学硕士学位论文 1 5 金属酞菁配合物修饰电极 1 5 1 化学修饰电极的概念 化学修饰电极( c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e ) 是由导体或半导体制作的电极， 在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化合物薄膜，借 f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应而呈现出修饰薄膜的化学的、电化学的或光学的性质【4 2 】。 1 5 2 化学修饰电极的分类 修饰电极分类方法较多，可将修饰电极分为吸附型、共价键型和聚合物型 4 3 】。 ( 1 ) 吸附型：即修饰物质吸附在修饰电极上，主要通过四种方法进行 第一，平衡吸附型：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热 力学吸附平衡。这种吸附是可逆的，与浓度、电解质组成、电极电位等都有关。 第二，静电吸附型：电解液中离子能以静电引力在电极表面聚集，形成多分 子层，一般需要在o 1 1 0m o l l 的高浓度溶液中，也可能在低溶液中。静电吸附 在热力学上是不可逆的。 第三，l b 膜型：将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜( l b 膜) 后，其亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若电极 表面是亲水性的，则表面活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水 性的，则逆向排列。 第四，涂层型：涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电极表 面形成薄膜，方法简便，便于多种功能设计。涂层方法一般有溶液法和蒸着法， 涂覆物可以是一般有机试剂，也可以是聚合物。 溶液法：又分为浸涂法和展开法两种。浸涂法是将电极浸入修饰物溶液中， 然后取出，挥发掉溶剂，便在电极表面形成修饰物膜。此法很方便，但重现性较 差，膜厚不易控制。而展开法则要好的多，它用移液管或微量注射器移取一定体 积的修饰物溶液在电极表面上水平铺展开，挥发掉溶剂成膜。 蒸着法：在没有适当溶剂时可采用。这种方法操作比较复杂一般不用。 第五，碳糊修饰电极也是种特殊吸附型修饰电极，此电极制备简单，表面可 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究1 3 以更新。即在制备用的碳粉中掺入具有特殊功能的化合物，然后用液体石蜡油调 成糊状，封入玻璃或聚四氟乙烯管中制备而成。 ( 2 ) 共价键合型：常用的基体电极，如金属( p t 、a u 、s i 、g e 等) 、金属氧化 物( s n 0 2 、t i 0 2 等) 和炭( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 表面经处理会导入较 多的含氧基，利用修饰物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。此 法特点是修饰物接着牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度不高。 ( 3 ) 聚合物型：利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合 物型修饰电极。制备的方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电 化学聚合等。 除此三种主要类型的修饰电极外，还有无机物修饰电极。例如，普鲁士蓝修 饰电极、粘土修饰电极、沸石修饰电极等。 1 5 3 固体电极表面的清洁处理 固体电极因为表面具有一定的表面能，且这种表面能是分布不均匀的，另外 金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化，这种氧化作用增加了电极表 面粗糙程度，这些改变电极表面状态的因素，使得固体电极的重现性差，因此电 极在使用时要进行清洁处理【4 2 】。 ( 1 ) 机械研磨和抛光 固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛 光电极的材料有金刚砂、m g o 和o t - a h 0 3 粉及其抛光液。抛光时总是按照粒度降 低的顺序依次进行研磨，一般抛光要在平板玻璃或抛光布上分别进行抛光。每次 抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2 3 分钟，重复三次。最后 用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁、新鲜的电极表面。 ( 2 ) 化学法和电化学法处理 固体电极经抛光后，接着进行化学的，特别是电化学的处理，是最常用来清 洁、活化电极表面的手段。电化学常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用 弱的配合性缓冲溶液在恒电位、恒电流、或循环电位扫描下极化，取决于扫描电 位终止的电位不同，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面。 1 4 扬州大学硕士学位论文 1 5 4 化学修饰电极表征的方法 1 5 4 1 电化学方法 电化学方法在化学研究中具有十分重要的作用。已广泛应用于电化学基础理 论，有机化学，生物化学，药物化学，临床医学等领域的研究。通过电化学分析 方法可以解释各类电极过程动力学，电子转移过程，氧化还原过程及其机理，催 化过程，吸附现象等 4 4 。 循环伏安法( c v ) 和线性扫描伏安法( l s v ) ：对研究体系施加三角波电位扫 描，完成一个还原和氧化过程的循环，称为循环伏安法，得到的电流电位响应 曲线，称为循环伏安图。循环伏安法是研究电极过程的常用方法 4 5 ，4 6 1 ，该方法 十分简便，一方面能较快地观测较宽的电位范围内发生的电极反应，为电极研究 提供丰富的信息；另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算电极反应参数。而 线性扫描是循环伏安扫描的半个过程，既由起始电压e i 开始，随时间按一定方式 做线性扫描，达到一定电压e s 后，停止扫描的方法。 示差脉冲伏安法( d p v ) ：当电极的背景电流较大或修饰上去的氧化还原物质 覆盖率较小时就需要用更加灵敏的手段来检测表面氧化还原物质的电活性。示差 脉冲伏安法是在直流电压上叠加一定幅值( i o 1 0 0m v ) 的脉冲电压进行测定的 方法，该方法可得一次微分形式的信号，其检出限量较高，检出可在低浓度支持 电解质溶液中进行，而且可避免某些杂质对测定的影响。 1 5 4 2 扫描电子显微技术( s e m ) 扫描电镜的原理是电子光学系统在高压下产生电子束，在聚光镜的作用下会 聚成高能电子束斑轰击到样品上，二者作用产生二次电子，背散射电子等信号。 这些带有样品表面形态的信号，经过特制的二次电子探头、背散射电子探头的采 集，经过光导倍增管等一系列处理放大变成电信号，而显示在荧光屏上，以便观 察和记录，此时只是观察到一个斑点，当在电镜上加上扫描线圈，使电子束在样 品表面与荧光屏上的电子枪的电子束作同步扫描来解决这个问题。 扫描电镜由于分辨率高，观察试样的景深大，图象富有立体感，而且样品制 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究 1 5 备简便，非常适合于化学修饰电极的表面研究，运用s e m 研究修饰电极表面，常 可获得以下信息： a ：试样的大小：因为扩大倍数非常大( 1 0 万倍前后) ，可以观察到几十纳米的 微小信息 b ：修饰电极的表面形状，包括聚合物或结晶的表面、粒度、表面粗糙度或凹凸 等 c ：表面缺陷 d ：结晶的生长或排列方向等 1 5 5 金属酞菁修饰电极的研究及在电分析化学中的应用 金属酞菁配合物的催化活性和电催化活性已引起了化学家们的极大兴趣，尤 其是利用它们来修饰电极对小分子物质的电催化氧化。金属酞菁修饰电极常用的 方法一般有真空升华成膜【4 7 】、溶液沉积 4 8 ，4 9 、不可逆吸眦5 0 】、涂布 5 1 ，5 2 、 电聚合 5 3 5 5 及电化学沉积【5 6 】等方法。对于不同的金属酞菁可用不同的修饰方 法，如对无取代金属酞菁一般通过直接掺杂、吸附【5 7 】或电化学沉积的方法来修饰 电极，而对于带有取代基团的金属酞菁如四磺酸基金属酞菁 5 8 1 5 d 四羧基金属酞菁 【5 9 ，可以通过共价键合自组装成多层膜修饰电极，而四氨基金属酞菁可以通过氨 基电聚合成膜【6 0 】的方法来修饰电极。对酞菁修饰电极的表征和性质的研究方法很 多：常见的有电化学循环伏安扫描或其它电化学方法研究修饰电极的氧化还原性 质【6 1 】，研究其电极表面覆盖度【6 2 等特性；还可以用导电玻璃或其它材料辅助， 通过紫外光谱【6 3 】、红外光谱、现场光谱【6 4 】等来研究其光谱变化，进而了解其酞 菁修饰电极后的结构变化等；利用电镜技术可以观测电极表面形貌；此外，用电 化学石英微天平对成膜过程的研究也是一种方法 6 5 】。 金属酞菁配合物修饰电极在分析化学中的应用愈来愈受到人们的重视。金属 酞菁修饰电极可以对许多物质进行催化，如可以电催化还原氧气 6 6 】及双氧水 6 7 】， 电催化还原一氧化氮 6 8 - 7 0 及二氧化碳 7 h ，电催化氧化一些具有生物活性的小分 子( 多巴胺【7 2 】、抗坏血酸【7 3 等) ，电催化氧化肼【7 4 】，电催化氧化巯基化合物( 硫 醇 7 5 】、半胱胺酸【7 6 】等) 。 1 6 扬州大学硕士学位论文 金属酞菁可以实现对n o 、c o 、s 0 2 、碳氢化合物等小分子进行催化分解或者 可作为这些物质的传感器，其原理是由于这些小分子物质中含有具有孤对电子的 原子( 如n 、o 、s ) ，配位能力较强。以n o 为例，该分子的电子排布如下：o2 l 。 o 1 5 2o2 2 。o 2 。2o2 p 2 2 p z 2 2 p y 2 2 p z l 2 p y ，其成键的轨道上有孤对电子，易配 位到大环配合物的轴向方向上形成五或六配位配合物。这时大环配合物的中心金 属的d 轨道由于富集了大量电子，易反馈到n o 的反键n + 上。由于n o 与大环配 合物形成新配合物时授出的是成键的oz 。电子对，而从中心金属反馈的电子填充到 n o 反键“轨道上，两方面同时作用的结果大大削弱了n = o 双键，起到了活化 n o 的作用，也即n o 的偶极矩增大，从而更容易失去电子，与大环化合物形成五 配位或六配位配合物后，分子轨道发生了变化，处于扫描电位范围内可接受电子 的轨道数目发生了变化，从而使大环配合物的氧化还原峰数目发生变化。另外， 由于中心金属d 电子的反馈作用，小分子n o 上的电荷密度发生变化而使其氧化 还原电位变化，而小分子配位的结果也会使大环配合物的氧化还原电位产生移动 【7 7 。 1 6 本文研究的主要内容 金属酞菁的催化性能已得到人们的广泛关注，因为酞菁的结构特点，使其可 以容易地修饰到电极上来实现对小分子物质的催化氧化或还原，本文对金属酞菁 修饰电极的方法作了比较研究，并对几种修饰电极的应用作了探讨，工作具体包 含了以下几个方面： ( 1 ) 利用苯酐尿素固相法合成了几种无取代金属酞菁和硝基、氨基取代金属酞菁， 避免了用有机溶剂作反应溶剂，方法简单且减少了对环境及人体的危害；产物经 多次碱洗和酸洗使纯度得以提高。 ( 2 ) 研究了金属酞菁修饰多种电极的几种方法，主要包括： a 将具有催化功能的金属酞菁与碳粉混合均匀，制备了兼有碳糊电极和修饰电极 优点的电极。 b 将无取代酞菁钴分别用涂布法和电化学沉积法修饰玻碳电极。 c 利用四氨基金属酞菁可以电聚合的性质制备了氨基聚合酞菁修饰电极。 裴会莲金属酞菁配合物修饰电极的性质及其应用研究1 7 同时利用电化学循环伏安法、线性扫描伏安法、扫播电子显微镜技术、紫外可 见光谱及红外光谱等方法研究了以上各种金属酞菁修饰电极的性质，为金属酞菁 催化作用的研究提供了理论依据。 ( 3 ) 金属酞菁修饰电极在分析化学中的应用，主要研究了金属酞菁对苯酚和巯基 嘌呤的电催化氧化作用，并提出了反应机理，同时研究了用酞菁钴修饰碳糊电极 测定废水中微量苯酚及用酞菁钴修饰玻碳电极测定水体系中药物岳巯基嘌呤的 含量，对测定的最佳条件进行了探讨，为金属酞菁修饰电极的现实应用提供了依 据。 参考文献： 1 】b r a u na ，t c h e m i a cj c h e m b e r 1 9 0 7 ，4 0 ：2 7 0 9 - 2 7 1 4 【2 】d i e s b a c hh d e ，y o n d e rw e i de h e l v c h i m a c t a , 1 9 2 7 ，1 0 ：8 8 6 8 8 8 3 】m o s e rfh ，t h o m a sal p h t h a l o c y a n i n e n e wy o r k ：r e i n h o l dp u b l i s h i n g c o r p o r a t i o n ，1 9 6 3 3 【4 】沈永嘉酞菁的合成与应用北京：化学工业出版社，2 0 0 0 5 】r o b e r t s o njm j c h e m s o c 1 9 3 5 ：6 1 5 f 6 】s p i k e sjd ，k r i n i c knl ，k o p e c e kj j p h o t o c h e mp h o t o l i d 。a ：c h e m 1 9 9 3 ，7 0 ： 1 6 3 【7 】n o n e l ls ，s e s eml ，m a r t i r edo ，e t a l j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 1 9 9 1