（应用化学专业论文）高固含量苯丙无皂核壳乳液的制备及其在纸张涂布中的应用.pdf

高固含量苯丙无皂核壳乳液的制各 及其在纸张涂布中的应用 摘要 由于聚丙烯酸酯乳液具有耐热、耐光和耐老化等优点在涂料工业中得到 了广泛的应用，但普通的聚丙烯酸酯乳液还存在耐水性差、低温下不易成膜、 高温发粘以及含乳化剂的废液会对环境造成污染等缺点，因此，本文结合无 皂乳液聚合和核壳乳液聚合技术，合成了聚丙烯酸丁酯丙烯酸钠 【p ( b a a a n a ) 齐聚物，并以此为乳化剂，采用种子半连续法合成了高固含 量的苯丙无皂核壳乳液。结果表明，乳液的固含量较高，粘度较低，贮存稳 定性好，涂膜的综合性能优良。 以过硫酸铵( a p s ) 作为引发剂，以丙烯酸丁酯( b a ) 和丙烯酸( a a ) 作为聚合单体进行乳液聚合，合成了p ( b a a a n a ) 齐聚物。讨论了单体用量， 引发剂用量，聚合温度，分子量调节剂等对齐聚物性能的影响，确定了制备 齐聚物的优化工艺条件为：聚合温度为7 0 土1 ，单体水( w w ) 的比例为 1 4 ，单体质量比m ( b a ) m ( a a ) 为6 4 ，引发剂用量为o 8 ，分子量调节剂 十二烷基硫醇( d d m ) 用量为0 5 ，调节最终乳液的p h 为7 8 。 然后通过种子乳液聚合法合成苯丙无皂核壳乳液。系统研究了核壳单体 配比、齐聚物、引发剂、功能性单体( a a ) 和反应温度、壳层单体的加料 方式等因素对核壳乳液及涂膜性能的影响。壳层单体采用饥饿态半连续加料 法；核壳单体的质量比为1 8 8 2 ( 质量比) ，齐聚物质量分数为3 ，引发剂 质量分数为o 8 ，核层聚合温度为8 0 。c ，壳层聚合温度为8 2 。c ，丙烯酸用 量为2 ，可制得较高固含量和较低粘度的乳液。乳液的稳定性好，室温放 置6 个月以上没有发现明显的分层，乳液在室温就有较好的成膜性，涂膜光 亮透明，抗回粘性好。 通过透射电镜( t e m ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、红外光谱( i r ) 、 粒径分析等多种手段对乳液粒子的特性和结构形态进行了表征。结果表明， 核壳粒子大小均匀，在透射电镜下呈现明显的核壳结构，证明了核壳结构的 存在。 应用方面，让所制的产品与国内同类产品进行对比，将其分别用于纸张 涂布，并对主要性能进行了检测。结果表明，产品的主要性能指标均达到或 超过国内同类产品。 关键词：无皂核壳乳液，苯丙乳液，核壳结构，齐聚物，纸张涂布 s y n t h e s i so ft h es t y r e n e a c r y l i c s o a p f r e ee m u l s i o nw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r eo f h i g hs o l i dc o n t e n da n di t s a p p l i c a t i oni nt h ep a p erco a t i n g a b s t r a c t p o l y c r y l a t ee m u l s i o nh a sw i d e l y h e a t r e s i s t a n c e ，l i g h t - r e s i s t a n c ea n d a p p l i e d i n c o a t i n g si n d u s t r y d u et oi t s a g e - r e s i s t a n c e ，e t c h o w e v e r ， c o m m o n p o l y a c r y l a t ee m u l s i o nh a ss o m ed is a d v a n t a g e ss u c ha sp o o rw a t e r - r e s i s t a n c e ， p o o rf i l m f o r m i n gi nl o wt e m p e r a t u r e ，b e c o m i n gp a s t i n e s si nh i g ht e m p e r a t u r e ， p o l l u t i n ge n v i r o n m e n tw i t he m u l s i f i e ra n ds oo n s oan e wp o l y a c r y l a t ee m u l s i o n w i t hac o r e s h e l ls t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e db yas e m i c o n t i n u o u ss o a p f r e es e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dt h e t e c h n o l o g yo fs e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n go l i g o m e r o f p o l y ( b u t y la c r y l a t e s o d i u ma c r y l a t e ) 【p ( ba aa n a ) 】 a sa ne m u l s i f i e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee m u l s i o nh a d h i g h e rs o l i dc o n t e n t s ，l o w e rv i s c o s i t y ，g o o ds t o r a g es t a b i l i t ya n de x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ff i l m t h eo l i g o m e rw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k s p ) a si n i t i a t o r ， b u t y la c r y l a t e ( b a ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) a sc o m o n o m e r s t h ee f f e c t s o ft h e a m o u n to fc o m o n o m e r s ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d m o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o r ，e c t o no l i g o m e rp e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d 1 1 1 e o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h eo l i g o m e rw e r ed e t e r m i n e d ： r e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 0 1 ，m o n o m e r w a t e r1 4 ，m ( b a ) m ( a a ) 6 4 ，t h ea m o u n to fl o s 0 8 ，t h ea m o u n to fm o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o rd o d e c y lt h i o a l c o h o l ( d d m ) o 5 ，p hv a l u eo ft h ef i n a le m u l s i o n7 8 t h e n ，t h es t y r e n e a c r y l i cs o a p f l e ee m u l s i o nw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew a s s y n t h e s i s e db y 。s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t s o fc o r e s h e l l m o n o m e rr a t i o ，t h ea m o u n to f o l i g o m e r ，i n i t i a t o r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e f e e d i n gm e t h o do fs h e l lm o n o m e r ，e t c o ne m u l s i o na n df i l mp e r f o r m a n c ew e r e s t u d i e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h ee m u l s i o nw e r ed e t e r m i n e d ：t h ef e e d i n g m e t h o do fs h e l lm o n o m e rw a ss t a r v e ds e m i c o n t i n u o u s ；t h em a s sr a t i oo f i i i c o r e s h e l lm o n o m e r18 8 2 ；t h ea m o u n to fo l i g o m e r3 ；t h ea m o u n to fk p s o 8 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fc o r e8 0 ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fs h e l l8 2 ：t h e a m o u n to fa c r y l i ca c i d2 a sar e s u l t ，t h ee m u l s i o nw i t hh i g h e rs o l i dc o n t e n t s a n dl o w e rv i s c o s i t yw a so b t a i n e d ，w h i c hd i d n td e l a m i n a t eo v e rah a l f - y e a r p e r i o do fs t o r a g e i tc o u l df o r mb r i g h ta n dt r a n s p a r e n tf i l mi nr o o mt e m p e r a t u r e w i t hg o o dr e s i s t i n gv i s c i d i t y t h ec h a r a c t e r i s t i ca n dm o r p h o l o g yo fe m u l s i o np a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，e t c t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o r e - s h e l l p a r t i c l e sw e r eu n i f o r mi ns i z ea n dh a v i n go b v i o u sc o r e s h e l ls t r u c t u r eu n d e r t e m i ta l s ov e r i f l e dt h a tt h ep o l y m e rp a r t i c l e sh a dc o r e s h e l ls t r u c t u r e t h ea p p l i c a t i o no ft h es o a p f r e ee m u l s i o nw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r eo np a p e r c o a t i n gw a sr e s e a c h e d t h er e s u l ti n d i c a t e ds t y r e n e a c r y l a t ew i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r ec o u l db eb e r e rm a t c h e dw i t ho r d i n a r yp a p e rc o a t i n ga g e n t s k e yw o r d s ： s o a p - f r e ee m u l s i o nw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e ，s t y r e n e a c r y l a t e e m u l s i o n ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，o l i g o m e r ，p a p e rc o a t i n g i v 高i 司含量苯丙无皂核壳乳液的制备及其在纸张涂布中的应用 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 茎篮益 日 期： 至q q2 生笸目 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鏊益导师签名： 毖斟日 高同含量苯丙无皂核壳乳液的制备及其在纸张涂布中的应用 1 绪论 近年来，随着能源危机( 大多数溶剂型涂料原料均来自于石油产品) 的加剧和人们环 保意识的增强，溶剂型涂料的使用受到一定的限制，促使涂料向环保型方向发展。低污 染、高性能、多功能的新型环保型水性化的涂料将成为涂料工业发展的主要方向。聚丙 烯酸酯类涂料因其色浅、保色、保光、耐热、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点而被广泛应 用。普通的聚丙烯酸酯乳液由于乳胶粒表面吸附有乳化剂，往往会损害涂膜的耐水性、 表面光泽和流平性等；同时残留乳化剂的水溶液也是聚合物乳液生产中的主要废液，容 易造成环境污染。这种乳液还存在低温时不易成膜，高温时回粘性严重的缺点。因此本 文采用无皂核壳乳液聚合技术，克服了普通聚丙烯酸酯乳液所存在的上述不足。无皂核 壳乳液聚合是在经典乳液聚合基础上发展起来的一项聚合反应新技术。它是无皂乳液聚 合技术和核壳乳液聚合技术相结合发展的结果，兼备了两者的特点：一方面制得的乳胶 粒子表面比较“洁净”，体系中由于不存在游离的乳化剂，避免了传统乳液聚合中乳化剂 带来的许多弊端【l 】；另一方面在保证乳液粒子分子组成相同的情况下，改变其分子结构 形态，从而明显改善了聚合物的性能。核壳结构的聚合物乳液往往比一般聚合物乳液具 有更优异的性能，如可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗张强度、抗冲强度和 粘接强度，改善透明性，更可以明显降低成膜温度、提高低温成膜性及对基质的粘附性 等。因此无皂核壳乳液聚合技术将成为乳液聚合发展的新亮点，被广泛应用于塑料、涂 料、胶粘剂、生物技术等领域1 2 圳。 1 1 国内外研究现状 1 1 1 无皂乳液聚合的研究 无皂乳液聚合又称无乳化剂聚合，是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量 乳化剂( 浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程。无皂乳液聚合技术在反应过程 中使用的是具有反应性官能团的、能够参与聚合反应的乳化剂，完全不加或仅加入微量 通常意义上的乳化剂。无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1 9 3 7 年由g e e ，d a v i e s 和 m e l v i l l e 在乳化剂浓度小于c m c 条件下进行的丁二烯乳液聚合。后来在1 9 6 0 年 m a t su i i 】o t o 和o c h i l 在完全不含乳化剂的条件下合成了具有粒度分散性的聚苯乙烯( p s t ) 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以及聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液【5 1 。与常规乳液聚合相比，无皂 乳液聚合的一个特点就是单分散胶粒的表面较纯净，胶粒表面所带的电荷及基团可通过 引发剂、共聚单体来控制。 无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小直接与成核机理密切相关，因此受到特别 的重视。自7 0 年代开始，人们便对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入的研究。1 9 6 9 年，f i l c h 等人【6 1 首先提出了“均相成核机理”，一般认为均相成核机理适用于极性单体。 陕两科技大学硕十学位论文 杨冬花等人【7 】考察了s t b a m a a 无皂乳液聚合反应不同时间下转化率、聚合物的分子 量、乳胶形态和粒径的变化。结果表明：当转化率达1 ，数均分子量达4 0 9 1 0 4 ，初 始乳胶粒子形成，主要为均相成核机理。张茂根等人1 8 j 用c o u l t e rl s 2 3 0 激光粒径分析仪 研究m m a b a 无皂乳液共聚中单分散粒子的成核过程，认为m m a 在水中溶解度比b a 大得多，且m m a b a 乳液聚合初期，m m a 的聚合速率比b a 快，因此m m a b a 无皂 乳液聚合的成核机理主要由m m a 决定，为均相成核机理。 对于非极性单体而言，存在较多的争论，研究者们提出了多种成核机理。如“齐聚 物胶束成核机理 、“两阶段模型”、“母体粒子凝聚成核机理。其中最主要的是1 9 7 7 年 g o o d a l l 等人【9 j 研究了s t 无皂乳液聚合反应，根据重量分析、电子显微镜、g p s 曲线等 结果提出了齐聚物胶束成核机理。许涌深等人i lo 】研究了s t 和m m a 的无皂乳液聚合，认 为在两种水溶性不同的单体的无皂乳液共聚中同时存在着均相成核和齐聚物胶束成核两 种机理。当m m a 摩尔分率增大时，成核机理逐渐以均相成核机理为主，反之，以齐聚 物胶束成核机理为主。s o n g 等人j 在齐聚物胶束成核机理理论的基础上又提出了两阶段 模型。即以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂的s t 无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成 和粒子增长、聚并两个阶段。近几年又出现了母体粒子凝聚成核机理【l2 1 ，即最初的母体 粒子在水相中形成，然后母体聚结，最后在粒子内增长，这种观点实际上是上述两种机 理的结合。 无皂乳液聚合由于无乳化剂的保护，聚合反应速度慢、固含量低、稳定性差等缺点 给施工、贮存以及大批量的工业化生产带来一定的困难。因此，为了满足人们对涂料、 胶粘剂的需求，提高无皂乳液的固含量和稳定性是目前研究的热点和主要方向。 6 0 年代中期，o t t e w i l l 等人1 1 3 j 通过对k p s 引发的m m a 无皂乳液聚合的膜渗析乳液 电导滴定发现，粒子的电荷密度与引发剂浓度呈线性关系，硫酸根基团与大分子以共价 键结合并位于粒子表面，可以影响乳液的稳定性。最简单的无皂乳液聚合是采用离子型 引发剂如k p s 、偶氮二异胺盐酸盐等引发不饱和单体的聚合，这种体系只能得到固含量 约1 0 ( 质量分数) 的乳液【l4 。，聚合速率慢、粒子表面电荷密度低、稳定性差。 7 0 年代末，v i j a e n d r a n 等人1 1 5 i 研究发现，丙烯酸乙酯( e a ) 和s t 分别与m a a 、a a 共聚，乳液的稳定性大大提高，说明疏水性单体与亲水性单体共聚可使乳胶粒获得附加 的稳定性。 目前改善的方法通常采用亲水性单体、离子型单体和表面活性单体参于共聚以及采 用齐聚物作为乳化剂来制备无皂乳液。通过与主单体共聚来增加乳胶粒表面电荷密度， 从而提高了体系的固含量及稳定性。唐广粮等人【i6 】利用含自乳化作用的磺酸盐基团及羟 基的离子型单体3 一烯丙氧基一2 羟基丙磺酸钠( a h p s ) ，用于无皂乳液共聚体系，获得 了稳定性好、固含量高达6 0 的无皂乳液，是迄今报道无皂乳液聚合中固含量最高的。 2 高同含量苯丙无皂核壳乳液的制备及其在纸张涂布中的应用 表面活性单体又称反应性乳化剂，这类单体本身具有表面活性剂的特征。它们在聚合的 过程中以共价键的方式接枝在高分子链上，克服了单独加入乳化剂会产生迁移的不利影 响，同时又降低了聚合物本身的表面张力，大大增加了聚合物乳液的稳定性和固含量。 纪庆绪等人i l7 】最早将少量表面活性单体十一烯酸钠( s u a ) 应用于m m a b a 的无皂乳 液聚合，最终提高了乳液的固含量，增加了乳液的稳定性。张茂根等人惮j 合成了两种离 子型表面活性单体磺化十二醇烯丙基甘油一丁二酸酯钠盐( z c l ) 和磺化十二醇甲基丙 烯酰甘油丁二酸酯钠盐( z d l ) 用于m m a b a 乳液聚合，结果发现共聚乳液的表面张力 较高，说明表面活性单体己通过共聚结合在乳胶粒上，提高了乳液的稳定性和消除了残 留的乳化剂。但此类乳化剂大多采用进口，增加了成本，对工业化生产不利。 唐黎明等人【l8 】以聚丙烯酸丁酯丙烯酸钠齐聚物作为乳化剂合成了新型的无皂 p ( s t b a ) 共聚乳液。该乳液稳定性高，粘度低，其透明性和耐水性能明显优于普通乳液 涂料。王强等人【1 9 】以聚醋酸乙烯酯丙烯酸钠p ( v a c a a n a ) 聚合物作为乳化剂合成了新型 的无皂p ( v a c b a ) 共聚乳液。该乳液固含量高达5 0 、储存稳定性期为4 - - 一6 个月、粘接 性能强。采用齐聚物作为乳化剂的无皂乳液因为不需要另外加入其它的功能性单体，在 普通的实验条件下就可以达到要求，制备的乳液性能良好。因此，以齐聚物作为乳化剂 也是无皂乳液聚合发展的一个新方向。 1 1 2 核壳乳液聚合的研究 核壳结构乳胶聚合物属于异种高分子复合乳胶，是由性质不同的两种或多种单体分 子在一定的条件下通过分离的聚合过程而得，即种子聚合或多阶段聚合。一般以先聚合 的材料为核，后形成的聚合物为壳，使乳胶粒子的内侧和外侧分别富集不同种成分，通 过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。早在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s l 2 0 1 根 据s t 种子乳液聚合动力学和溶胀等数据最早提出了核壳理论。8 0 年代日本神户大学的 o k u b o t 2 1 l 教授提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳 液粒子结构，从而提高乳液性能。其主要内容包括异相( 核壳) 结构的控制、异形粒子 官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。制备核壳结构粒子最 重要的手段是种子乳液聚合。种子乳液聚合过程见图1 1 。 核壳聚合可以得到一系列不同形态结构的乳胶粒子，从而赋予核壳不同的功能，提 高乳液性能。在聚合物壳的表面上，吸附的乳化剂分子形成单分子层，使乳胶粒稳定地 悬浮在水相中。在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物链，聚合反 应就发生在这个界面上。核壳乳胶粒子形态如图1 2 所示。 陕两科技人学硕士学位论文 矗 c 眦 一移 c s 刚) c c f - s 熬e l l 图1 1 种子乳液聚合示意图 f i g l - 1t h es k e t c hm a po f s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 图1 2 乳胶粒的核壳结构 f i g l - 2c o r e - s h e l ls t r u c t u r eo fl a t e xp a r t i c l e 通过合成具有核壳结构的聚合物粒子可以获得性能优异的聚合物乳液，因此，核壳 乳液聚合一直受到人们的青睐。许多国家对核壳乳液聚合进行了研究，其中美国和日本 处于领先地位，他们在乳胶粒形态的形成机理、核壳形态的热力学、簇迁移动力学理论、 影响乳胶粒形态的因素等方面取得了很大的进展。早期对乳胶粒形态形成机理的研究是 从反应动力学的角度进行的。1 9 4 8 年，s m i t h & e w a r t 2 2 j 提出了在聚合第二阶段，单体均 匀分散在聚合物中而进行聚合的均匀生长模型。1 9 7 0 年，w i l l i a m s 2 0 1 在研究苯乙烯乳液 聚合时提出了核壳生长模型。1 9 8 4 年，v a n d e r h o f f 2 3 】提出，因为新的聚合物亲水部分的 定位抛锚作用，使新的聚合物在原聚合物颗粒表面上生长。1 9 8 7 年，c h e m & p o e h l e i n l 2 4 1 用m o n t ec a r l o 方法计算了乳胶粒内的聚合物自由基的浓度分布，建立了因受亲水末端 的约束，生长的聚合物定位在乳胶粒表面的模型。 从反应动力学的角度出发对核壳结构的形成过程进行研究，对正确认识核壳结构的 形成机理起到了很大的推动作用，但这些观点不能解释反向核壳形态的形成，对反应结 束后粒子形态仍在变化的现象也不能解释。8 0 年代，s u n d b e r g 等人【2 5 1 从热力学角度来控 4 高固含量苯丙无皂核壳乳液的制备及其在纸张涂布中的应用 制和预测粒子的形态，提出以界面自由能变化最小作为最终核壳形态的热力学判据，认 为粒子形态发展的驱动力是吉布斯自由能的变化，而相界面张力是控制热力学形态的关 键因素。9 0 年代中期，g o n z a l e z 等人【2 6 1 提出了簇迁移动力学模拟和估算粒子形态演化的 全过程。为了方便地进行核壳乳胶粒达到平衡形态的时间预测，孙培勤等人1 27 】将g o n z a l e z 的簇迁移动力学理论进行适当的简化，以p v a c 和p b a 两阶段种子乳液聚合为例，研究 了用簇迁移动力学模拟方法，进行对指定实验条件下核壳形态的预测，结果与实验相符。 根据他们的研究结果，以p v a c 为核、p b a 为壳的复合微球不容易得到。因为v a c 的亲 水性比b a 的亲水性大，p v a c 与水相之间的表面张力( 9 5 x1 0 - 3 n m 1 ) 较p b a 与水相 之间的表面张力( 1 3 2 1 0 一n m - 1 ) 小，p b a 相不能包覆在p v a c 相上。乳胶粒的核壳 结构形态对乳液产品的性能和应用具有显著的影响，因此，预测和控制乳胶粒形态就一 直是人们不断追求的目标。 影响乳胶粒形态的因素有单体的亲水性、第二单体的加料方式、引发剂的性质、反 应体系的p h 值、反应温度等。l e e 等人1 2 8 1 曾报道，用两阶段无皂乳液聚合法制得了p b a 在核层的p b a p m m a 核壳型乳胶粒，说明p m m a 的亲水性要强于p b a 。m i n 等人1 2 州 采用半连续乳液聚合法制备以p b a 为种子，s t 为第二阶段单体的核壳乳液，发现这种核 壳型乳胶粒子的形态是不稳定的，在长期放置过程中p b a 逐渐自核层向壳层迁移，得到 哑铃状、草莓状和翻转的核壳粒子。这是由于p b a 比p s t 更为亲水的结果，这一点证实 了壳层单体的亲水性对聚合物结构的影响。 对于核壳聚合物乳液的研究，我国在这方面起步较晚。9 0 年代以来，通过不少专家 和学者的研究，也取得了一些重大突破和可喜的成果。如林润雄等人【3 0 j 采用b a 和m m a 合成了硬聚氯乙烯( r p v c ) 抗冲击改性剂核壳聚合物( a c r ) ，能够明显提高r p v c 的冲 击性能。刘杰风等人【3 l j 采用半连续种子聚合法，通过m m a s t b a a a 四元共聚反应， 制得具有核壳结构的苯丙乳液，乳液的成膜温度降低，提高了低温的成膜性能，该乳液 适用于木材、织物的涂饰以及建筑涂料。单海峰等人【3 2 j 通过加入交联剂二乙烯基苯 ( d v b ) 、二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m ) 来降低核壳乳液的吸水率，提高拉伸强度。张东 亮等人【3 3 1 合成出室温交联丙烯酸酯核壳结构乳液，通过在使用时加入交联剂醋酸锌 ( z n a c 2 ) 使胶膜强度、耐水、耐候和耐溶剂性等得到了提高。郭睿岚等人1 3 4 j 采用多步 种子聚合法以m a a 和e a 的二元共聚物为种子乳液，在其外部依次包覆丙烯酸酯聚合 物获得了多层核壳乳液，乳液成膜后得到的聚合物膜具有良好的遮光性能。这一系列的 核壳聚合物基本上是采用阴离子、非离子乳化剂复配作为乳化剂合成的，而无皂核壳聚 合物的合成还比较少见。 总之，核壳乳液聚合的理论从乳胶粒形态机理的形成、最终形态热力学判据的提出 与完善发展到用簇迁移动力学模拟和估算粒子形态演化过程的阶段，同时核壳聚合物也 陕两科技大学硕十学位论文 获得了广泛的应用。 1 2 无皂乳液的聚合机理、方法及应用 1 2 1 无皂乳液的聚合机理 无皂乳液聚合体系主要由水，单体和引发剂三种组分构成，由于完全不含或仅含微 量乳化剂，因此其成核与稳定机理不同于传统乳液聚合。无皂乳液聚合的机理包括成核 机理和粒子增长机理。 ( 1 ) 成核机理 研究者们针对不同的聚合体系提出了多种无皂乳液聚合的成核机理，普遍为人们接 受的是“均相成核机理 和“齐聚物胶束成核机理”。但是，无皂乳液聚合现有的任何一 种成核机理均难以描述所有单体的成核过程。 均相成核机理 均相成核机理一般适合于极性单体的无皂乳液聚合反应。均相成核机理是1 9 6 9 年由 f i t c h 和t s a i 提出的，而后g o o d w i n 、h a n s e n 、v g e l s t a d 和f e e n y 等人对这一机理进行了 完善和充实。该机理认为：对于水溶性大的单体如m m a 、v a c 等的反应过程，引发剂 分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合，生成自由基活性链，并进行链 增长，反应遵从均相动力学。当该自由基达到一定的聚合度时，就变得不溶于水而从水 相析出形成基本初始粒子。基本初始粒子一旦生成，便会捕捉水相中的自由基活性链而 继续增长形成基本粒子。基本粒子很小极不稳定，开始聚合成稳定的聚合物乳胶粒，此 后乳胶粒数目保持恒定，聚合就在乳胶粒中进行。以过硫酸盐为引发剂时，在水相中的 引发及链增长反应过程可表示如下： m + s 0 4 一一s 0 4 。m s 0 4 m 。+ m s 0 4 。m m + s 0 4 。m m + m s 0 4 m m m 。 这样便形成了一端带有亲水性基团( 引发剂碎片一s 0 4 ) 的自由基活性链。随着链增长 反应的进行，自由基活性链聚合度增大，在水中溶解性逐渐变差，当活性链增长至临界 链长时，便自身卷曲缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子。聚合物粒子开始析出时 的单体转化率不受引发剂浓度的影响，但成核初期聚合物粒子的生成速率d n d t 等于水 相中引发速率或自由基有效生成速率与粒子对齐聚物自由基的捕捉速率的差，即： d n d t = r i 一 ( 1 一1 ) 式中： r i 自由基有效生成速率； r c - 聚合物粒子对自由基链的捕捉速率。 基本初始粒子一旦形成，便会捕捉水相中自由基活性链而继续增长，形成基本粒子。 6 高同含量苯丙无皂核壳乳液的制各及其在纸；长涂布中的应用 基本粒子仍然很小，极不稳定，需要通过粒子间的进一步聚并来提高粒子的稳定性。这 种粒子问的聚并是影响成核速率的一个重要因素。因此，聚合物粒子的生成速率应确切 表示为： d n d t = r i 一心一r f ( 1 - 2 ) 式中： r i 自由基有效生成速率； r 广聚合物粒子对自由基链的捕捉速率； r 广聚合物粒子的聚并速率。 在成核反应初期，r i 一 r f ，其中自由基有效生成速率r i 可视为常数。聚合物粒 子开始出现不久，粒子对自由基链的捕捉速率会迅速增加至与r i 相当，粒子聚并速 率r f 在成核初期是很小的当及r f 增加至r i p , c = r f 时，d n d t - - 0 ，即聚合物粒子数 达最大值。继而粒子间聚并速率迅速增大，聚合物粒子数目开始逐渐减少。同时聚合物 粒子的体积增大，表面电荷密度增加，界面张力减小，粒子稳定性不断提高而使聚并速 率r f 减缓。最终形成稳定的聚合物乳胶粒，粒子数目不再变化，成核期结束。成核过程 如图1 3 所示【3 5 1 。 羔占。薹端嘉群， l l o 最终产物 图! - 3 均相成核机理图 f i g l - 3h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m 7 一一卅。， 齐聚物盘由纂 l 馨冬_ 形成胶衰 增长及聚并 一 _ - _ 一 增长 基本粒子 聚并 乳胶粒 最终产物 图l - 4 齐聚物胶束成核机理 f i g l - 4o l i g o m e rm i c e l ln u c l e a t i o nm e c h a n i s m f _ n h 、 l 眨阵 划l 、 l o l o l o 基 剿 门 卷卜0 陕两科技人学硕十学位论文 齐聚物胶束成核机理 g o o d 、a l l 【3 6 】等人通过对以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合反应进行 了研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该机理一般适合于非极性单体的无皂乳液聚合反 应。此机理认为：在聚合反应初期，引发速度比链增长速度快，水相中生成大量具有一 定长度具有表面活性的疏水链段齐聚物自由基，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团， 当齐聚物浓度达到相应的c m c 值时，便形成齐聚物胶束，并增溶单体，引发反应而成 核，形成初始粒子，初始粒子继续吸收齐聚物和单体形成乳胶粒，聚合反应在乳胶粒中 进行，此时胶粒增长类似与常规乳液聚合。成核过程如图1 4 所示1 3 引。 g o o d w i n 和v a n d e r h o f f 3 7 1 等人对齐聚物胶束成核机理也进行过研究。v a n d e r h o f f 利 用均相反应动力学理论计算出k p s s t 体系水溶液聚合的产物平均聚合度为7 ，并具有表 面活性剂的性质，它的球形半径和表面电荷密度与十二烷基硫酸钠非常接近。这与 g o o d w a l l 的研究结果完全吻合。 ( 2 ) 粒子增长机理 无皂乳液聚合粒子的增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳 液的应用。目前无皂乳液聚合粒子的增长机理主要有两类：一类是均相增长机理，另一 类是非均相增长机理，其中非均相增长又分为核壳增长模式和连续凝聚增长模式。 均相增长模式最初是由h a r k i n s 和s m i t he w a r t 提出来的，即传统的乳液聚合增长机 理，该理论认为在核增长过程中，单体扩散到乳胶粒内部并形成均相结构，进行本体聚 合。 w i l l i a m s 等人在研究苯乙烯体系时，提出了核壳增长模式。核壳增长模式是由于单 体比聚合物亲水性高，根据热力学平衡原理的分析，单体在粒子中分布不均匀，趋向于 集中在粒子和水相之间，这样在粒子表面包覆了一层单体，反应主要在单体层中进行， 形成核壳增长模式，a r a i 等人1 3 8 1 认为极性单体增长遵循此机理。c h e n & l e e 3 9 i 认为初期 粒子增长是均相进行的，当粒子半径大于聚合物链末端距时，粒子长大只在链平均末端 距所包含范围的外层进行，此时是核壳增长模式。 1 9 9 1 年，p a n 等人在研究甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯体系时，提出了连续凝聚增长 模式。连续凝聚增长模式认为当单体转化率较小时，粒子内的反应为均相进行，当单体 转化率提高时，粒子间发生连续凝聚，由小粒子凝聚成较大粒子，导致粒子长大。 m m a b a 体系的无皂乳液聚合粒子的增长符合此机理。 1 2 2 无皂乳液的聚合方法 ( 1 ) 引入可离子型化的引发剂 在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由 基。这样在引发聚合反应后，离子型引发剂碎片则作为聚合物链的端基最终分布在乳胶 8 高固含量苯丙无皂核壳乳液的制备及其在纸张涂布中的应用 里表面，起到稳定作用。利用不同的引发剂可以赋予乳胶粒表面不同的功能基团，制备 不同性质的高分子微球。常用的阴离子型引发剂有过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳 离子型引发剂主要有偶氮烷基氯化胺盐型【4 们。但这种体系的聚合速率慢、固含量低、稳 定性差。 ( 2 ) 引入亲水性共聚单体 在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚单体有两个作用：第一，亲水性单体增加了 水相中单体的浓度，可以提高聚合反应速率；第二，亲水性单体参与共聚反应，由于亲 水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒子表面，以离子形式或非离子形式形成水化层，起到 稳定乳胶粒的作用，提高聚合物乳液的稳定性。亲水性单体共聚主要有以下几类。 羧酸类单体 羧酸单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧基单体的特性有 关。这类单体主要有富马酸( f a ) 、衣康酸( l a ) 、丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 等。单体的种类、用量、中和度等对反应有很大影响。一般来说，水溶性共聚单体越易 溶于油相，在聚合反应中越易扩散到乳胶粒子内，从而有效地起到稳定作用，但它们在 乳胶里表面的分配比越小。如果羧酸单体的中和度不同，会导致其在油水中的分配比不 同，进而影响羧酸基在乳胶粒表面的数量。 酰胺类单体 酰胺及其衍生物作为共聚单体，增加了粒子的亲水性，提高了无皂乳液的稳定性。 这是由于聚合物的极性导致粒子表面与水相界面相互作用，降低了粒子的表面能；另外 亲水性较大，粒子表面易结合更多的引发剂离子，增大了粒子表面的电荷密度，这两方 面的因素提高了乳胶粒的稳定性。这类单体主要有n 羟甲基丙烯酰胺、n ，n 一二甲基丙 烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。 ( 3 ) 引入离子型共聚单体 离子型单体指分子较小、本身不具备表面活性的单体。目前，离子型单体主要有磺 酸盐、羧酸盐、磷酸盐和季铵盐类。通常将含有磺酸基( 如苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 、烯 烃基甘油醚磺酸钠( a g e s ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙烷磺酸钠( a m p s a ) 等) 和双链 的烯烃作为离子型单体参与共聚，使产物大分子本身带有亲水基团，从而使反应能够在 水相中进行而不是在胶粒内部。由此合成的高分子微球，表面被离子基团包围，电荷密 度高，体系稳定，反应速度快。 ( 4 ) 引入表面活性单体 表面活性单体的出现，开辟了表面活性剂合成与应用的新领域。由于表面活性剂在 聚合的过程中以共价键的方式结合在高分子链上，因此不会发生乳化剂分子的迁移，同 时又降低了聚合物的表面张力，提高了聚合物乳液的稳定性和固含量。聚合后的水相中 9 陕两科技人学硕+ 学位论文 不存在乳化剂分子而加快了成膜速度，提高成膜后涂膜的耐水性。 表面活性单体又称反应性乳化剂，主要有烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、 马来酸衍生物等。这些单体通常含有表面活性基团，用来增加乳液的稳定性。如2 丙烯 酰胺基一2 一甲基丙基磺酸盐( a m p s ) 、烯烃基甘油醚磺酸盐( a g e s ) ，3 一烯丙氧基2 羟 基丙磺酸钠( a h p s ) 、磺化十二醇烯丙基甘油丁二酸钠盐( z c l ) 、十一烯酸钠( n a u a ) 及系列季铵阳离子单体等。研究最多的是a m p s 、a g e s 和a h p s ，本身既含有酰胺基 又含有磺酸基，使其具有很好的乳化性能，而其分子中甲基的位阻作用使生成的高分子 链具有良好的耐水性。与单纯靠引发剂碎片稳定的无皂乳液相比，这类体系可以得到固 含量较高的乳液。 ( 5 ) 引入挥发性乳化剂单体 在无皂乳液聚合中，挥发性乳化剂的加入，可提高乳液的性能及稳定性，其乳液涂 膜与其它传统乳液涂膜相比，耐水性和光泽度提高，稳定性增强。挥发性乳化剂辛醇的 用量加大，乳液粘度增大，当辛醇用量达到3 左右时乳液粘度最大，乳液稳定性尤其 是冻融稳定性大幅提甜4 。 ( 6 ) 引入其他添加剂单体 为克服无皂乳液聚合反应速度慢、固含量低等缺点，可在体系中加入一种添加剂。 无皂乳液聚合体系所加入的添加剂主要包括有机溶剂( 如甲醇和丙酮) ；相转移催化剂以 及无机盐( 如亚硫酸钙和硫酸钡) 。当体系中加入有机溶剂时，因其即能与水和单体无限 混溶，又不溶解聚合物，因此聚合速率和体系的固含量可大大提高，这类溶剂主要是提 高了单体对聚合物的溶胀能力，还会使最终的乳胶粒径分布变窄。 1 2 3 无皂乳液的应用 无皂乳液聚合可制备单分散性聚合物乳胶粒子，粒子表面洁净，粒径分布比较窄， 且体系中胶粒数目少于常规体系。无皂乳液还可通过共聚在粒子表面引入功能性基团， 这己被广泛应用于显微学、色