（环境工程专业论文）利用盐酸酸洗废液制备聚合氯化铁铝（pfac）的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 盐酸酸洗废液由于含有大量的游离酸和亚铁离子，具有强腐蚀性，已被世界 各国作为危险废物进行管理。传统的处理方法难以实现酸洗废液的无害化处理和 综合利用，而以酸洗废液为原料制备无机高分子混凝剂，既能为酸洗废液的综合 利用提供一条可行的途径，又能为混凝剂生产提供原料廉价的生产工艺，达到以 废治废的目的，具有很好的经济效益、社会效益和环境效益。 基于以上原因，本论文以盐酸酸洗废液为主要原料，以氯酸钠为氧化剂，添 加少量铝酸钙粉，在适当温度条件下经氧化、酸溶、聚合、稳定等过程，制备高 效、稳定的聚合氯化铁铝( p f a c ) 无机高分子复合混凝剂。系统研究了聚合氯化 铁铝的制备工艺条件，对原料配比、反应时间、反应温度以及稳定剂种类和加量 等工艺条件进行了选择和优化。 用f e r r o n 逐时比色法、微电泳技术、超滤法、红外光谱分析法和环境扫描 电镜法对p f a c 的形态分布与转化规律、电动特性、相对分子质量分布、红外光 谱特征和晶体形貌进行了研究。研究表明，随着碱化度b 增大，p f a c 中铁从单 体形态逐渐向聚合形态、凝胶形态转化。稳定剂磷酸钠的引入，p f a c 中单体f “a ) 减少，f g b ) 和f e ( c ) 均增加，磷酸根的络合配位作用使p f a c 具有良好的稳定性； 稳定剂的引入，p f a c 的z e t a 电位略有提高，表观相对分子质量明显增大，其对 模拟废水的去浊效果也略有提高。 采用混凝烧杯试验对p f a c 的混凝性能进行了研究，将p f a c 应用于生活污 水、印染废水、感光胶生产废水的净化处理中。结果表明，对生活污水的净化处 理，p f a c 对浊度和c o d 的去除效果优于p f s 和f e c l 3 ，p f a c 对总磷和氨氮的 去除效果优于p a c 、p f s 和f c c l 3 。对印染废水的净化处理，p f a c 对c o d 和色 度的去除效果优于p f s 和f c c l 3 。对感光胶生产废水的净化处理，p f a c 的净化 效果优于p a c 。 关键词：盐酸酸洗废液聚合氯化铁铝( p f a c )稳定剂混凝性能 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t p i c k l el i q u o rh a sb e e ns p e c i f i c a l l yl i s t e da sh a z a r d o u sw a s t ei nm a n yc o u n t r i e s ， m a i n l yd u et oi t sc o r r o s i v ep r o p e r t ya n da l s ot oi t sc o n t e n to fal a r g en u m b e ro ff r e e a c i da n df e r r o u si o n t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s e so f h y d r o c h l o r i cp i c k l el i q u o r c a n n o ta c h i e v et h et o x i c i t yr e m o v a la n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fi t w h e r e a s u s i n gh y d r o c h l o r i d ep i c k l el i q u o rt op r e p a r ei n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t , n o to n l y p r o v i d e saw a yt or e u s eh y d r o c h l o r i d ep i c k l el i q u o ra n dap r o c e s st op r e p a r e c o a g u l a n tw i t hl o w c o s tm a t e r i a l s ，b u ta l s oa r r i v e sa tt h ep u r p o s eo fu s i n gw a s t et o t r e a tw a s t ea n dg a i n sf i n ee c o n o m i c ，s o c i a la n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s f o rt h ea b o v er c a s o u s ，w ep r e p a r e dac o m p o s i t ei n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t - p o l y f e r r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p f a c ) b yu s i n gh y d r o c h l o r i cp i c k l el i q u o ra n dc a l c i u m a l u m i n a t ea sm a i nm a t e r i a l s ，s o d i u mc h l o r a t ea so x i d a n t , t h r o u g ht h ep r o c e s so f o x i d a t i o n , d i s s o l u t i o n ，p o l y m e r i z a t i o na n ds t a b i l i z a t i o n t h e e f f e c to fc a l c i u m a l u m i n a t ed o s a g e , r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la sk i n da n dd o s a g eo f s t a b i l i z a t i o na g e n t so nt h ee f f e c t i v ec o m p o s i t i o n ，bv a l u e ，p e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t y o fp f a cw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h e nt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nf a c t o r so f p f a cw e r ep r o p o s e d t h e s p e c i e sd i s t r i b u t i o n , e l e c t r o k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n , i n f r a r e ds p e c t r aa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fp f a cw e r ei n v e s t i g a t e db y f e r r o n c o m p l e x a t i o n t i m e d s p e c t r o p h o t o m e t e r m e t h o d ，m i c r o - e l e c t r o p h o r e t i c t e c h n i q u e ，u l t r a f i l t r a t i o nm e t h o d ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n d e n v i r o n m e n t a l s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( e s e m ) r e s p e c t i v e l y r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tw i 吐lt h ei n c r e a s i n gb a s i c i t y ( bv a l u o ，f es p e c i e so fp f a cg r a d u a l l y t r a n s f o r m e df r o mm o n o n u c l e a rs p e c i e st op o l y m e ro rg e ls p e c i e s w i t ht h ea d d i t i o no f s o d i u mp h o s p h a t e ，t h ef e ( i ) s p e c i e si np f a cv a r i e do b v i o u s l y , f e ( a ) c o n t e n t d e c r e a s e d ，b o t hf e ( b ) c o n t e n ta n df e ( c ) c o n t e n ti n c r e a s e d b e c a u s et h ec o m p l e x a t i o n o fp 0 4 弘a n df e ( i i i ) s p e c i e sc o u l dp r e v e n tt h ec r e a t i o no fn u m e r o u sf e ( c ) ，p f a cg a v e 上海大学硕士学位论文 a9 0 0 ds t a b i l i t ya f t e ra d d i n gw i t hs o d i u mp h o s p h a t e i na d d i t i o n , w i t ht h ei n t r o d u c t i o n o fs o d i u mp h o s p h a t e , t h ez e t ap o t 吼f i f lo fp f a ci n c r e a s e ds m a l l ya n dt h ea p p a r e n t m o l e c u l a rw e i g h to fp f a ci n c r e a s e de v i d e n t l y , w h i c hm a k et h ec o a g u l a t i o n p e r f o r m a n c eo fp f a ci n c r e a s ei nt h et r e a t m e n to fs y n t h e t i cw a t e r 。 t h ec o a g u l a t i n gp e r f o r m a n c eo fp f a cw a si n v e s t i g a t e db yj a rt e s t p f a cw a s a p p l i e di nt h et r e a t m e n to fm u n i c i p a ls e w a g e ，d y e i n gw a s t e w a t c ca n ds e n s i t i z a t i o n p l a s t i cw a s t e w a t e rc o m p a r e d 丽mp f s ，p a ca n df e c l 3 r e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nt h e t r e a t m e n to fm u n i c i p a ls e w a g e ，t h et u r b i d i t ya n dc o dr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fp f a c w a sb e t t e rt h a nt h a to fp f sa n df e c l 3 ，a n dt h et o t a lp h o s p h a t e ( t p ) a n dn h 3 - n r e m o v a le f f i c i e n c yo fp f a cw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp a c ，p f sa n df e c l 3 i nt h e t r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ec o da n dc h r o m ar e m o v a le f f i c i e n c yo fp f a c w a sb e t t e rt h a nt h a to fp f sa n df e c l 3 i nt h et r e a t m e n to fs e n s i t i z a t i o np l a s t i c w a s t e w a t e r , t h ec o a g u l a t i n gp e r f o r m a n c eo fp f a cw a sb e t t e rt h a nt h a to fp a c k e y w o r d s ：h y d r o c h l o r i cp i c k l el i q u o r , p o l y f e r r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p f a c ) ， s t a b i l i z i n ga g e n t , c o a g u l a t i n gp e r f o r m a n c e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：e l 期：二! p 星：竺，j 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：聊躲避日期：墅丝! 丝尘 上海大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章引言 水是基础性的自然资源和战略性的稀缺资源。在全球经济日益发展的今天， 水危机日益严重。水资源的可持续利用，已成为事关人类发展的紧迫问题。我国 作为经济高速发展的人口大国，面临着更为紧迫的水资源和水环境压力。水资源 的匮乏和水环境污染已成为我国乃至全球所面临的危机之一。要解决水资源短缺 问题，除节约用水外，对污水的处理是目前亟待解决的问题。 混凝过程既是最古老的水质净化处理技术，又是水处理工程领域应用最普遍 的单元操作之一，无论在给水处理还是在废水处理中，混凝过程均占有重要地位。 在给水处理中，混凝过程作为地表水净化处理工艺流程中必不可少的前置操作工 序，混凝效果的好坏，在很大程度上决定着后续工艺流程的运行工况、最终出水 质量和成本费用等。在废水二级或三级处理中，混凝工艺往往与其它处理工艺结 合使用，用以减轻生化处理负荷或去除残留有机物、无机物以及微生物。此外， 混凝过程还被用于污泥的浓缩脱水处理中。因此，混凝始终是水处理工程中重要 的研究开发课题【l 】。 近一个世纪以来，人们对化学混凝机理及工艺过程进行了大量深入研究和阐 述。混凝技术与理论研究已从定性阐述发展到半定量或定量模型及模式，并已建 立了各种化学条件下颗粒的脱稳与传输模式的数学方程式。混凝工艺技术的适用 范围、出水水质及其处理效能方面都己得到了显著的提高与发展。然而，随着工 业及经济的高速发展，水环境污染状况的不断加剧，饮用水质微污染问题也日益 严重。这不仅增加了现有水处理厂的净化难度，同时也暴露了现有水处理工艺技 术的不适性。因此，当前亟需强化水处理工艺过程，尤其是混凝过程。强化混凝 过程需要提高两方面的技术，一是发展新型高效能混凝剂，另一是发展高效混凝 反应器，使得水处理工艺技术取得新的突破。同时做到相互协同发展，将这两方 面优势有机地结合起来，建立新型混凝工艺技术系统，整体上改进混凝过程的质 量和状况。 在新型高效能混凝剂研究开发方面，无机高分子混凝剂无疑是当前研究开发 上海大学硕士学位论文 的重点。由于它比传统混凝剂具有适应性强、无毒、可成倍提高效能且相对价廉 等优点，因而近年已得到了广泛重视，正逐步发展成为混凝过程的主流药剂。研 究表明，多组分复合型混凝剂具有比单一组分混凝剂更优良的水处理效果，因此 当前基于无机高分子混凝剂的复合混凝剂正成为新型混凝剂研究开发的热点之 一【2 ，3 1 。文献报道的复合型无机高分子混凝剂种类很多，如无机与有机复合，铝 盐或铁盐与硫、磷、硅化合物复合等等，但真正实现商业化生产的并不多。研究 表明，聚合氯化铝铁复合混凝剂综合了单一铝盐和铁盐的优点，并克服了它们各 自的缺点，因而具有优良的混凝性能，目前国内外都在竞相研究开发此类产品， 力争早日实现工业化生产。 1 2 研究意义和目的 作为一种新型商业化混凝剂产品，必须具备三个基本条件：( 1 ) 高效，即混 凝效能比传统混凝剂具有显著提高，且适用范围广；( 2 ) 稳定，即应具有稳定的 化学性能，能够较长时间储存而不变质；( 3 ) 经济，即价格相对低廉，运行药耗 及费用应明显低于传统混凝剂。只有满足这三个基本条件，这种新型混凝剂才有 广阔的应用市场。 纵观国内外研究现状，尽管聚合氯化铁铝( 以铁为主要成分) 混凝剂已有许 多研究或专利报道，但实际仍处于实验研究阶段，究其原因，主要在于其稳定性 差。目前达到商品化的聚合氯化铁铝复合混凝剂在国内外还没有报道。因此，研 究开发新型、稳定、高效的聚合氯化铁铝复合混凝剂，并将其应用于水处理生产 实践，不仅将填补这类混凝剂生产的空白，而且将进一步丰富无机高分子混凝剂 品种并拓宽其应用范围，这对推动我国无机高分子混凝剂的发展具有重要意义。 本文研究内容包括：( 1 ) 研究开发经济实用的制备方法，制备出性能稳定的 产品，是聚合氯化铁铝混凝剂研制成功的关键。本文首先系统研究聚合氯化铁铝 混凝剂的制备工艺条件，研究稳定剂种类和加量对聚合氯化铁铝的稳定性、有效 成分以及混凝性能的影响。( 2 ) 其次，研究聚合氯化铁铝的形态特征及转化规律、 电动特性、相对分子质量分布、红外光谱特征以及晶体形貌，对其凝聚絮凝作用 机理进行了初探。( 3 ) 最后，将聚合氯化铁铝应用于模拟废水、生活污水和部分 工业废水的净化处理，了解聚合氯化铁铝混凝剂的混凝效能和应用特性。 2 上海大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 盐酸酸洗废液的处理及综合利用 为改善钢材表面结构或对表面进行加工处理常利用强酸的腐蚀作用对钢材 表面进行清洗，以去除钢材表面的锈蚀物，而当清洗进行到一定程度时洗液中酸 浓度降低，酸洗速率减慢，必须更换新酸以维持合适的酸洗速度，残液外排即形 成含有高浓度金属离子及残酸的酸洗废液。在酸洗过程中，酸洗液可用硫酸、盐 酸和氢氟酸等配制，因而产出相应的酸洗废液。 酸洗废液由于含有大量的游离酸，因而具有强烈的腐蚀性，已被各国作为危 险废物进行管理，如美国将其列入资源保护与再生法案【4 】，我国将p h c h 3 c o o 一 卿一 o h 一 f 一 删一 c l 一 n o ； 氯离子和硝酸根离子基本上不影响铝或铁的水解聚合反应【2 3 , 6 9 1 。 硫酸根可通过氢键作用把p a c 分子连接起来，从而提高产品的聚合度【7 0 1 。 适量地引入硫酸根后，在增加聚合度的同时，正电荷也增加，从而可提高混凝剂 的电中和能力。但过量的硫酸根引入，对产品的稳定性不利，不利于形成高碱化 度的聚合物。s 0 4 2 一的加聚量增加到s m = l l o 时，它显著加速了a l ( 1 l i ) 、f e ( i n ) 混合溶液的水解一聚合一沉淀过程，致使在滴碱过程中出现沉淀【7 i 】。研究表明，硫 酸根的引入，使m a 减少，m 。增加，而对m b 影响很小。 研究表明，添加聚硅酸或活性硅酸，可以提高铝铁共聚物的聚合程度，使混 凝剂分子分枝变粗，不易断裂，分子链增长。添加少量硅酸( s i m 1 0 0 = ( v o v ) m ( 0 3 7 6 x m x f e 2 0 3 + 0 5 8 8 m x a l 2 0 3 ) 1 0 0 ( 3 5 ) m 一称取p f a c 样品的质量，g ： v o 一滴定空白时消耗的n a o h 溶液的体积，m l ； v 一滴定样品时消耗的n a o h 溶液的体积，m l ： m n a o h 的摩尔浓度，m o l l 。 3 2 4 混凝实验方法 用高岭土和1 ：i 的自来水与去离子水配制2 0 0 m g l 的模拟废水，原水浊度 为1 0 0 - - - 1 2 0 n t u ，p h 在7 左右。 混凝实验在六联同步自动升降搅拌机上进行。取7 0 0 m l 模拟废水( 或实际 废水) 于1 0 0 0 m l 烧杯中并置于六联搅拌机上，在2 0 0 r m i n 快速搅拌下投加一定 量的混凝剂( 投加量以有效成分计，有效成分以f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 的总量计) ，搅拌 2 m i n 后，转入6 0 r m i n 慢搅拌l o m i n ，静止2 0 r a i n 后于液面下2 0 m m 处虹吸取样， 测定水样的残余浊度、c o d 、总磷、氨氮或色度等指标。 3 2 5 水质分析方法 本实验采用的水质分析方法如表3 - i 所示。 表3 - 1 测定指标与分析方法【7 9 】 t a b l e 3 - 1m e a s u r e m e n ti n d e xa n da n a l y s i sm e t h o d s 上海大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论 3 3 1p f a c 制备工艺条件的优化 影响p f a c 混凝剂有效成分和混凝性能的主要参数有原料配比( 即铝酸钙粉 和盐酸酸洗废液的质量体积比，以w 表示，单位为g ：m l ) 、反应时间和反 应温度。为了获取最佳制备工艺条件，先后采用了单因素实验和正交试验对原料 配比、反应时间和反应温度这三个参数进行选择和优化。p f a c 制备工艺中各参 数的优化均以产品混凝性能的好坏、有效成分( 以f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 的总量计) 的 高低作为基本标准。 3 3 1 1 最佳原料配比的确定 铝酸钙粉一般是用高含铝铝矾土与石灰石混合球磨，经高温烧结的产物，主 要成分是铝酸钙( a 1 2 0 3 c a o ) 和活性氧化钙( c a o ) ，因而铝酸钙粉具有一定的碱 性。铝酸钙粉投加量的大小不仅影响p f a c 产品中触2 0 3 的质量分数，还影响到 产品的碱化度，进而影响到f e 2 0 3 的质量分数、产品稳定性以及混凝效能。 量取3 0 0 m l 盐酸酸洗废液于5 0 0 r a l 三口烧瓶中并置于水浴锅内，搅拌下分 批加入氯酸钠氧化剂约7 7 9 。完全氧化后，按一定的铝酸钙粉和盐酸酸洗废液质 量体积比( w v ) 加入适量的铝酸钙粉，在水浴温度为6 0 下反应1 5 h 。反应 完全后，趁热过滤即可得到p f a c 产品。产品熟化2 4 小时后，测定其f e 2 0 3 和 a 1 2 0 3 质量分数、碱化度以及对高岭土悬浮液的去浊性能，并考察产品的稳定性。 结果如图3 2 、3 - 3 、3 - 4 所示。 上海大学硕士学位论文 誉 嘲1 缸 原料配比 图3 2 原料配比对p f a c 有效成分和碱化度的影响 f i ；g u r e 3 - 2e f f e c to fw vo ne f f e c t i v ec o m p o n e n ta n dbv a l u eo fp f a c 8 6 o g - z 4 燃 爱 2 0 原料配比 图3 - 3 原料配比对p f a c 混凝性能的影响 f i g u r e 3 - 3e f f e c to fw n 0 1 1c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp f a c 3 l 上海大学硕士学位论文 h 厦 留 设 嚣 原料配比 图3 - 4 原料配比对p f a c 稳定性的影响 f i g u r e 3 - 4e f f e c to fw n o ns t a b i l i t yo fp f a c 由图3 - 2 知，随着原料配比的增加，即铝酸钙粉投加量的增加( 固定盐酸酸 洗废液体积为3 0 0 m l ，下同) ，产品中砧2 0 3 质量分数和碱化度也随之增加，但 f e 2 0 3 质量分数却随之下降。这主要是由于铝酸钙粉具有一定的碱性，产品碱化 度随着铝酸钙粉投加量增加而增加，但碱化度增加却造成了部分f e ( ) 的水解沉 淀，使f e 2 0 3 质量分数下降。 另外，从由图3 - 3 知，p f a c 产品去浊能力随着原料配比的增加先提高后下 降，而不是直线增加的。一般情况下，碱化度越高，f e ( ) 、a l ( m ) 水解形成的 聚合物聚合度就越高，其有效成分的电中和能力和吸附架桥能力就越强，从而混 凝性能就越好【8 0 】。但碱化度过高，就会使聚合物中的羟基趋于饱和，容易使f e ( ) 水解沉淀，生成难溶的氢氧化物胶粒，产品难以稳定保存，混凝效果反而变差， 图3 - 4 正好说明了这一点。由于原料配比为l ：l o 的p f a c 产品的混凝性能和稳 定性都比较好，所以我们取1 ：1 0 为最佳原料配比。 3 3 1 2 最佳反应时间的确定 反应时间主要影响铝酸钙粉与酸洗废液中游离酸的反应程度和铝的溶出率， 进而影响到产品的有效成分、碱化度、稳定性以及混凝性能。按上述最佳原料配 比条件，固定反应温度为6 0 ，在不同反应时间下制得一系列p f a c 产品，其 有效成分、碱化度、混凝性能以及稳定性如图3 5 、图3 - 6 、图3 7 所示。 3 2 上海大学硕士学位论文 毋 捌 姐 反应时间h 图3 5 反应时间对p f a c 有效成分和碱化度的影响 f i g u r e 3 - 5e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ne f f e c t i v ec o m p o n e n ta n dbv a l u eo fp f a c o z 魁 爱 反应时间h 图3 - 6 反应时间对p f a c 混凝性能的影响 f i g u r e 3 - 6e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp f a c 3 3 上海大学硕士学位论文 h 1 0 1 0 时，p f a c 的稳定时间可延长至5 个月以上。由图3 一l o 知，随 着稳定剂加量的增加，p f a c 产品中f e 2 0 3 质量分数和a 1 2 0 3 质量分数逐渐下降， 而碱化度却逐渐升高。这主要是因为弱碱性的磷酸钠对p f a c 的p h 值具有一定 的提升作用，使得p f a c 碱化度随磷酸钠加量的增加而升高。由混凝性能曲线( 图 3 - 11 ) 知，p f a c 混凝效果随着稳定剂加量的增加而增加，在s m = 0 1 0 时达到 最佳，之后略有下降。这可能是由于过多的带负电荷的磷酸根的引入，降低了 p f a c 产品的有效成分，并降低f e ( ) 、a l ( m ) 水解聚合产物的电中和能力所致。 此外，稳定剂加量太大时，既降低了p f a c 的有效成分，又增加了制各p f a c 的 成本，不利于p f a c 的工业化生产。为此，我们取s m = 0 1 0 为最佳的磷酸钠 加量。 3 4 小结 综上所述，p f a c 最佳制备工艺条件为：原料配比为1 ：1 2 ，反应温度6 5 ， 反应时间为2 h ；最佳稳定剂为磷酸钠，磷酸钠最佳加量为s m = 0 1 0 。由此工 艺条件制得的p f a c 产品，其相对密度、有效成分、碱化度和稳定性等性能指标 如表3 - 6 所示。 表3 - 6 聚合氧化铁铝( p f a c ) 的性能表 t a b l e 3 - 6t h ep r o p e r t i e so fp f a c 性能指标性能指标值 相对密度 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 碱化度 稳定性 外观 1 3 1 3 7 7 3 1 9 o 1 5 0 天未见沉淀或凝胶 深褐色 上海大学硕士学位论文 4 1 前言 第四章聚合氯化铁铝的特性研究 对混凝剂形态特征与转化规律、电动特性和相对分子质量分布的研究，是了 解凝聚絮凝作用机理的前提，也是发展高效混凝剂的重要理论基础，因此是混凝 剂应用基础研究的热点。 本章应用f e r r o n 逐时比色法、微电泳技术、超滤法、红外光谱分析法和环 境扫描电镜分析法对p f a c 的形态分布与转化规律、电动特性、相对分子质量分 布、红外光谱特征和晶体形貌进行了研究，并讨论了碱化度、熟化时间、稳定剂 等对p f a c 混凝剂的形态分布、电动特性和相对分子质量分布的影响。 4 2 材料与方法 4 2 1 材料与仪器 主要材料： p f a c 0 为未加稳定剂的p f a c ( p = 1 2 9 3 ，f e 2 0 3 = 8 1 ，a h 0 3 = 3 3 ， b = 6 2 ) 。 p f a c ( p = 1 3 1 3 ，f e 2 0 3 = 7 7 ，a 1 2 0 3 = 3 1 ，b = 9 0 ) 。 p f a c l 为碱化度调节至1 1 9 的p f a c ( f e 2 0 3 = 7 6 ，a 1 2 0 3 = 3 1 ， b = 1 1 9 ) 。 p f a c 2 为碱化度调节至1 4 1 的p f a c ( f e 2 0 3 = 7 5 ，a 1 2 0 3 = 3 1 ， b = 1 4 1 ) 。 f e r r o n 试剂( f l u k a ，s w i t z e r l a n d ) ：盐酸羟胺( 分析纯) ：乙酸钠( 分析纯) ： 盐酸( 分析纯) ：锌粉( 分析纯) ：铁粉( 分析纯) ；铝粉( 分析纯) 。 用高岭土和l ：l 的自来水与去离子水配制2 0 0 m g l 的模拟废水，原水浊度 为1 0 0 - - 1 2 0 n t u ，p h 在7 左右。 主要仪器：可见分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ；微量移液管( 上 海求精玻璃仪器厂) ；微量进样器( 上海医用激光仪器厂) ；j s 9 4 g + 型微电泳仪 4 1 上海大学硕士学位论文 ( 上海中晨数字技术设备有限公司) ；s c m 杯式超滤系统( 中国科学院上海原子 核研究所) ；j b 1 型搅拌器( 上海雷磁新泾仪器有限公司) ；氮气钢瓶( 上海大 学科研仪器厂) ；a v a t a r3 7 0 傅立叶红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) ；x l 3 0 环境扫描电镜( 荷兰飞利浦) 。 4 2 2f e - f o r r o n 逐时比色法 f e - f c r r o n 逐时比色法的基本原理，详见第二章。 ( 1 ) lx1 0 2m o y l 铁标准溶液的配制：准确称取0 1 4 2 6 9 分析纯铁粉( 含 铁9 8 ) ，溶于少量h c l ( 1 ：1 ) ，再加入浓硝酸少量，稀释至2 5 0 m l ，最终p h 为 o 7 ，使用前稀释l o 倍，p h 为1 6 左右。 ( 2 ) f e n o n 比色一缓冲液的配制：配制5 0 0 m l 混合比色缓冲液，其中含2 5 0 m l 0 2 的f e n o n 水溶液，2 0 0 m l2 0 的乙酸钠溶液，1 0 0 m ll ：9 盐酸溶液，比色 一缓冲液的p h 值为4 2 。比色一缓冲液宜置于冰箱内保存。 ( 3 ) f e f e n ：o n 标准曲线的制作 取5 0 m l 容量瓶7 只，加入ll m lf e r r o n 比色一缓冲液，然后分别加入0 5 m l 、 1 0 m l 、1 5 m l 、2 0 m l 、3 0 m l 、4 0 m l 、5 o r a l 稀释后的铁标准铁溶液，用 二次水稀释至刻度，摇匀。同时以不加铁的标准溶液作空白，用7 2 2 型分光光度 计在6 0 0 n m 波长测定吸光度。制成的f e f o r r o n 标准曲线如图4 一l 所示。 ( 4 ) p f a c 中铁形态的测定：移取1l m lf e r r o n 比色一缓冲液于5 0 m l 容量瓶 中，加去离子水至刻度，用微量进样器将样品注入容量瓶中，迅速混匀并移至比 色皿中，混合后4 0 秒开始读取吸光值，每隔2 0 秒读一次；2 分钟后，每隔2 分 钟读一次；2 0 分钟后，每隔l o 分钟读一次；6 0 分钟后，每隔3 0 分钟读一次， 1 2 0 分钟后停止测定。 4 2 上海大学硕士学位论文 铁浓度1 0 m 0 1 l - 1 图4 1f e - f e r r o n 逐时络合比色标准曲线 f i g u r e 4 - 1s t a n d a r dc u r v eo ff e - f e r r o ne o m p l e x a t i o nt i m e ds p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d 4 2 3p f a c 的电动特性研究 目前，研究混凝剂电动特性的方法主要有z e t a 电位测定法和流动电流测定 法。显微电泳技术是在一外加电场下观察带电颗粒的移动速度，进而可计算出胶 体颗粒的z e t a 电位，这是反映胶体电动特性的重要参数的一种技术，可作为水 处理混凝过程中投药后胶体物质脱稳程度的有效指标，同时也是研究和探讨混凝 机理的重要方法。 本文采用显微电泳技术，研究p f a c 水解聚合产物的电动特性，为进一步研 究p a s c 的混凝效果及作用机理奠定了理论基础。 z e t a 电位测定的仪器为j s 9 4 g + 型微电泳仪，该微电泳仪采用0 5 c m 厚的 玻璃杯电泳池，电极内置在电泳池内，样品用量极少，每次仅0 5 m l 左右。采 用恒压低频转换电源，这既可防止极化，又可大大提高测定速度。正负换向时间 为0 3 s 至1 2 s 连续可调，采样时间仅需3 1 0 s ，电极之间电压可根据需要调节 ( 一般为1 0 m v ) 。采用温度采样探头自动连续对环境温度进行采样，返回计算 机自动调节参数，用于计算z e t a 电位。计算时，采用计算机多媒体技术，自动 对经放大1 2 0 0 倍的微细颗粒连续拍照，提供双向共四幅灰度图象进行分析计算。 z e t a 电位的测定：取由1 ：l 去离子水、自来水和高岭土配成的2 0 0 m g l 高 岭土悬浮液7 0 0 m l 于1 0 0 0 m l 烧杯中，并置于六联同步自动升降搅拌机上，在 4 3 上海大学硕士学位论文 2 0 0 r r a i n 快速搅拌下向水样中投加预定量的混凝剂，快搅2 m i n ，然后虹吸取样， 于j s 9 4 g + 型微电泳仪上测定z e t a 电位。 4 2 4p f a c 的相对分子质量分布研究 研究无机高分子混凝剂的颗粒大小及相对分子质量分布，有助于正确地解释 其混凝机理以及指导生产高效能的无机高分子混凝剂。迄今为止，还没有找到一 种简便的测定方法能够准确地反映无机高分子溶液的颗粒大小及相对分子质量 分布状况，目前采用较多的方法是超滤法、x - 射线及中子小角度散射技术。 超滤是一种压力驱动的膜分离过程，当溶液在压力下接触超滤膜表面时，溶 液中相对分子质量较小的溶质可透过膜，相对分子质量较大的溶质则被膜截留在 原液中，使相对分子质量大的溶质与相对分子质量小的溶质相分离。本文采用超 滤法对p f a c 的颗粒大小及相对分子质量分布进行了测定研究，以期明确磷酸钠 稳定剂的引入对铁、铝水解聚合形态的影响，为后续进一步探讨p f a c 的形态分 布、结构形貌及混凝机理建立基础。 相对分子质量分布的测定仪器为s c m 杯式超滤系统。s c m 杯式超滤系统有 超滤器和超滤膜，超滤器有效容积为3 0 0 m l ，最高工作压力为0 3 m p a ，内有磁 力搅拌装置。本实验采用的超滤膜截留相对分子质量分别为1 0 00 0 0 、5 00 0 0 、 1 00 0 0 、40 0 0 和20 0 0 。 进行测定时应逐渐加大压力，压力增大到0 2 2 m p a ，压滤过程中滤液滴状 滤出，过滤程序是从高相对分子质量向低相对分子质量的顺序进行，然后对各级 滤液先酸化再采用f e f e r r o n 络合比色法测定其滤液中铁的浓度，计算各级滤液 中铁占样品总铁的摩尔分数。 4 2 5p f a c 的红外光谱分析 将5 0 。c 下真空干燥的p f a c 和p f a c 0 样品，用k b r 作母质压片，在a v a t a r 3 7 0 傅立叶红外光谱仪上做红外分析，波数范围在4 0 0 0 - - 5 0 0 c m 。 4 2 6p f a c 的环境扫描电镜分析 将p f a c 和p f a c 0 在5 0 c 下真空干燥，得到固体样品，用荷兰飞利浦x l - 3 0 上海大学硕士学位论文 环境扫描电镜观察p f a c 和p f a c o 的晶体形貌。 4 3 结果与讨论 4 3 1p f a c 形态分布特征和转化规律 本实验制备的p f a c 产品以铁为主要成分。由于铁比铝更容易水解，且f e 的存在对舢形态的测定有很大的干扰，所以这里只讨论f e ( ) 的形态分布和转 化规律。 4 3 1 1 碱化度对p f a c 中铁形态分布的影响 碱化度( b ) 是p f a c 混凝剂形态分布特征和性能的重要特征参数。碱化度 对p f a c 中铁形态分布的影响如图4 - 2 所示。由图可知，随着碱化度增大( p f a c 碱化度为9 0 ，p f a c l 碱化度为1 1 9 ，p f a c 2 碱化度为1 4 1 ) ，曲线的截 距变小且曲线向横坐标靠近，说明( a ) 形态的f e 减少，( b ) 和( c ) 形态的f e 增多， 即容易与f e n o n 反应的自由离子和单核羟基络合物减少，难与f e r r o n 反应的中 间多核羟基络合物和高聚物则增多。 p f a c 溶液中铁的各类形态的摩尔分数随碱化度和熟化时间的变化如表4 一l 所示。由表知，( a ) 形态的f e 随着碱化度的增加而减少，并在熟化2 4 h 后趋于稳 定；而( b ) 和( c ) 形态的f e 随碱化度的增加而增多。实验中还观察到，在碱化度 大于1 4 1 时，p f a c 中( c ) 形态的f e 显著增多，使p f a c 稳定性明显变差，因 此，制备p f a c 时碱化度不宜太高，否则产品容易水解沉淀，造成有效成分的降 低，进而影响到产品的混凝效能。 4 5 上海大学硕士学位论文 时间m i n 图4 - 2 碱化度对p f a c - f e r r o n 反应的影响 f i g u r e 4 - 2e f f e c to fbv a l u eo nr e a c t i o no fp f a c - f e r r o n 表4 1f e ) 溶液中三种形态的摩尔分数随熟化时间和碱化度的变化 t a b l e 4 1d i s t r i b u t i o no ff e r r i cs p e c i e sa td i f f e r e n ta g i n gt i m ea n dbv a l u e 序号铁形态 熟化时间h i - 27 - 82 4 4 81 2 02 4 0 f e ( a ) 8 3 8 8 8 3 7 8 3 。78 2 2 38 2 2 08 2 1 8 c 篓怒，脚f e ( c ) ， 6 9 ：8 2 9 31 5 - 0 6 6 8 2 篙17 2 1 4 3 2 5 1 51 1 6 4 3 7 31 1 6 1 7 。2 1 4 3 1 2 熟化时间对p f a c 中铁形态分布的影响 上海大学硕士学位论文 星 o 蝼 ：塾 匦 图4 3 熟化时间对p f a c f e n o n 反应的影响 f i g u r e 4 - 3e f f e c to fa g i n gt i m eo nr e a c t i o no fp f a c - f e r r o n 图4 - 4 熟化时同对p f a c 混凝性能的影响 f i g u r e 4 - 4e f f e c to fa g i n gt i m eo rc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e o fp f a c 熟化时间对p f a c 铁形态分布的影响及规律性如图4 3 。由图知，相同碱化 度的p f a c 溶液，经不同熟化时间可得到一组始端接近于纵