（材料加工工程专业论文）tih2sic复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究.pdf

：竺丝尘型壁些塑塑型型堑塑堕一! ! ! = = = = ! 1 2 = ! = ! ! = = = ! ! ! = = = ! ! ! ! ! = ! = ! = = ! ! ! j = = ! 1 2 = ! ! = = = = = = = = = = = = = = = = 。5 5 5 一一 摘要 钛合金因其具有密度小( 4 5 0 5 9 c m 3 ) ，比强度、比刚度高等一系列优点，而 得到越来越广泛的应用。细化其晶粒不仅可以使材料获得更高的强度而且可以使 材料获得高应变速率超塑性或低温超塑性，并提高合金的加工性能。本实验采用 s i c 作为增强颗粒，通过搅拌球磨法制取高品质t i l l 2 s i c 原料粉末，研究其中的 球磨规律，并在此基础上结合真空烧结技术对所获得的球磨复合粉末的烧结行为 开展系统研究，为后续细晶钛合金的短流程、低成本制造奠定基础。 采用搅拌球磨法制备复合粉体，研究了球磨转速、球磨时间对t i h 2 s i c 粉末 粒度及分布、烧结试样的密度及晶粒度、s i c 颗粒形貌与分布的影响。结果表明： 在5 0 0 7 0 0 r m i n 的转速范围内，粉末粒径随着球磨转速的增加呈现出先减小后增 大的规律；当球磨转速为6 0 0 r m i n 时，粉末粒径随着球磨时间的增加而逐渐变小， 并且分布越来越均匀：随着球磨时问的增加，含1 5 s i c 的生坯在不同温度( 9 5 0 。c 、 1 0 0 0 、1 0 5 0 、1 1 0 0 ) 于真空( 真空度1 5 1 0 q p a ) 条件下烧结3 h 所得烧结试样 的密度先减小后增大，烧结试样内钛晶粒逐渐细化且晶粒尺寸分布更为均匀。最 终确定的最佳球磨工艺为：球料比9 ：l ，以6 0 0 r m i n 的球磨转速球磨8 h 。 采用单向压制对球磨粉末进行生坯压制，通过研究s i c t i h ：球磨粉末的压制 行为，确定了最佳的成形剂及加入量，并优化坯样压制方式与脱脂工艺。结果表 明：成形剂加入量在2 5 时，随着加入量的增加生坯的密度呈现出先增大后减 小的规律；在7 0 m p a 3 5 0 m p a 的压力范围内，压坯的致密度随压制压力的增加而 升高，但是压力过高会导致压坯出现层裂、掉边等缺陷。最终确定以聚乙二醇作 为成形剂，硬脂酸作为压模润滑剂，成形剂加入量为4 ，压制压力在1 5 0 m p a 左 右，可以获得优质的压坯。 研究了烧结工艺和s i c 含量对试样密度、显微组织的影响，结果表明：烧结温 度越高、烧结时问越长则试样致密度越高，晶粒越大；s i c 会对试样的烧结致密化 产生阻碍作用，碳化硅含量越高则烧结致密度低，但烧结试样的晶粒粒径会随着 碳化硅含量的增加而减小。选取1 s i c j j i 入量，在真空( 真空度1 - 5 x 1 0 。p a ) 条件下 1 0 5 0 。cx 3 h 可以获得密度为4 6 9 9 c m ，平均粒径为4 9 m 且组织均匀的烧结试样。 关键词：颗粒增强；超细晶；搅拌球磨；真空烧结；显微组织演变 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t ia l l o yw a su s e dw i d e l yb e c a u s eo fi t sh i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，s p e c i f i cs t i f f n e s s a n dl o wd e n s i t y ( 4 5 0 5 9 c m 3 ) b yr e f i n i n gt h eg r a i ns i z eo ft ia l l o yn o to n l yo f f e r s h i g h e rs t r e n g t h ，b e t t e rp r o c e s s a b l i l i t y ，b u ta l s oo f f e r sh i g h e rs t r a i nr a t es u p e r p l a s t i c i t y o rl o wt e m p e r a t u r es u p e r p l a s t i c i t y i nt h i sp a p e r , s i cw a su s e da s r e i n f o r c e m e n t p a r t i c l e t i l l 2 s i cp o w d e rw i t hh i g hq u a l i t yw e r ep r e p a r e db ys t i r r i n g b a l lm i l l i n g c o m b i n i n g w i t hv a c c u ms i n t e r i n g ，t h ep o w d e r s s i n t e r i n g b e h a v i o rh a db e e n s y s t e m a t i c l l ys t u d i e do nt h eb a s i so fm i l l i n gl a w t h i sr e s e a r c hw a se x p e c t e dp r o v i d ea r e l a t i v e l yn e wp r o c e s st op r o d u c eu l t r a f i n eg r a i n e d t ia l l o yw i t hl o wc o s ti ns h o r t p r o c e s s t i l l 2 s i cp o w d e r sw e r em i l l e db ys t i r r i n gb a l lm i l l i n gm e t h o dt os t u d y t h ee f f e c to f m i l l i n gt i m ea n dm i l l i n gs p e e do nt i h 2 s i cp o w d e r s p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ， t h es i n t e r e ds a m p l e s d e n s i t ya n dm i c r o s t r u c t u r e ，s i cp a r t i c l e sm o r p h o l o g ya n d d i s t r i b u t i o n t h er e s u l ts h o w st h a ti nt h em i l l i n gs p e e dr a n g eo f5 0 0 r m i nt o7 0 0 r m i n ， p o w d e rp a r t i c l es i z et e n d st o d e c r e a s ea tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e u n d e r6 0 0 r m i n m i l l i n gs p e e d ，p o w d e rp a r t i c l es i z eb e c o m es m a l l e rw h e ni n c r e a s em i l l i n gt i m e ，s i z e d i s t r i b u t i o nb e c o m em o r eu n i f o r ma tt h es a m et i m e w i t ht h ei n c r e a s eo fm i l l i n gt i m e ， t h es a m p l ew i t h1 5 s i cw h i c hw a ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 9 5 0 。c 、1 0 0 0 、 1 0 5 0 。c 、1 1 0 0 。c 、i nav a c u u ma t m o s p h e r e ( i - 5 1 0 - 3 p a ) f o r3 h ，i t sg r a i ns i z eb e c o m e s m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m ，m e a n w h i l ei t sd e n s i t yd e c r e a s ea tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e i ns u m m a r y , t h eb e s tm i l l i n gp r o c e s si st om i l la tt h es p e e do f 6 0 0 r m i nf o r8 hu n d e r 9 ：1b a l lt op o w d e rr a t i o c o m p a c t sw e r ep r e p a r e db ys i n g l e - a c t i o np r e s s i n g b y s t u d y i n gt h em o l d i n g c h a r a c t e r i s t i c so fs i c t i l l 2m i l l e dp o w d e r s ，t h eb e s tf o r m i n ga g e n ta n di t s c o n t e n tw a s d e t e r m i n e da tf i r s t ，t h e nt h em o l d i n gp r o c e s sa n dd e b i n d i n gp r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u i ts h o w st h a ti nt h ef o r m i n ga g e n tr a n g eo f2 t o5 ，c o m p a c td e n s i t yt e n d s t oi n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e i n7 0 m p a - 3 5 0 m p ap r e s s u r er a n g e ，c o m p a c t d e n s i t yi n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ep r e s s u r e t o oh i g hp r e s s u r ew i l ll e a dt oh a v ed e f e c t s i nc o m p a c t t h ef i n a ls o l u t i o ni st oa d d4 p o l y e t h y l e n eg l y c o li n t om i l l e dp o w d e ra s f o r m i n ga g e n t ，a d ds t e a r i ca c i da s m o l dl u b r i c a n t ，a n dt h e np r e s st i h 2 s i cp o w d e r u n d e r15 0 m p ap r e s s u r et oo b t a i nc o m p a c tw i t hh i g hq u a l i t y t h ee f f e c to fs i n t e r i n gp r o c e s sa n ds i cc o n t e n tt od e n s i t ya n dm i c r o s t r u c t u r ew a s 1 1 1 t i h 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r eo rs i n t e r i n gt i m e ，t h eh i g h e r t h ed e n s i t ya n dt h eb i g g e rt h eg r a i ns i z e w i t hr a i s i n gt h es i cc o n t e n t ，t h ed e n s i t ya n d t h eg r a i ns i z eo ft h es i n t e r e ds a m p l ew i l ld e c r e a s e c o n s i d e r i n go ft h es i n t e r e ds a m p l e s d e n s i t ya n d i t sg r a i ns i z er e q u i r e m e n t s 1 s i cc o n t e n ti st h eb e s ta d d i n ga m o u n t w h e ns i n t e r e da t10 5 0 i nav a c u u ma t o m o s p h e r e ( 1 5xlo p a ) f o r3 h ，s a m p l ew i t h 4 6 9 9 c m d e n s i t ya n d4 9 ma v e r a g eg r a i ns i z ec a nb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：p a r t i c l er e i n f o r c e ；u l t r a f i n eg r a i n ；s t i r r e db a l lm i l l i n g ；v a c u u ms i n t e r i n g ； m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n i v 硕士学位论文 第1 章绪论 钛具有密度小( 4 5 0 5 9 c m 3 ) ，比强度、比刚度高，抗氧化、耐腐蚀，无毒等 一系列优点。它在航空航天、军事、医学、舰船、石油化工、汽车及其它民用领 域得到日渐广范的应用。随着科技的发展，各个行业对于钛合金的性能的要求越 来越高，各种用于提高钛合金性能的新技术新工艺也不断出现，通过细化晶粒来 改善其性能的方法就是其中的一种。根据h a l l p e t c h 关系，细化晶粒可以使材料具 有较高的强度。与普通晶粒度钛相比，超细晶钛合金能够在保持与普通晶粒度钛 合金同样优异耐腐蚀性能的前提下，不仅屈服强度、抗拉强度和疲劳强度显著提 高，而且具有高应变率超塑性或低温超塑性及良好的加工成形性l l 。4 j 。 1 1 钛的基本性质 钛在地壳里的分布范围很广泛，其含量约为地壳质量的4 ，世界储量约3 4 亿 吨，在所有元素中含量居第1 0 位。由于钛与氧的结合能力比较强，在自然界很难 发现钛的单质，其主要以氧化物的状态存在。钛产品主要分为两类：第一类是钛 白粉，它可以广泛应用在涂料、油漆等化工行业中；第二类各类钛材。钛作为一 种很好的结构材料和功能材料被誉为崛起的“第三金属 ，也有人称它为“2 l 世 界的金属”，预计在2 1 世纪会有很大的发展。 1 1 1 纯钛的性能 纯净的钛呈银灰色光泽，约占目前所用钛材的2 0 3 0 ，它具有密度小 ( 4 5 1g c m 3 ) ，比强度、比刚度高等特点。钛的密度只相当于钢的5 7 ，属轻金属； 钛的比强度是铝的1 3 倍，钢的1 5 倍；钛无磁性，不易磁化，并且生物相容性好， 所以纯钛可以制作人体植入件。钛和氧的亲合力很大，是一种具有强烈钝化倾向 的金属：钛在空气或含氧介质中，表面会生成一层致密、附着力强、惰性大的t i 0 2 膜，其膜极其完整，具有遭局部破坏后瞬间修复的能力，从而钛的耐腐蚀性非常 优异，钛的基本物理性能如表1 1 所示【5 j 。 纯钛的塑性与温度的关系比较复杂【6 】：在5 0 0 。c 以下时，加热断面收缩率变化 很小，而伸长率却呈现下降趋势；在5 0 0 。c 以上时，其断面收缩率及延展率随温度 的提高而增加，并在接近a d 转变温度时，出现超塑性现象。钛强度随温度升高 而降低，加热到2 5 0 时抗拉强度减小到室温的一半，而在低温条件下，钛具有良 好的力学性能( 如表1 2 所示) ，这是由于低温时钛变形易诱发大量孪晶，从而塑性 提高【6 1 。 原子、卜径n m 0 【- t i p - t i 相变潜热( k j m o l l 熔化温度。c 熔化热( k j m 0 1 ) 热导率 w ( m - k ) 线膨胀系数k 。 电阻率q m 超导转变温度i l k 一 0 1 4 5 3 。4 7 1 6 6 8 士5 18 8 2 2 0 8 7 3 8 1 0 6 4 2 x 1 0 8 c a 图1 8 奥罗万位错绕过机制【4 4 1 ( a ) 位错线通过前；( b ) 位错线弯曲；( c ) 形成位错环；( d ) 位错线通过后 1 6 4 2 钉扎晶界 碳化硅颗粒强化的钛合金材料中s i c 颗粒除了能钉扎位错外，还能钉扎晶界、 亚晶界。从而在烧结过程中得以限制钛晶粒的生长，使其晶粒尺寸更小。细晶粒 受外力发生塑性变形可分散在更多的晶粒内进行，塑性变形较均匀，应力集中小。 此外晶粒越细，晶界面越大，晶界愈曲折，越不利于裂纹的扩展。 1 7 本课题的选题背景及研究内容 1 7 1 选题背景 1 7 t i h 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 纯钛的化学惰性和生物相容性较好，是当前人体植入材料的首选金属材料。然 而，作为生物植入材料，纯钛存在着强度( 包括疲劳强度) 、硬度偏低和耐磨性不理 想等不足。针对这些问题，通常可采取合金化和表面涂覆耐磨层的方法进行改进。 但是，合金化易引起人体细胞毒性或过敏反应，而且钛植入材料的表面耐磨层也 容易发生剥落。所以，具有高强度和良好耐磨性的商业纯钛在医疗需求上非常有 吸引力。依据h a l l p e t c h 效应的基本原理，细化晶粒可以有效提高纯钛的强度，与 普通晶粒度钛相比，超细晶钛能够在保持与普通晶粒钛同样优异耐腐蚀性能的前 提下，不仅屈服强度、抗拉强度和疲劳强度显著提高，而且具有高应变速率超塑 性或低温超塑性，加工成形性能好。超细晶钛制备已成为钛加工业近年越来越关 注的一个发展方向。事实上，超细晶钛除用于医疗植入产品外，还可应用于重视 高强轻质结构件的汽车工业，以及更加注重产品的性能而不是价格的国防军工业、 航空航天工业和体育器材制造业。 钛的化学性质非常活泼，对c 、h 、o 等元素都很敏感，生产氢化脱氢钛粉时 需将氢化钛粉破碎而后脱氢，容易将钛粉污染，而采用t i l l 2 粉直接生产钛合金可 大大减轻污染。另外在制备钛时直接采用t i l l 2 粉为原料还可减少工序，节省设备 和时间，同时降低了生产成本。 t i l l 2 在烧结的过程中脱氢分解生成t i ，并不是一步完成的，中间有过渡相， 其成分与温度、气氛等条件相关。在渗氢或真空脱氢过程中，中间相一般为t i l l ， 在氩气氛中脱氢中问相一般为t i l l l 5 ，分解过程为：t i l l 2 - - ，t i h l 5 - * t i ( h 固溶) 一t i 。 其中，t i h 2 - - * t i l l l 5 的转变机理模式为球形对称边界反应，t i h l 5 一t i ( h 固溶) 的 转变机理模式为化学反应，由于不是常见的形核一长大转变机理，因而原料粉末的 显微组织特征对所获烧结钛制品的显微组织有着更强的影响，或者说两者的显微 组织之间有显性遗传关系【5 9 1 。这种组织的遗传性为首先采用搅拌球磨制备超细 t i h 2 s i c 复合粉末，然后通过真空烧结制备具有超细晶组织的烧结钛合金提供了 科学基础。 搅拌球磨技术作为一种高效的制各弥散强化材料的方法，可获得硬质稳定相 弥散分布细而均匀的显微结构。这种细的显微组织在热处理过程中很稳定，不易 发生再结晶，为进一步提高钛合金的高温性能提供了有效手段。此外，采用无水 乙醇作为球球磨介质进行湿磨，可以减少粉末在球磨过程中的氧化、防止颗粒再 聚集长大、减少物料的成分偏析、降低粉末表面能防止自燃。 本文采用s i c 作为增强相，氢化钛作为原料粉末，并在以搅拌湿磨方法的制 取高品质粉末的基础上结合真空烧结技术进行碳化硅颗粒增强钛合金的制备，具 有以下优点：( 1 ) 原材料价廉，氢化钛粉末比t i 粉便宜三分之一以上；( 2 ) 由于氢 化钛是脆性粉末，所以极易细化，与常规球磨时间动辄数十小时相比对氢化钛进 硕士学位论文 行球磨处理的时间不长；( 3 ) 制品大小不受限制，有望在通用真空烧结炉上制备超 细晶钛；( 4 ) 工序少，整个制备流程短；( 5 ) 可以获得晶粒细小且组织均匀的显微组 织。 1 7 2 研究内容 本文主要研究内容有以下三部分：( 1 ) 研究t i l l 2 粉末的搅拌球磨行为，揭示工艺 参数的影响规律，并通过与烧结实验相结合，掌握搅拌球磨工艺对烧结钛合金显 微组织演变的作用关系，以及增强相s i c 颗粒的结构形貌与分布规律，实现对显 微组织的有效控制与优化；( 2 ) 研究球磨t i l l 2 粉体的压制特性，评价成形剂加入量 和压制工艺对压坯质量的影响，通过优化获得合理的压制工艺；( 3 ) 系统研究球磨 t i l l 2 粉体的烧结致密化行为和显微组织演变规律，评价增强相s i c 和烧结工艺参 数的影响作用，最终通过实验优化获得烧结工艺，为后续的短流程制得高性能超 细晶钛合金奠定基础。 1 9 t i h 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 2 1 实验内容 第2 章基本实验工艺及分析方法 本论文的主要研究内容是使用无水乙醇作为球磨介质，采用搅拌球磨方法对 t i l l 2 粉末开展高能球磨处理，制得出碳化硅颗粒均匀分布、粒度分布集中的超微 t i l l 2 粉末，然后通过压制烧结工艺研究球磨t i l l 2 粉体的致密化和显微组织演变行 为，系统评价球磨工艺、增强相加入量和烧结工艺的影响规律，建立起它们之间 的内在联系，为后续短流程制备超细晶钛合金奠定基础。 实验内容主要包括三个部分：对不同球磨工艺制备的复合粉体进行压制烧结， 研究球磨工艺对性能的影响；对不同s i c 含量的球磨复合粉体进行压制烧结，研 究s i c 含量对其性能的影响；通过前两步骤研究之后，选取最佳粉末进行压制烧 结工艺研究。 2 2 实验原料 钛对杂质元素非常敏感，需要对c 、n 、o 含量严格控制，购买c 、n 、o 含 量低t i l l 2 粉末作为原料粉末，可以从源头上降低杂质元素含量。本实验所用t i h 2 原料粉末为吴天钛粉加工有限公司生产，其化学成分如表2 1 所示，由表可见该粉末中 杂质含量较低，是较为理想的实验原料。 表2 1t i l l 2 粉末化学成分 通常，增强相s i c 颗粒的粒径越小，由其增强的复合材料的力学性能越高， 热膨胀系数越低，阻尼系数越低。因此，本实验中所选用的碳化硅颗粒的粒度在 o 1 - 1 5 1 x m ，中位径d 5 0 为o 9 2 9 m ，其物性参数见表2 2 。 表2 2s i c 粉末的物性参数5 l 参数名称 参数值 平均尺寸g m 密度g c m 。 强度，m p a 杨氏模量g p a 熔点。c 1 3 2 5 0 0 15 0 2 7 0 0 2 0 热膨胀系数i0 - 6 c 比热j ( k g k 1 1 热导率w ( m k ) 。1 4 0 8 4 0 1 0 4 0 ( 11 0 0 ) 图2 1 、2 2 分别为本实验中所使用的原料t i l l 2 和s i c 粉未的扫描形貌图及粒度 分布图，图2 2 的粉末粒度分布图中点连线对应左边的纵坐标，阴影部分对应右边 的纵坐标。如图所示，氢化钛粉末的粒径在1 6 0 i t m 之问，有很多大粒径颗粒存在； s i c 粉末粒径在0 1 4 9 m 之问，粒径相对均匀，大颗粒较少。粉末的粒度特性可由 d 5 0 以及粒度分布跨度值、i ，来进行描述：d 5 0 表示累积百分比为5 0 时粉未的粒径； v 用于描述粉末的粒度分布均匀性。对于粒度跨度值、i ，有如下计算方法 v 一旦! ! ：里! ! ( 2 1 ) 2 d 5 0 结合原料氢化钛及碳化硅粉末的粒度测试结果，根据式2 1 ，可以得到原料氢 化钛及碳化硅粉末的粒度分布跨度值、i ，分别为1 2 4 、0 4 1 3 ，由此可知碳化硅粉末的 粒度分布更为均匀。 图2 1 原料粉末形貌 ( a ) 氢化钛粉末；( b ) 碳化硅粉末 强0 塘 i ；0 雪 垃。酬 ”。啬 o 坤 s o 邑 毛0 王0 图2 2 原料氢化钛及碳化硅粉末的粒度分布 ( a ) 氢化钛粉末；( b ) 碳化硅粉末 冈亘叫串睁一一，v 0 v 0 0 0 0 黜黜 引 ；f 鲥 戤 甜 描凇 t i h 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 2 3 实验工艺流程 实验采用如图2 3 所示的工艺流程。 图2 3 买验工艺流程图 本文实验步骤说明： 球磨 将t i l l 2 粉和s i c 粉末按预定比例放入立式搅拌球磨机中，采用不同的球磨参 数( 球料比、球磨转速及球磨时间) 对t i l l 2 s i c 混合粉末进行球磨。由于t i h 2 属于 对杂质非常敏感的材料，故在球磨过程中加入无水乙醇作为球磨介质，以降低球 磨过程中粉末的脏化。磨球选用铁球，因为球磨过程中由于磨球的损耗会使粉末 中存在一定量的铁元素，而铁和钛在1 0 8 5 有一个共晶反应( 如图2 4 所示) ， 从而可以降低钛的烧结温度，起到抑制晶粒长大的作用。 图2 4 铁一钛相图1 5 1 混料 t i l l 2 粉末是一种硬质脆性氢化物，球磨后的粉未粒径小、呈不规则多边形， 流动性、压制性都较差，需在其中加入成形剂才能压制成形。实验中把既定加入 量的成形剂溶于无水乙醇中，待成形剂溶解后将溶液与球磨后的粉料搅拌混合均 硕士学位论文 匀，最后放入电热鼓风干燥箱内烘干。 坯样压制 采用单向冷压成形法，在不同的压制参数( 压制压力、保压时间) 下将加入 成形剂的粉末压制成0 1 5 m m 的圆柱坯样，以备烧结。 脱脂 将成形的压坯放入管式炉内在氩气氛下脱脂，根据成形剂的热解曲线，制定 合适的脱脂工艺，以期取得脱脂率高且具有一定强度的脱脂坯样。 烧结 将脱脂后的压坯放在管式炉中在真空气氛( 真空度为l 5 1 0 3 p a ) 下进行烧结， 分别研究烧结温度及烧结时间对烧结试样致密度及显微组织的影响规律。 组织分析与相关检测 采用阿基米德法测量烧结坯密度；采用扫描电镜观察坯样中s i c 颗粒的形貌； 采用金相显微镜观察显微组织；采用x 射线衍射仪对坯样进行物相分析：采用差热 分析法研究成形剂及氢化钛的分解规律。 2 4 基本分析方法及设备 粉末粒度分布 在b t - 9 3 0 0 h 激光粒度分布仪上对原料粉末和球磨后的混合粉末进行测试，得 出其粒度分布曲线，然后计算出其粒度分布跨度值、l ，。 扫描电镜( s e m ) 及能谱分析( e d x ) 在环境扫描电镜下观察氢化钛粉和碳化硅粉末原始形貌以及烧结后钛基体中 碳化硅颗粒形貌和分布，并配合能谱仪得到试样的成分像。 x r d 采用x 射线衍射仪d 8 一a d v a n c e 测试球磨后的粉末的物相组成。 密度 用阿基米德法测定试样密度，其过程如下：先测定试样在空气中的重量m 1 ， 然后测定试样在水中的重量m 2 。由阿基米德原理： 唣= 服瞻 ( 2 2 ) 可推出m 2 = m 一风y ，因水的密度为1 0g c m 3 ，可得v = m l m 2 ，最后可得试 样的密度计算公式： 舻有 m ， ( 2 3 ) 金相试样制备及组织观察 金相制品制备按照常规方法，镶样一粗磨_ 精磨一抛光。抛光至无划痕的样 t i l l 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 品用腐蚀剂( 1 嘶h f + 1 w t h c l + 9 8 w t h 2 0 ) 擦拭，在m m 6 金相显微镜上观察其 光学显微组织。 本实验中各工序所使用的设备及型号见表2 3 。 表2 3 实验设备总表 2 4 硕士学位论文 第3 章t i l l 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨行为研究 本章以氢化钛粉和碳化硅粉为原料搅拌球磨，属于脆性脆性粉末球磨体系。 在机械合金化技术发展的初期，人们通常认为脆性脆性粉末体系不可能发生机械 合金化，球磨会使脆性粉末被破碎至粉碎极限，至此以后球磨时间的延长将不会 使粉末的粒度进一步减小。但实验结果表明，某些脆性成分在球磨的过程中有合 金化行为的发生，如形成金属问化合物的m n b i t 4 9 】系和形成固溶体的s i g e i s o 】系。 在球磨过程中，脆脆系粉末组分间能够发生扩散传输过程的可能机制之一是塑性 变形，脆性粉末在球磨过程中能够发生塑性变形的原因有四：局部温度升高；具 有无缺陷区的微变形；表面变形；球磨过程中粉末内部的静水应力状态。摩擦磨 损也可能是脆脆系粉末得以实现机械合金化的机制，球磨时粗糙度低、边缘锋利 的不规则尖锐粒子可嵌入其它粒子中，从而引起塑性流变冷焊，而不是断裂【3 。 球磨介质、球磨转速、球磨时问、过程控制剂、球料比等是球磨过程的主要 影响因素，本实验中所用搅拌球磨机为自制，球筒容积为1 升，球磨筒内壁衬有耐 磨树脂，转速在4 0 0 8 0 0 r m i n 范围内可调；磨球采用铁球( 球径为0 5 m m 的磨球与 球径为1 0 m m 磨球的加入量比为4 ：1 ) 。通过加入无水乙醇作为球磨介质进行湿磨， 可以起到减少粉末在球磨过程中的氧化、防止颗粒再聚集长大、减少物料的成分 偏析、降低粉末表面能防止自燃的作用。整个球磨过程中通过隔膜泵实现液体物 料的循环，以防止发生粉末在球磨筒底部发生沉积，导致球磨不均匀。另外，球 磨罐为夹层结构，在球磨过程中一直通冷却水，以保持球磨罐内部温度稳定。 本章研究球磨工艺的影响时所用的烧结条件如未特别说明，均为1 0 5 0 。c 真空 烧结3 h ，真空度为1 5 l o 。p a 。 3 1 球磨转速对碳化硅颗粒增强钛合金的影响 通常，较大的球磨转速有利于粉料的均匀混合和细化等目的的实现，但转速 过高，会加快磨球的损耗，加剧粉末的污染；转速过低，传递的能量不足，则球 磨效率不高。所以，选取合适的球磨转速，对于粉末的破碎及s i c 颗粒的分布具 有重要意义。实验中以将t i l l 2 s i c 复合粉末分别在5 0 0 r m i n 、6 0 0 r m i n 、7 0 0 r m i n 的球磨转速下球磨4 h 、6 h 、8 h ，球料比为9 ：1 ，s i c 的加入量如末特别说明均为1 5 。 3 1 1 球磨转速对s i c t i l l 2 复合粉末粒度和形貌的影响 t i h 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 图3 1 、3 2 分别为s i c 含量为0 7 的原料粉末于5 0 0 r m i n 、6 0 0 r m i n 、7 0 0 r m i n 球磨8 h 后的形貌图及粒度分布图。如图3 1 ( a ) 所示，转速为5 0 0 r m i n 时，粉术的 粒径较大，并且分布较不均匀，结合图3 2 ( a ) 可知该粉末d 5 0 为1 9 4 p m ，甲为0 5 4 ； 如图3 1 ( b ) 所示，转速为6 0 0 r m i n 时，粉末已被充分破碎，粒径非常细小，有大 量亚微米级超细粉体存在，粉末d 5 0 为1 4 4 9 m ，甲为o 4 7 ，粉末粒度分布的均匀 性优于5 0 0 r m i n 的粉末；如图3 1 ( c ) 所示，球磨转速增至7 0 0 r m i n 时，粉未粒径 反常变大，出现“逆粉碎”现象，此时粉末d 5 0 为3 9 5 9 m ，甲为o 5 9 ，其粒径及 形貌均劣于6 0 0 r m i n 的粉末。 图3 1 不同转速球磨8 h 后t i l l 2 s i c 复合粉末的s e m 照片 ( a ) 5 0 0 r m i n ；( b ) 6 0 0 r m i n ；( c ) 7 0 0 r m i n 2 6 硕士学位论文 图3 2 不同转速球磨8 h 后t i l l 2 s i c 复合粉末的粒度分布 ( a ) 5 0 0 r m i n ；( b ) 6 0 0 r m i n ；( c ) 7 0 0 r m i n 分析认为，当转速为5 0 0r m i n 时，磨球传递的能量较低，尚不能满足充分细 化粉末所需的能量。在球磨时问、球料比及其它球磨条件相同的条件下，球磨转 速越高效果越明显。这是因为球磨使混合的原料粉末在球与球、球与壁、搅拌器 与球及搅拌器与粉末之间的高速、反复撞击下承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多 种力的作用，从而被不断破碎。另一方面，在球磨过程中，粉末被不断细化，粉 末颗粒表面能增加，化学活性升高，原子扩散的速度增大，致粉末颗粒容易发生 团聚。所以粉末在转速为7 0 0 r m i n ，球磨8 h 后其粒度反而比球磨转速为6 0 0 r m i n 时要大，出现了所谓的“逆粉碎”现象。 综上，本实验球磨转速选择为6 0 0 r m i n 。 3 1 2 球磨转速对s i c 颗粒形貌与分布的影响 根据文献【53 i ，把被入射电子束轰击出来并离开样品表面的核外电子称为二次 电子，其一般来自于距表层5 l0 n m 的深度范围，由于二次电子对样品表面形貌很 敏感，因而利用二次电子像可显示出样品的表面形貌；由样品反射出来的背散射 电子的能量接近入射电子的能量，它的信号强度与材料的原子序数呈f 比，扫描 材料原子序数高的区域可激发出较多的背散射电子，所以材料重元素区域在图像 上的表现是衬度较亮，而轻元素区域表现在图像上的衬度较暗。故本章中将二次 电子像和背散射图像相对照，同时结合能谱分析，即可分辨出s i c 颗粒的分布并观 察其形貌。 图3 3 为6 0 0 r m i n 的球磨转速下球磨6 h 后的复合粉末制得的烧结试样的扫描电 镜照片和元素面扫描图。根据二次电子与背散射电子的成像原理可知，图3 3 ( a ) 中 的浅色细小颗粒对应图3 3 ( b ) 中的黑色颗粒为s i c 颗粒；图3 3 ( a ) 中品粒内及晶界上 的黑色部分为烧结残余孔隙；图3 3 ( b ) 中的明亮品粒为球磨过程中混入的f e 元素与 t i 反应生成的化合物；其余衬度较暗的区域为钛基体。以上的分析结果可由图3 4 的能谱分析结果加以佐证。 ，7 _ l i l l ! s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 图3 3 由6 0 0 r m i n 6 h 球磨粉末获得的烧结试样的s e m 照片 ( a ) 二次电子像；( b ) 背散射电子像 e l e m e r i tw t a t 图3 4 背散射电子图中不同衬度晶粒内元素含量 ( a ) 衬度较亮的晶粒；( b ) 衬度较暗的晶粒 2 8 图3 5 和图3 6 为经不同球磨转速球磨8 h 的粉末经相同烧结条件烧结后所得试 样的二次电子像及其对应的背散射电子图，观察二者显微组织中s i c 的分布( 图中 小的黑色颗粒为s i c ，大的为黑色孔洞) 可以发现，一方面，球磨转速为6 0 0 r m i n 时 烧结试样中碳化硅颗粒大小大约在2 0 0 n m 至0 1 l a m ，与图3 6 中球磨转速7 0 0 r m i n 时烧 结试样中的s i c 颗粒大小相似，说明于6 0 0 r m i n 下球磨8 h 后，s i c 已得到充分破碎， 进一步提高转速对于s i c 的细化作用不大；另一方面转速为6 0 0 r m i n 烧结试样中s i c 的分布要比7 0 0 r m i n 的烧结试样均匀，这可能是由于7 0 0 r m i n 速度下球磨8 h 后，氢 化钛粉未发生团聚现象，从而导致烧结钛基体中s i c 分布不均。此外，还发现颗粒 较小的s i c 颗粒倾向分布于晶粒内部，而粒径在1g m 左右的颗粒分布于晶界处。 图3 56 0 0 r m i n 球磨8 h 粉末烧结试样的s e m 照片( 0 7 s i c ) ( a ) 二次电子像；( b ) 背散射像 图3 67 0 0 r m i n 球磨8 h 粉末烧结试样的s e m 照片( 0 7 s i c ) ( a ) ：次电子像；( b ) 千子散射像 2 9 t i l l 2 s i c 复合粉末的搅拌球磨及其烧结行为研究 3 1 3 球磨转速对烧结试样金相组织的影响 图3 7 、3 8 、3 9 为相同烧结条件下分别于5 0 0 r m i n 、6 0 0 r m i n 、7 0 0 r m i n 球磨 不同时间后烧结试样的显微组织形貌，为了方便对比，只选取了球磨4 h 和8 h 的金 相照片。对比球磨转速为5 0 0 r m i n 及6 0 0 r m i n 的显微组织可以发现，在一定程度上， 提高球磨转速与提高球磨时问对于烧结试样的显微组织有着类似的影响：从横向 上看( 转速相同但球磨时问不同) ，晶粒粒径及其分布均随着球磨时间的增加而有极 大改善；从纵向上看( 球磨时间相同而转速不同) ，球磨时问相同的粉末，转速较高 的条件下烧结试样的晶粒尺寸更小，分布的均匀性也有所提高。而对比图3 8 和图 3 9 发现，当球磨转速增至7 0 0 r m i n 后，其烧结试样内的晶粒粒径l 匕6 0 0 r m i n 的烧结 试样大。这可以从粉末与基体显微组织之间的遗传关系来解释，即7 0 0 r m i n 球磨8 h 的粉末粒径l 匕6 0 0 r m i n 的粉末大参见图3 - 1 、3 2 。 图3 7 球磨转速为5 0 0 r m i n 时烧结试样的金相照号- ( o 7 s i c ) ( a ) ，( b ) 分别为球磨4 h ，8 h 图3 8 球磨转速为6 0 0 r m i n 时烧结试样的金相照片( 0 7 s i c ) ( a ) ，( b ) 分别为球磨4 h ，8 h 3 0 图3 9 球磨转速为7 0 0 r m i n 时烧结试样的金相照片( 0 7 s i c ) ( a ) ，( b ) 分别为球磨4 h ，8 h 3 2 球磨时间对碳化硅颗粒增强钛合金的影响 球磨时问是搅拌球磨的一个重要影响因素，最佳的球磨时间应该是粉末的细化 及团聚达到一个动态平衡，即使粉末达到破碎极限。在搅拌球磨机的球磨中，球 磨产物达到某一粒径所需的时间与磨球直径及搅拌速度有关【3 引，在给定的范围内 有 材 7 2 忑 ( 3 1 ) 式( 3 1 ) 中，t 表示球磨至某一粒径所需球磨时间；k 是一个与粉末、磨球、球磨 机类型有关的常数；d 是磨球直径、n 为轴的转数。由式可见磨球直径越大，转速 越高，所需的球磨时间越少。 实验中以无水乙醇为球磨介质，将含1 5 w t s i c $ 1 9 8 5 w t t i l l 2 的混合粉放 入水冷式搅拌球磨机中分别球磨2 h 、4 h 、6 h 、8 h ，球料比为9 ：1 ，球磨转速6 0 0 r m i n 。 3 2 1 球磨时间对s i c t i h 2 复合粉末粒度和形貌的影响 对球磨粉末的粒度分析表明，经过高能球磨后粒度分布曲线的位置集中在 1 9 m 粒度附近，随着球磨时问的增加峰值越来越高。粉末粒径的变化缘于两种机 制的作用：一为颗粒之间及颗粒与磨球问的摩擦作用，它对一定粒度范围的粒子 造成表面破碎，即摩擦粉碎；另一种是从与表面状态有关的粒子中破碎出粒径更 小的粒子，这种机制被称为体积粉碎i 5 1j 。在球磨过程中，这两种机制都会起作用， 对于s i c t i l l 2 粉木体系的搅拌球磨，脆性的s i c 颗粒与氢化钛粉末在这两种机制 的作用下被不断细化并相互混合，随着球磨过程的进行s i c 颗粒在氢化钛粉末中 趋向于均匀化分布。 图3 1 0 和3 1 1 分别是原料粉末在搅拌球磨机中分别湿磨2 h 、4 h 、6 h 、8 h 后 的形貌图和粒度分布图；由图3 1 0 可以很直观的看出球磨时问对复合粉末的粒度 3 l r i l l ! s i c 复合粉末的搅拌球磨及】烧结行为研究 有着很大的影响。由j ：氢化钛粉术是脆性粉末，所以在球磨2 h 后即迅速细化，粉 末粒度的分伽为2 1 0 9 m ，呈不规则形状，且其中夹杂着少量的亚微米级的细小粉 末，结合图3 1 1 ( a ) 叮知球磨2 h 后粉末d 5 0 为3 4 1a m ，v 为0 5 9 ，粉末粒度分布 较不均匀：球磨4 h 后粉末的细化效果依然明显，粉术形状仍不规则，但大颗粒变 少，亚微米级细粉增多，结合图3 1 1 ( b ) 可知此时d 5 0 为2 3 8 i ，t m ，、l ，为0 6 1 ，其粒 度分布与球磨4 h 的粉术类似；球磨时问增至6 h ，粉末进一步细化，粒径变得更为 细小，d 5 0 为1 7 l a i n ，v 为o 5 5 ，粒度分布均匀性有所提高且粉末由不规则形状逐 渐变为等