（环境工程专业论文）钒液流电池复合电极材料的研究.pdf

w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 9 摘要 摘要 钒氧化还原液流电池( 简称：钒电池) 是一种新型电化学储能装置，具 有价格低，反应迅速，使用寿命长，操作和维护简单的特点，逐渐成为 研究的热点。影响钒电池性能的主要因素有电极、离子交换膜的性能。 性能优良的电极材料和优化的复合电极构成是获得长寿命钒电池的重 要因素。 本试验采用石墨和酚醛为原材料，经热固成型炭化高温及改性处理 制备了一种具有玻璃碳和石墨结构的三维网状多孔复合电极材料，研究 了制备过程中各因素对电极材料性能的影响。 采用石墨酚醛树脂复合板隔氧高温炭化处理的方法，制取石墨玻 碳复合电极。试验考察了炭化温度、升温速率、保持时间、配比等因素 对复合电极材料的孔隙率及电阻率的影响。试验结果表明：高温炭化可 改变酚醛树脂的性质，转变为强度高、化学性质稳定的玻璃碳材料，增 加电极孔隙率及比表面积并降低电阻率。同时试验发现：酚醛树脂含量 为4 0 时制得样品的性能最优( 综合考虑电阻率和机械强度) ；升温速 率1 0 k m i n 是较佳的，加热至1 2 7 3 k 条件下电阻率最低，孔隙率较大； 增加保持时间可进一步降低电阻率：原料中添加n a c 0 3 及改变固化工 艺，可将孔隙率提高一倍以上，5 的添加量是比较合适的；电镜扫描 观察发现，电极既有微观孔洞也有宏观孔洞。 对制得的复合电极进行电化学法测试，结果表明其电化学活性和可 逆性较碳塑电极材料好。复合电极材料分别经马弗炉中4 0 0 下加热3 0 h 和煮沸浓硫酸中改性氧化处理，经过热处理和酸处理后，电极表面的活 性基团增多，能进一步提高复合电极的电化学性能。 制得的复合电极用作静止型钒电池正极时，充放电密度可以达到 4 0 m a c m 2 ，充放电效率达7 8 左右，且没有出现析氢析氧现象。经过 上百次循环，电极没有被侵蚀现象，未出现容量明显下降现象。 关键词：钒电池，电极材料，玻璃碳，石墨，复合电极 a b s t r a c t a b s t r a c t v a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y ( v r b ) i s an e wt y p eo fe l e c t r o c h e m i c a l l ye n e r g y - s t o r a g ed e v i c e s ，w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o w p r i c e s ， q u i c kr e s p o n s e ，l o n gl i f e ，s i m p l eo p e r a t i o na n d m a i n t e n a n c e ，a n dg r a d u a l l y b e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o t t h em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo f v a n a d i u mb a a e r ya r ee l e c t r o d e ，t h ep e r f o r m a n c eo fi o n e x c h a n g em e m b r a n e t h ee l e c t r o d em a t e r i a lw i t h e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e a n d o p t i m i z e d c o m p o s i t i o n e l e c t r o d ea r ei m p o r t a n tf a c t o r sf o r a l o n g l i f ev a n a d i u m b a t t e r y 。 i nt h i se x p e r i m e n tw eu s e dg r a p h i t ea n dp h e n o l i ca sr a wm a t e r i a l s ， p r e p a r e da nc o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a lw i t hg l a s s yc a r b o na n dg r a p h i t e s t r u c t u r e ，m e s hp o r o u sp e r f o r m a n c et h r o u g hh e a t - f o r m i n g ，h i g h t e m p e r a t u r e c a r b o n i z a t i o na n dm o d i f i c a t i o n ，t h ei m p a c to ff a c t o r sd u r i n gt h ep r o c e s s o ne l e c t r o d em a t e r i a lp e r f o r m a n c ea l s ow e r es t u d i e d 。 t h es y n t h e s i so fg r a p h i t e g l a s s yc a r b o nc o m p o s i t ee l e c t r o d eu s i n g g r a p h i t ep h e n o l i cr e s i nt h r o u g ht h em e t h o d o fh i g ht e m p e r a t u r ec a r b o n i z e d t h ee f f e c to fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t e ，h o l d i n gt i m ea n d s t i o c h i o m e t r i co np o r o s i t ya n dr e s i s t i v i t yo fc o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a l w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：h i g h - t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n c a nc h a n g et h en a t u r eo fp h e n o l i cr e s i ni n t oag l a s s yc a r b o nm a t e r i a lw i t h h i g hs t r e n g t h ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n di n c r e a s ep o r o s i t ys u r f a c e a r e a a n dl o w e rr e s i s t i v i t y a l s ot h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：s a m p l e sc a no b t a i n e o p t i m a lp e r f o r m a n c e ( c o n s i d e r i n gr e s i s t i v i t ya n d m e c h a n i c a ls t r e n g t h ) w h e n p h e n o l i cr e s i nc o n t e n ti s4 0 ；l o k m i nh e a t i n gr a t ei sb e t t e r , p r o d u c tw i t h l o w e s t r e s i s t i v i t y a n d g r e a t e rp o r o s i t y w h e nt e m p e r a t u r ea t 12 7 3 k ； i n c r e a s i n gh o l dt i m ec a nf u r t h e rr e d u c ep r o d u c tr e s i s t i v i t y ；a d d i n gn a c 0 3 t o r a wm a t e r i a l sa n dc h a n g i n gc u r i n gp r o c e s sc a ni n c r e a s ep o r o s i t ym o r et h a n d o u b l e t h ea d d e da m o u n to f5 i sm o r ea p p r o p r i a t e t h e r e s u l t so f 武汉工程大学硕士学位论文 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p es h o wt h a tt h ee l e c t r o d eh a sb o t hm i c r o - h o l e s a n dm a c r oh o l e s c o n d u c t i n ge l e c t r o c h e m i c a lt e s t o nt h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e ，r e s u l t s s h o wt h a ti t se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n dr e v e r s i b i l i t yi sb e t t e rt h a nc a r b o n p l a s t i ce l e c t r o d e m a t e r i a l t h e nt h ec o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a li s r e s p e c t i v e l yp r o c e s s e d i nt h em u f f l ef u r n a c ea t4 0 0 f o r3 0 ha n d m o d i f i e di nb o i l i n gc o n c e n t r a t e ds u l f h r i ca c i d ，a f t e rh e a tt r e a t m e n ta n da c i d t r e a t m e n t ，n u m b e ro fa c t i v eg r o u p so fe l e c t r o d es u r f a c ei n c r e a s e ，w h i c hc a n f u r t h e re n h a n c et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e m i l ec o m p o s i t ee l e c t r o d ew a su s e df o rt h es t a t i c t y p ev a n a d i u m b a t t e r y , t h ec h a r g e d i s c h a r g ed e n s i t y c a na c h i e v e d4 0 m a c m z ； c h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c yw a s a b o u t7 8 ：h y d r o g e ne v o l u t i o na n do x y g e n e v o l u t i o nd on o te x i s t a f t e rh u n d r e d so fc y c l e st e s t ，t h ee l e c t r o d ew a sn o t e r o d e da n dt h ec a p a c i t yw a sn o ts i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d k e y w o r d s ：v r b ： e l e c t r o d em a t e r i a l s ；g l a s sc a r b o n ； g r a p h i t e ； c o m p o s i t ee l e c t r o d e i v 目录 摘要。 a b s t r a c t 引言 目录 1 l i 第1 章绪论。 l 3 1 1钒氧化还原液流电池3 ，j 铝辔糟的工侈原理二3 j j 2 铅舌趱去委狗缆一4 j j 3 钝曹魈7 甓存一j 1 2 1 2 1 1 3 1 3 1 1 3 2 i 3 3 钒电池电极材料的研究现状5 碳素类电极材料的制备方法简介u 1 1 弱翰李旃j j f 蕨髦j 产维j 2 石墨纾缮门 1 4 本文研究的意义1 3 1 5 本文研究的主要内容及创新点1 4 第2 章试验仪器与方法 1 7 2 1主要仪器1 7 2 2 试验材料与试剂1 7 2 3 钒电池电解质的制备。1 8 2 4 电极的制备及改性1 9 2 4 1 2 。4 2 2 4 3 2 4 4 2 5 2 6 辔叛拦磁塞吞孬戎j 9 助膨石笪复兮兽磊聃蒯务工艺j 9 复合鲁掘，为锰经理工艺加 煮屡澎酚j 笪吁艺2 ， 电池的组装2 1 分析测试方法2 l 2 6 1 无原律懒；r 猁r 量2 ， 2 6 2 燕重分析一2 2 2 6 3 詹廖2 i 防宕2 2 2 6 4扫描电子显微镜鼹m ) 2 3 2 6 ，z 留郦z f 歙j 5 仨最2 3 2 6 6 曾糟充兹辔法刀 第3 章 石墨i 玻碳复合电极的制备及性能研究。 v 武汉工程大学硕士学位论文 3 1 3 1 1 3 1 2 3 1 3 3 1 彳 3 2 3 3 复合电极前驱体的制备研究2 8 压确，压力矽鳓忘2 8 压锈瑞动敫觞雅忘3 d 探媪刀徇饿儒凭i 3 虎噬幽矿辔留攀尉蟛鸭， 酚醛树脂的热重分析3 2 炭化处理的工艺对电极性能影响研究3 7 3 3 1原料配眈对电疆和孔隙率的影响3 7 3 3 2 炭化处理温度对电极性铯的影晌3 9 ，3 夕严窟爱也萝写多面7 埕莹差影z 参瘩蕾z 哆名目 孕争彳j 3 3 彳炭纪锯耪的恂射店叛拦膨触影喊4 3 j 3 。s固化i 艺的影响对电极扳性能的影响。4 4 3 3 6n a c 0 3 添加裁对电极孔隙率和电阻率的影响。4 5 3 ，7 鲁叛杉群的薨纪发绩厩劈为_ 筘 3 4 本章小结4 8 第4 章石墨，玻碳复合电极的电化学测试 4 1 电化学性能测试一5 l 4 1 1 酚磅石墨复台电极的循环伏安测试5 l 4 2 复兮曹扔膨缯环贺安兹分毵5 2 4 1 j 煮处髫对鬯纪笋掰拦膨影碱5 5 4 1 4 霞勉堙耐辔化鞫跨拦的影印嚷5 8 4 1 5 歹掀鬯烂俊 剃域6 0 4 2 本章小结6 l 第5 章结论及建议6 2 5 1 结论6 2 5 2 建议6 3 参考文献 攻读硕士期间已发表的论文 致谢 6 4 6 9 7 1 引言 引言 能源危机和环境保护己成为人类社会可持续发展战略的核心，是影 响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因素，同时也是促进能源科 技发展的巨大推动力。1 8 世纪欧洲工业革命后人类建立起来的庞大能源 系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求， 也无法满足现代科技发展对新型储能设备的要求，能源发展正面临着巨 大的挑战。发展新能源、新材料是2 l 世纪必须解决的重大课题。 我国现阶段经济快速增长，能源的紧缺和环境问题成为制约发展的 重要因素。国家鼓励开发清洁的可再生能源，其中以太阳能和风能推广 的应用比例较高。从而为研发新型、价廉、高效率的储能系统的发展提 供了广阔的前景。各种新型电池被提出，以其替代现有铅蓄电池，其中 钒氧化还原液流电池是3 0 多年提出的【l 】，它具有容量可调，无固态反应， 电极物质结构形态不改变，充电快速，价格便宜、寿命长、可靠性高、 操作和维修费用低等特点。 钒电池逐渐成为研究的热点，国内研究的高校及机构越来越多，从 钒的电化学反应动力学研究开始，逐渐发现钒电池的主要构成材料：电 极和离子交换膜对电池的性能影响较大。金属类存在价格贵，推广成本 高的弊端；碳素类石墨存在刻蚀现象，石墨毡性能好，但加工工艺复杂 等弊端；碳塑类价格低耐腐蚀性好，但活性不高效率偏低。所以对钒电 池的电极材料的研究也逐渐受到重视，国内开展了一系列的研究，多从 改性修饰方面提高石墨毡的活性方面，及碳塑类复合电极制作双极板方 面的进行研究。 本论文从钒液流电池的特性对电极材料的要求角度出发，制做具有 较大的孔隙率、比表面积大、化学性质稳定，耐腐蚀，具有较好的导电 性和电化学活性的石墨玻碳复合电极材料。以期提高电极材料在钒液 流电池中的稳定性，增加使用寿命，并具有较好的导电性能和电化学活 性。 试验采用酚醛树脂和石墨粉混合压制成型，经高温炭化隔氧处理， 学硕士学位论文 材料，使玻璃碳形成多孔状和骨架状 的三维结构，一次成型具有网状多孔性复合电极材料。复合电极材料再 经热处理和酸处理可提高其在钒电池中的电化学活性，在电化学测试方 法循环伏安法测试中活性较好。表明该方法制得的电极是可以用做钒液 流电池的正极材料。 第1 章绪论 1 1 钒氧化还原液流电池 第1 章绪论 钒氧化还原液流电池( v a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y ，v r b ，简称 钒电池) 是一种新型电化学储能系统，由电池堆、电极板、正负电解液 储槽及其他辅助控制装置组成。它以不同价态钒离子溶液为正、负极活 性物质，正极是v ( i v ) v ( v ) 硫酸溶液，负极是v ( i i ) n ( i i i ) 硫酸溶液， 消除了由于电解液交叉污染造成的电池失效。 钒电池的应用前景广，因而近年来国内外众多研究机构和企业高校 进行了大量的研究工作。目前国外的一些公司已经建成大型储能系统， 表明钒电池即将进入实用化阶段【2 】。但目前钒电池的关键材料：电极材 料、离子交换膜还不是很理想，有待进一步研究。 1 1 1 钒电池的工作原理 电化学电池是将物质的化学能量直接转变成电能的装置3 1 。利用氧 化还原反应产生电子，电极上收集电子，形成电流。 钒的不同价态离子间电势如下【4 】： 竹” v 0 2 + j 鸟v 0 2 + 乌v 二马v 2 + _ 二屿v 黄色兰色绿色紫色 钒在硫酸溶液中有+ 5 、+ 5 、+ 3 、+ 2 四种价态，利用这四种价态钒 离子可以形成全钒离子电对。正极是采用v 5 + 4 + 电对，负极采用v 2 w 3 + 电对。电池在充电时正极活性物v 4 + 被氧化成v 5 + 离子，负极活性物v 3 + 被还原为v 2 + 离子，放电过程v 5 + 还原为v 4 + 离子，v 2 + 氧化为v 3 + 离子， 电解液为硫酸溶液，通过h + 离子的定向流动导电。充放电方程式如下： 【s l 充电方程式： 正极：v 0 2 + + h 2 0 _ v 0 2 + + 2 h + - b e 武汉工程大学硕十学位论文 负极：v 3 + + e v 2 + 放电方程式： 正极：v 0 2 + + 2 矿+ e v 0 2 + + h 2 0 负极：v 2 + 一v 3 + + e 1 1 2 钒电池主要构成 钒电池( v r b ) 主要是由电极、集流板、液流框、密封垫圈、离子 交换膜、电解液、以及泵、管道、储液灌，充放电控制系统组成。 钒电池中典型单电池的内部构造【6 】如图1 1 所示，最外面是两个聚 氯乙烯板，向内依次是集流片、与复合电极、密封垫圈、带进出口液流 框、密封垫圈、离子交换膜，两边几乎完全对称。 电极终板 图1 1单电池的内部构造图 f i g1 1s t r u c t u r eo fs i n g l ec e l l 钒电池( v r b ) 充放电的反应原理如图1 2 所示【7 1 。 图1 2 钒氧化还原液流电池的反应原理图 。 f i g1 2 r e a c t i v ep r i n c i p l e o fv a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y 第l 章绪论 1 1 3 钒电池特点 钒氧化还原液流电池是一种新型高效的储能系统，钒电池以钒离子 溶液为正负极活性物质，没有固态反应，电极物质结构形态不发生变化， 价格低、寿命长、可靠性高、操作和维护费用较低。它与其他二次电池 ( 如铅酸、镉镍、钠硫、锌溴电池) 等相比具有以下优点 8 - 1 3 】。 1 ) 电池的额定功率和额定能量是分开的，功率取决于电池堆的极板 面积，能量取决于电解液的体积和钒离子浓度； 2 ) 钒电池电化学反应迅速，可快速充电及大电流密度放电。在钒 电池充放电时，电池内部只发生液相反应，不像普通电池那样有复杂的 可引起电池电流中断或短路的固相反应，因此使用起来安全，性能可靠； 3 ) 电池的保存期长，储存寿命长。因为钒电池使用的都是钒离子电 解质，并分开储存；钒离子透过渗透膜也不会引起交叉污染，电池性能 不会下降，只是长期使用后，电池隔膜电阻有所增加； 4 ) 钒电池组的结构简单、使用的材料普通、价格低、电极更换和维 修费用低廉； 5 ) 钒电池具有类似于燃料电池的结构特点，它的反应电堆与储存电 解液的槽体是分开的，可通过更换电解液来实现瞬间充电的效果。 6 ) 电解液长久使用后，仅仅改变电解质的浓度和酸度，电解质可 以添加酸及钒再循环使用，且反应过程中无有毒气体产生，不会产生爆 炸。因此，对环境污染小，是新型的环保电池。 1 2 钒电池电极材料的研究现状 钒电池的优越性明显，将会在诸多领域具有应用价值【i4 1 ，如电厂储 能调峰，电动汽车等。对钒电池性能的重要影响因素电极材料的研 究显得非常重要。 在电化学反应器中，电极处于“心脏”地位。电极是发生电池电化 学反应中接受或供给电子的场所，不仅需要对电化学反应有选择催化 性，而且在电解液中应具有一定稳定性，还要有足够的机械强度。钒电 武汉 ：氍火学硕士学位论文 池中，电极反应完全是液相反应，电极材料只提供电化学反应界面和作 为电子的集流体。钒电池的电解液采用钒的浓硫酸溶液，五价钒的氧化 性强，金属电极材料易被钝化腐蚀。所以钒电池电极电化学活性及寿命 与所选择的电极材料密切相关，这表现为电极材料的种类，表面积，晶 体结构等。 钒电池可使用的电极材料主要分三类【1 5 】：金属类电极：如p b ，t i ， p t 等；碳素类电极：如石墨( g pg r a p h i t e ) 、玻碳( g cg l a s s yc a r b o n ) 、 碳布、石墨毡( g r a p h i t ef e l t ) 等；复合导电塑料类电极：多采用塑料类聚 合物与导电填料混合、再热压或热固成型。 1 2 1 钒电池电极材料的研究历程 1 。2 1 1 国外动态 1 9 8 5 年，澳大利亚新南威尔士( n s w ) 大学的e s u m ，m r y c h c i ka n d m s k y l l a s k a z a c o s 等人【均 l7 】首先研究了v ( i i ) v ( i i i ) 和v ( i v ) v ( v ) 钒氧化 还原电对在玻璃碳电极上的电化学行为。发现：v ( i i ) v ( i i i ) 电对在玻碳 电极上可逆性差，p h = 4 时，k o - 1 2 1 0 4 c m s ；v ( i v ) v ( v ) 电对在玻碳电 极上，k o 一7 5 x 1 0 。4 c m s ，v ( v ) 的扩散系数为1 4 6 x l o 。6 c m 2 s 。该大学研 究人员【18 】随后组装了试验钒电池，以石墨板作电极，磺化聚乙烯阴离子 膜作隔膜，正、负半电池电解液分别为：o 1 m o l lv ( i v ) + 2 m o l lh 2 s 0 4 和0 1 m o l lv ( i i i ) + 2m o l lh 2 s 0 4 。充电效率超过了9 0 。但是长期使用 后，石墨板电极被强酸强氧化性的电解质溶液侵蚀，尤其是正极电极。 一19 8 7 年，他一i f t 1 9 1 试验比较了几种不同的电极材料在全钒氧化还原液流 电池中的适用性：石墨板作正极电极，循环几次之后基板刻蚀严重；当 将正极电极换成碳布或石墨材料时，出现相同的情况。采用氧化铱镀层 的阳极( d s a ) 却表现了优异的电化学活性和良好的稳定性：充电电流 效率超过了9 0 。同年，m s k y l l a s k a z a c o s 2 0 】等人报道了电池用1 5 m o l lv + 2m o l lh 2 s 0 4 溶液的钒氧化还原电池，碳毡作电极，聚苯乙烯 磺酸阳离子选择性膜作隔膜，在4 0 m a c m 2 恒流充放电，获得的结果： 6 第l 章绪论 电流效率9 0 ，电压效率8 l ，总能量效率7 3 。 1 9 8 9 年，m k a z a c o s 2 i 】等人用石墨粉与聚乙烯混合制成集流板，代 替了石墨板，将活性石墨毡材料( 6 m m ) 热粘合到集流板上，另一面与 增强集流效果的铜箔粘合，组成复合电极，用于钒电池中，最佳结果： 库仑效率9 0 ，电压效率8 8 ，能量8 6 。 1 9 9 1 年，b t s u n 2 2 】等人研究了石墨纤维( g f ) 电极的化学改性及其 电化学行为。在9 7 的h 2 s 0 4 溶液中对石墨纤维电极进行电化学氧化和 部分还原，再用含有p t 4 + 、p d 2 + 、a u 4 + 、m n 2 + 、t e 4 + 、i n 3 + 和i r 3 + 金属离 子的溶液对其进行化学修饰。改性修饰后电极的循环伏安测试显示：修 饰p t 4 + 后电极的电化学行为与金属p t 电极一致；p t 4 + 、p d 2 + 、a u 4 + 离子 溶液处理过的电极上氢气析出速率较高；m n 2 + 、t e 4 + 、i n 3 + 改性电极有 相似的循环伏安行为，比起未处理电极，电化学活性都有明显的提高； i ，改性电极显示了最好的电化学活性。 1 9 9 1 年，s z h o n g 2 3 】等人研究了钒电池的导电塑料电极制作和活化。 将聚乙烯和导电填料混合热塑，制得导电复合材料，对其进行电性能、 机械性能、渗透性以及电化学活性测试。结果表明：聚乙烯复合物是一 种好的电极成型材料。用h 2 s 0 4 和k 2 c r z 0 7 的混合溶液对复合电极进行 化学处理改性，较高石墨纤维含量的复合材料的电化学活性和稳定性更 好。进一步的通过循环伏安法和扫描电子显微镜( s e m ) 测试表明：化 学改性增强了复合电极的表面活化点。 1 9 9 2 年，b t s u n l 2 4 , 2 5 等人从活性石墨毡材料着手，对其进行热处 理和酸处理，来增强其对电化学反应的催化活性。找到了热处理的最佳 温度和时间分别为：4 0 0 和3 0 h 。此条件下处理的石墨毡用于钒电池中， 使能量效率从7 8 ( 使用未处理的石墨毡) 提高到了8 8 。而用浓硫酸、 硝酸和二者的混合物对石墨毡电极进行处理的结果表明：用沸腾的浓硫 酸处理5 h 的石墨毡对电化学活性的提高最显著：电池内阻为2 5q c m 2 ， 能量效率高达9 1 ，对热处理和酸处理后的石墨毡表面进行x 光电子 谱( x p s ) 分析也显示：与未处理的石墨毡相比，表面官能团c 一0 和 c = o 的量急剧增加，说明了反应活化位置的增加。 武汉工程大学硕士学位论文 1 9 9 3 年，s z h o n g 2 6 】等人比较了粘胶基和聚丙烯腈( p a n ) 基两种原 料制得石墨毡电极的物理、化学和电化学性质，测试它们的电阻、孔径 以及表面积。聚丙烯腈基石墨毡的导电性能优于粘胶基的石墨毡。s e m 观察结果：两种毡有相似的微观结构。x p s 测试分析：两种毡的碳一氧 相互作用不同，聚丙烯腈基石墨毡在与氧结合时阻力更大，优先形成c o 官能团，而粘胶基石墨毡更易与氧形成c = o 官能团。 1 9 9 4 年，f m o h a m m a d i 2 7 】等人考察了过充电对石墨毡电极的电阻和 表面功能的影响。过充后，电池电阻略微增加。x p s 测试分析：过充后， 石墨毡的总表面氧含量增加，且官能团的氧化程度更高，这与形成了c o h 、一c = o 、一c 0 0 h 和一c o o r 基团有关。石墨毡电极表面含氧 官能团相对浓度的改变，引起电阻和电化学活性的相应变化。 1 9 9 5 年，v h a d d a d i a s l l 2 8 , 2 9 1 等人用多种聚合物与导电填料混合制得 导电碳聚合物复合电极，添加了一些化学阻抗橡胶来增加强度和韧性。 并对各种导电碳聚合物复合材料的电性能、电化学行为、机械性、化 学阻抗和溶液的渗透性做了综合评估。其中聚丙烯基复合物体电阻低至 0 2 1 f 2 c m ，且稳定性优良的；而高密度聚乙烯被发现是最好的电极模型 材料。将性能最优越的导电碳聚合物与活性石墨毡粘合用于v r b 中， 在2 0m a c m 2 恒流充放电，电压效率高达9 l 。 由文献可以看出，由于碳素类材料在硫酸溶液中的化学稳定性、良 好的导电性，以及宽电位内电化学惰性等，使其成为钒电池优先考虑的 电极材料，国外研究电极应用于钒电池的主要分两类：第一类石墨毡或 碳毡等碳素材料作为电极化学反应的材料，再与集流板相粘结，此种电 极表现效果较好，后期研究的文献很少。第二类是复合电极，采用热固 性或热塑性耐腐蚀材料与导电填充物压制成电极板，主要是从减低成本 方面考虑。电极材料作为钒电池的商业机密，后期的商业报道极少。 1 2 1 2 国内现状 2 0 0 4 年，中南大学功能材料化学研究所的黄可龙【3 0 1 和攀枝花钢铁 第l 章绪论 研究院李林德等人采用循环伏安法研究了炭黑和石墨材料对电极电化 学性能的影响，发现：碳黑石墨的复合材料电极，不仅综合了单纯的 石墨和碳黑的优点，而且还完整地出现了钒离子三对氧化还原峰，并且 表现出了较好的电化学活性。得出石墨与炭黑的质量配比3 ：l 时较为 合适。 2 0 0 5 年，清华大学吕中正【3 i 】等，以碳纤维为主要原料，采用造纸 与表面改性相结合的，经高温石墨化、交织化方法制备了复合碳电极， 测试结果表明，用金属元素处理有利于提高电极电化学活性；丙烯腈溶 液处理碳电极有利于增强其在循环充放电过程中的稳定性；电极厚度对 电池性能有很大的影响，正、负极的复合碳电极的厚度比以o 5 o 8 为 佳；用经i r 包覆后所得的碳聚丙烯腈复合碳材料作正、负电极组装的 电池体系可逆性好，稳定性高，充放电效率9 3 9 。 2 0 0 5 年，郭小义研究发现【3 2 1 ，碳毡经过2 3 0 0 高温石墨化后，加 权平均石墨度可达2 4 8 。石墨化工艺增强碳纤维的强度，并使电阻率 可下降至原来的1 3 1 6 。确定在马弗炉内恒温2 小时的条件下，5 5 0 是最佳热处理工艺温度。石墨毡经过热处理，再酸处理能进一步提高 其电化学性能。采用氯铱酸( r - i 2 i r c l 6 ) 再对已经热处理和酸混合处理过的 石墨毡进行修饰处理，修饰后的石墨毡提高了电化学活性和可逆性。在 对石墨毡进行单独的酸处理工艺中，处理超过2 小时后，石墨毡的电化 学活性会随时间而降低。酸处理工艺可以避免热处理过程带来的纤维发 脆现象，因此能保证处理后纤维的强度和韧性。经过最佳时间酸处理后 的石墨毡，已经具有良好的活性，可以用作钒电池的负极材料。 2 0 0 5 年，刘素琴，郭小义，黄可龙等研究了聚丙烯腈基石墨毡的热 性能【3 3 】，并通过交换电流和交流阻抗试验，得出5 5 0 是石墨毡最佳的 热处理温度。将在5 5 0 恒温2 h 处理过的石墨毡组装电极，用于静止型 钒电池，库仑效率达9 0 以上。 2 0 0 6 年，刘迪【3 4 1 ，谭宁，黄可龙，刘素琴研究了用电化学氧化法 处理石墨毡电极并用于钒电池的性能，用正交试验法考察了电化学氧化 处理的最佳工艺参数。采用处理后的石墨毡电极和国产离子交换膜组装 武汉t 程大学硕士学位论文 成电池，在3 0 m a c m 2 下充放电，电压效率可达8 5 ，能量效率可达9 5 ， 且循环性能稳定，与同种材料用酸及热处理得到的石墨毡电极对比性能 优越。电化学氧化后的石墨毡作钒电池正极的效果优于负极。 2 0 0 6 年，李林德研究了钒电池电解液及电极材料的制备和活化工艺 3 5 1 ，制备的复合电极，性能接近石墨毡，采用石墨板和石墨毡组合成电 极材料，组装了钒电池，开路电压1 4 8 v ，电压效率6 9 ，能量效率8 5 ，能量密度2 8 w h l 。 2 0 0 6 年，袁俊等人研究石墨板【3 6 1 、柔性石墨和p a n 基碳布经双氧 水处理又经热处理后在电极的电化学性能，应用于液流钒电池中，试验 结果表明，电极经处理后其表面反应可逆性增强，峰电流增大，电化学 性能明显得到提高。组装的钒电池其充电电流可达2 0m a c m 2 以上，放 电电流达15m a c m 2 。扫描电镜显示，石墨电极经处理后表层结构发生 改变，比表面积增大。 2 0 0 7 年，东北大学许茜【3 7 】，冯士超等以聚乙烯为基体、炭黑为导 电填料制备导电塑料板，研究了该极板导电性、力学性能以及电化学活 性。导电塑料板与铜网复合后与石墨毡组成复合电极作为钒电池的正负 极，考察了经过试验电池反复充放电后导电塑料集流板导电性与表面形 貌的变化。研究结果表明导电塑料板可以代替石墨用作钒电池的集流 板。当钒电池正极存在析氧过程时，会造成导电塑料集流板中的碳流失。 2 0 0 7 年，华南师范大学张远明等人【3 8 】用石墨、乙炔黑、碳纳米管 制备复合电极，得到用作全钒液流电池的正负极材料的最佳乙炔黑与石 墨质量比分别为l5 ：8 5 和4 ：9 6 。 2 0 0 9 年林昌武【3 9 1 ，付小亮等人采用高速搅拌混合的方式制备了高 密度聚乙烯超高分子量聚乙烯石墨碳纤维复合材料。结果表明：高密 度聚乙烯和超高分子量聚乙烯发生相分离，超高分子量聚乙烯占据非导 电相，使得导电相高密度聚乙烯中的导电填料的浓度相对提高，从而有 效提高了复合材料的导电性能；高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质 量比为1 3 时，复合材料的导电性能最佳；导电填料质量分数为6 5 时， 复合材料的体积电阻达到0 1 q c m ，缺口冲击强度为5 2 k j m 2 ，材料的 i o 第l 章绪论 成型性良好，具有最优的综合性能，符合钒电池( v r b ) 集流板的使用要 求。 同时国内多家企业也参与钒电池的科研和产业化工作，如在崇阳县 建立钒电池基地，表明钒电池逐渐成为研究热点。 从国内文献看出国内钒电池电极材料的研究起步不久，制作电极的 方法同国外类似，对电极材料的选择和改性都有所研究，研究的内容主 要为以下三个方面：第一，自制碳塑复合电极材料，采用聚乙烯、聚丙 稀、聚四氟乙烯等高分子材料与导电填充物炭黑、乙炔黑、金属纤维、 石墨粉、石墨纤维等通过固化或热塑，形成电极板。第二个方面，针对 石墨毡电极进行改性研究，通过热酸、重金属进行化学修饰等。第三个 方面，电极材料与集流板之间高效粘合的研究。 综上所述目前电极材料还有待改进：电极材料中金属类电极性能好 的d s a 需用到贵金属，使用成本高。碳塑复合电极能降低成本、简化 工艺，但仍存在有效表面积小，反应的活性点少，效率偏低的问题。由 石墨纤维纺织成的石墨毡具有比表面积大的特点，较适合作为电池的反 应电极，但存在加工工艺长、与集流板结合处易腐蚀、石墨纤维间的接 触电阻大的问题。碳纳米管是一种新型碳分子，但存在制备能耗高，收 率低，且不能有效控制纳米管的长度，难以推广应用。 碳塑双极板的制备工艺简单，成本低廉，但还需研究如何在保持强 度的同时降低材料的电阻率。一体化电极双极板可以降低电极与双极板 之间的接触电阻，保持电极的孔结构基本不变，改善电解液在电极中的 分配，且价格低廉，易批量生产。需要改进的是提高比表面积，增加活 性点。 。 1 3 碳素类电极材料的制备方法简介1 4 0 l 1 3 1 玻璃碳 玻璃碳是由某些碳素材料热分解转变成的碳化产物，热解时不生成 液相。玻璃碳晶粒的大小约1 0 n m ，没有三维有序结构，它由两类碳组 武汉工程大学硕士学位论文 成：四面体改进型( 即金刚石结构) 和三面体改进型( 石墨结构) 。四 面体结构使玻璃碳具有很高的硬度，它比人造石墨更为耐用。玻璃碳具 有开孔孔率和闭孔孔率，它的本体内含有3 0 的密封微孔，平均孔洞直 径为2 0 n m ，故其密度甚低，为1 4 1 5 9 c m 3 。其比电阻为4 5 5 5 x 10 4 q c m 。 玻璃碳对各种腐蚀性介质如熔融碱、熔融盐、熔融酸、浓酸、氧化 剂等都极为稳定。 制备方法：高分子量的含碳聚合物( 如环氧树脂、酚醛树脂等) 热 分解制成。 1 3 2 碳纤维 碳纤维系由有机物纤维产生的，有两个主要阶段：即在9 0 0 1 5 0 0 温度下碳化和2 6 0 0 2 8 0 0 下石墨化。碳纤维可分成各向同性和各向 异性两类。各向异性的纤维由具有纤维状结构的高度定向的材料生产而 来。碳纤维的纤维组织由紊乱层结构体构成，经由各基面的无定形碳彼 此连接起来。各向同性的碳纤维则由酚醛树脂或石油沥青制成，有机碳 阻元的尺寸更小，形成带状结构。 碳纤维的密度为1 3 1 7 9 c m 一，比表面积可能达到1 0 0 0 m z g1 ，比 电阻为0 4 7 0 lo 4 q c m 。 碳纤维的石