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太原理。i ：人学硕- | ： j 】l = 究生学位论文 导电聚苯胺的腐蚀防护性能研究 摘要 传统采用的涂层由于受自身材料性质及工艺的限制，其对基体金 属的腐蚀防护作用往往不理想，而且有相当一部分涂层因含铅或铬酸 盐等有毒物质，在制备工艺过程中存在环境污染的危险。因此，开发 新型的高耐蚀涂层材料及其绿色制各技术成为金属腐蚀与防护领域所 追求的目标之一。 聚苯胺以其成本低，合成简单，高的化学稳定性和环境稳定性， 并且通过对其进行质子酸掺杂能从绝缘体转变为导体等性能，成为近 年来国内外学者深入研究的焦点。最新研究结果表明，聚苯胺作为一 种优良的防腐材料逐渐引起重视，并且成为导电聚苯胺领域最有希望 的研究领域。本文利用化学法合成了本征态及各种掺杂态聚苯胺，采 川jf t - 1 r 、x r d 等仪器对本征态及掺杂态聚苯胺的结构、不同条件下 合成聚苯胺的结晶性的变化进行了表征；测量了聚苯胺的导电性，并 讨i = 仑了不同的合成温度、不同的质子酸掺杂对聚苯胺导电性能的影响： 采用动i 乜位扫描法( 极化曲线) 和电化学阻抗谱法研究了聚苯胺涂层 后4 5 钢、2 0 s i m n 钢在酸性和中性介质中的电化学腐蚀行为。研究结 果表明： 质子酸掺杂后聚苯胺链中的醌式n 原子的振动吸收峰变化显著， 向低波数方向移动，而苯环上的特征吸收峰处变化很小，表明掺杂的 主要部位发生在醌式n 原子上，而不是苯式n 原子上。x 射线衍射分 析表明本征态及掺杂态聚苯胺都具有一定的结晶性，并且合成的温度 对产物的结晶性能有一定的影响，温度越低晶化率越高。本实验所合 成的掺杂态聚苯胺( d b s a 掺杂、s d b s 掺杂) 的结晶度低于本征态聚 太原理工大学硕士研究生学位论文 苯胺的结晶度。 本征态聚苯胺为绝缘体，经质子酸掺杂后由绝缘体转化为导体。 且随着温度的升高，掺杂态聚苯胺的电导率增大。采用小分子质子酸 ( h c l ) 虽能获得电导率较高的聚苯胺( 达到1 0 s c m 数量级) ，但其难 溶、难熔。采用大分子功能质子酸( d b s a 、s d b s + h c l ) 掺杂后聚苯 胺不但与小分子无机质子酸掺杂的聚苯胺的电导率具有相当的数量 级，而且具有良好的溶解性，能溶于丙酮、三氯甲烷等有机溶剂。 本征态及掺杂态聚苯胺( d b s a 掺杂聚苯胺、s d b s 掺杂聚苯胺) 涂覆金属试样( 4 5 钢、2 0 s i m n 钢) 的电化学腐蚀测试结果表明涂层后 试样的自腐蚀电位正向移动，腐蚀电流密度小于裸样的腐蚀电流密度， 极化电阻r 。增大，腐蚀速率低于裸样的腐蚀速率，聚苯胺涂层有效地 改善了金属试样电化学耐腐蚀性能。本征态聚苯胺涂层在测试过程中 出现脱落现象，将试样先磷化处理再涂层后聚苯胺涂层不再脱落且试 样的耐蚀性更佳。 关键词：聚苯胺，掺杂，电导率，腐蚀防护 i n v e s t i g a t i o no fa n t i c o r r o s i o n p r o p e r t yo fc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e a b s t r a c t d u et ot h el i m i to fi t s p r o p e r t i e sa n dt e c h n o l o g y , t h ea n t i c o r r o s i o n p r o p e r t yo ft h ec o n v e n t i o n a lc o a t i n gt om e t a li sn o tv e r yi d e a l a n dl o t so f t h ec o a t i n g sc o n t a i np o i s o n o u sm a t t e r st h a tm a yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t s ot h e e x p l o r a t i o no fg r e e nc o a t i n gb e c o m e so n eo ft h et a r g e t so ft h e c o r r o s i o np r o t e c t i o nf i e l d p o l y a n i l i n eh a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c hg r o u p sd u et oi t s s p e c i a l p l o p e r t i e ss u c ha sg o o dc h e m i c a la n de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y ，l o wc o s ta n d i tl se a s yt os y n t h e s i z ea m o n g c o n d u c t i n gp o l y m e r s p o l y a n i l i n eh a saw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n sa n do n eo fi t sa p p l i c a t i o n si sc o r r o s i o np r o t e c t i o n t h en e wr e s e a r c hd i s p l a y st h a tt h ep o l y a n i l i n ec o a t i n g ，a sak i n do fn o v e l a n t i c o r r o s i o nm a t e r i a l ，i st h o u g h to fa ni m p o r t a n tm a t e r i a lu s , m o r ea n d m o r ep e o p l ea n di tw i l lb e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n tf i e l d so f c o n d u c t i v ep o l y a n i l i n e i nt h i sp a p e rd o p e da n du n d o p e dp o l y a n i l i n ew e r e s y n t h e s i z e du s i n gc h e m i c a lm e t h o d b yx r da n a l y s i s ，t h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo f p o l y a n i l n es y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n tf a c t o r sc o u l db e o b t a i n e d ，a n dt h es t r u c t u r e so fd o p e da n du n d o p e d p o l y a n i l i n ew e r e c h a r a c t e r i z e d u s i n gf t - i r t h ec o n d u c t i v i t yo fd o p e dp o l y a n i l i n ew a s d e t e c t e da n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dp r o t o na c i do nt h ec o n d u c t i v i t y 1 1 1 太原理i ：人! 学硕十研究生学位论文 o fp o l y a n i l n ew e r ed i s c u s s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so f 4 5s t e e l ，2 0 s i m ns t e e lw e r ei n v e s t i g a t e di na c i d i ca n db a s i cs o l u t i o n sb y m e a n so fm e t h o d so ft a f e l p l o t s a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： a f t e rt h ed o p eo f p o l y a n i l i n e ，t h ea b s o r p t i o np e a k so fc = cs t r e t c h i n g o ft h e q u i n o i dr i n g a r es h i f t e dt o w a r d sl o ww a v en u m b e r ，w h i l et h e a b s o r p t i o np e a k so fb e n z e n er i n gc h a n g eal i t t l ew h i c hi n d i c a t et h ed o p e o c c u r eo nno fq u i n o i d r i n gn o tno fb e n z e n er i n g x r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o wt h a td o p e da n du n d o p e dp o l y a n i l i n ea r ep a r t i a lc r y s t a l l i n e a n dt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ei n f l u e n c et h ec r y s t a l l i n eo fp o l y a n i l i n e t h e l o w e ro ft h et e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e ro ft h ec r y s t a l l i n eo fp o l y a n i l i n e t h e c r y s t a l l i n eo fd o p e dp o l y a n i l i n es y n t h e s i z e d ( d b s ad o p e dp a n i ，s d b s d o p e dp a n i ) i nt h i se x p e r i m e n ti sl o w e rt h a nu n d o p e dp o l y a n i l i n e p o l y a n l i n ec a nc h a n g ef r o mi n s u l a t o rt oc o n d u c t o rb yp r o t o na c i d d o p i n g t h ec o n d u c t i v i t yo fd o p e dp o l y a n i l i n ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o ft h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e t h ec o n d u c t i v i t yo fh c ld o p e dp o l y a n i l i n ei s h i g h ，b u t i ti sh a r dt os o l u b l ea n dm e l t d b s ad o p e dp o l y a n i l i n ea n d s d b s + h c ld o p e dp o l y a n i l i n ec a ns o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n ts u c ha s a c e t o n e 、c h c l 3a n dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ed o p e dp o l y a n i l i n ei se q u a lt o h c ld o p e dp o l y a n i l i n e t h er e s u l t so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so fm e t a l s a m p l e s ( 4 5s t e e l ，2 0 s i m ns t e e l ) c o a t e dw i t hd o p e d ( d b s ad o p e dp a n i ， s d b sd o p e dp a n i ) a n du n d o p e dp o l y a n i l i n es h o wt h a tt h ee 。o ft h e c o a t e ds a m p l e sa r es h i f t e dt o w a r d sa n o d i cd i r e c t i o n c o m p a r e dw i t h u n c o a t e d s a m p l e s ，t h e c o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t y o fc o a t e d s a m p l e s d e c r e a s e s ，r p i n c r e a s e sa n dt h ec o r r o s i o nr a t er e d u c e s i n d i c a t i n g p o l y a n i l i n ec o a t i n ge f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a la n t i c o r r o s i o n 1 v 查堕堡! ：叁堂堡塑壅生堂笪堡塞 p r o p e r t yo ft h em e t a ls a m p l e s d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，u n d o p e dp o l y a n i l i n e c o a t i n g ss o m e t i m e sf a l lo f ff r o mt h em e t a ls a m p l e sw h i c hi n f l u e n c e t h e a n t i c o r r o s i o n p r o p e r t yo ft h ec o a t i n g s ，s ob e f o r ec o a t i n g ，t h e m e t a l s a m p l e sa r ep h o s p h a t e dt h a tp o l y a n i l i n ec o a t i n g sn ol o n g e rf a l lo f ff r o m t h es a m p l e sa n dt h ec o r r o s i o nr a t e so ft h ec o a t e ds a m p l e sa r er e d u c e d k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，d o p e ，c o n d u c t i v i t y ，c o r r o s i o np r o t e c t i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：焦竖邋e l 期：型! 五互丝 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：丝造e l 期： 删z 衫 导师签名：酗孑呶日期：碰r 砷 太原理一r 大学硕士研究生学位论文 第一章前言 1 1 钢铁表面腐蚀及防护的科学意义 由于金属材料具有很多可贵的特性和良好的使用性能，如机械性能( 强度、 硬度、塑性、韧性等) ，物理性能( 导电性、导热性、热膨胀等) 和化学性能( 如 抗氧化性、耐腐蚀性) 等，同时又具有良好的工艺性能，如铸造性能、塑性成型 性能、焊接性能和切削加工性能等。因此，金属材料是现代最重要的工程材料， 在吲民经济建设中得到了广泛的应用。 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变 质和变坏，称为金属腐蚀。腐蚀现象是十分普遍的，从热力学的观点出发，除 了撒少数贵金属之外，一般金属发生腐蚀都是一个自发过程。人们已经认识到， 人类使用的金属很少是由于单纯机械因素( 如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损 等) 或其它物理因素( 如热能、光能等) 引起的破坏的，绝大多数金属材料的破 坏都与其环境的腐蚀因素有关，因此，金属材料的腐蚀问题已经成为当今材料科 学与工程领域不可忽略的课题。 掘一些工业发达国家统计，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生 产总值的2 3 。美国1 9 7 5 年因腐蚀造成的经济损失约为7 0 0 亿美元，约占当 年国民生产总值的4 2 。而1 9 8 2 年高达1 2 6 0 亿美元；英国1 9 6 9 年腐蚀损失约 为1 36 5 亿英镑，占当年国民生产总值的35 ；日本1 9 7 6 年腐蚀损失为9 2 亿美 元，占当年国民生产总值的1 8 ：据我国1 9 9 5 年统计，由于腐蚀带来的损失高 达l5 0 0 亿人民币，约占我国当年国民生产总值的4 。以上数据表明，因腐蚀而 造成的经济损失是十分惊人的。 由此可见，腐蚀学与防护技术与现代高科技的发展有着密切的关系，它在发 展固民经济以及国防建设中占有极其重要的地位。重视腐蚀问题，防止或减轻腐 太原理一l ：大学硕士研究生学位论文 蚀，已不仅仅是一个技术问题，而是关系到资源、能源、环保的重大战略任务， 闪m j 它i j l 起了人们的极大关注，研究有效的防腐措施具有重大的战略意义。 随着工业、农业和科学技术的发展，防腐蚀技术也不断获得了新的进步。根 据工_ t k ! l - 产的需求，发展了各类金属镀层，从比较经典的电镀、热浸镀、发展到 扩散镀、金属喷镀( 如等离子喷镀、磁控溅射等) ；从天然油漆涂层发展到各种有 机和无机涂层。除了镀层、涂层防腐蚀技术外，随着电化学保护( 阳极保护和阴 极保护) 和缓蚀作用等的研究开发，已逐渐形成了防腐蚀技术这一非常重要的分 支学科。 在金属表面形成保护性覆盖层，可避免金属与腐蚀介质直接接触，或者利用 覆盖层对金属的电化学保护或缓蚀作用，达到防腐的目的。对保护性覆盖层的基 本要求是： ( 1 ) 结构致密，完整无孔，不透过介质； ( 2 ) 与基体金属有良好的结合力，不易脱落； ( f 3 ) 具有高的硬度和耐磨性； ( 4 ) 在整个被保护表面上分柿均匀。 保护性覆盖层分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类，它们可用化学法、电 化学法或物理法实现。目前控制金属腐蚀的主要手段是在表面施与涂层( 涂层可 以是金属、陶瓷或高分子材料) 进行保护，如镀锌、镀铜、镀镍、化学转化膜、 涂刷( 喷) 油漆等。 传统采用的涂层由于受自身材料性质及工艺的限制，其对基体金属的腐蚀防 护作f l j 往往不理想，而且有相当一部分涂层因含铅或铬酸盐等有毒物质，在制备 ：l 艺过程中存在环境污染的危险，这些都与社会经济可持续发展战略的要求不相 适应。如：在铬酸或铬酸盐的水溶液中进行。水溶液中常含有其它添加剂，如磷 酸和氢氟酸。在表面上形成一层薄的铬酸盐层，厚度范围一般为0 0 1 - 0 15 p m ，呈 绿色、黄色、黑色或浅蓝色，并有一定的防腐蚀能力。铬酸盐处理大量地用于镀 锌钢材，以得到储运中的耐白锈性能；不过人与六价铬接触易发生过敏性湿疹； 此外白锈保护层不易除去，给以后的上漆带来困难。因此，开发新型的高耐蚀 2 太原理i 。人学硕十研究生：学位论文 涂层材料及其绿色制备技术成为金属腐蚀与防护领域所追求的目标之一。 在过去的几t 年中导电聚合物的迅速发展给这一问题的解决带来了新的转 机。般认为，导电聚合物促使金属和聚合物界面形成钝化层，从而减缓腐蚀， 使金属得到保护。相对于其它导电高聚物而言，聚苯胺原料易得、合成简单，具 有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性，同时还具有良好的环境稳定性。 因此尽管它被丌发的时问比较晚，却一跃成为导电高分子研究的热点和推动力之 一，到目前为止己成为最受关注、最有应用前景的导电高聚物之一。 12 聚苯胺的结构特点 12 1 结构多样 聚苯胺是由还原单元一( 卜h 5 廿；一) _ 和氧化单元 h w 十 两部分组成，并且根据其氧化还原程度( o y 一 骂h ，n o + h i q 踮h n o 首先苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反 应速率主要的一步。接着，这个自出基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体 结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体 旦形成，就可以被氧化剂迅速地氧化成醌亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低 于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤，接着另一个苯胺单元可能 亲核性地进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就象形成的二聚体一样，不 需要氧化两个苯胺分子。随着氧化单元逐步连接n - - 聚体上，所产生的齐聚物更 易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头尾结合的方式进行着， 一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，并与剩余的苯胺单体反应，直到 高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，放出大量的热，使反应发生自加速的现 象而迅速进行，随后反应迅速进入链终止阶段。这个过程可能会因放热而难以控 9 太原理：i j 大学硕士研究生学 ：7 ：论文 制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的电导率和溶解性。 4 聚苯胺的导电机理 为了从分子层次上明确聚苯胺类导电高聚物结构与其导电性能之间的关系 在此从理论上研究高聚物的电荷输送机理及其电导性能的变化。 1 41 高聚物的能带结构 虽然所有的固体物质都包含有大量的电子，但并非这些物质都具有导电性。 在众多的聚合物中，只有少数具有特殊分子结构的聚合物材料方能表现出或大或 小的导电性。聚苯胺就是具有这种特殊结构的高聚物之一。 普通固体物理学中讨论的晶体的能带结构是由“单电子近似”条件下获得的。 咳理论认为，各电子的运动基本上是相互独立的，每个电子是在具有晶格周期性 的、且在由原子及其它电子所建立的平均势场里运动。 普通固体物理学能成功地建立共价有序和共价无序固体的能带结构。对于高 分子聚合物材料，由于分子链问相互作用弱，每个分子链自身构成一个相对独立 的整体，应属于分子材料。即使高度结晶的聚合物中，也存在明显的非晶区，故 不能形成理想的分子晶体材料。与完全有序的、靠共价键或离子键形成的无机材 料相比，高聚物是弱键合的非晶态材料。 导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电， 必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子( 电子、空穴或离子等) ；以及大 分予链内和链问要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属也不同 于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚 合物的载流子是“离域”尢电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子或双极化子等构 成。 1 0 太原理l ：火学硕+ 研究生学位论文 142 聚苯胺的导电机理模型 关于聚苯胺的导电机理，文献中有三种不同的模型：定态问电子跃迁一质子交 换助1 二电子导电模型( p e a c e ) 、颗粒金属岛模型( g r a m u l a r m e t a li s l a n dm o d e l ) 、 极化子和双极化子相互转换模型 ( 1 ) 定念问电子跃迁一质子交换助于电子导电模型( p e a c e ) 1 2 0 l 质子交换助于电子导电模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电的实验事 实。真空干燥后的聚苯胺其电导率随着吸水量的增加而增加。将干燥的聚苯胺 胃于一定的蒸汽压下，其电导率随时间的增长而迅速增大，2 4 小时后达到稳定， 核磁共振( n m r ) 研究证实了聚苯胺中有两种类型的质子存在，分别对应于游 离的羽i 固定的吸附水。当将聚苯胺减压抽真空时，可以观察到游离水的信号迅 速下降，但是若突然引入重水，其信号又显著增加，表明水分子在固定相和游 离相之问存在交换作用。 ( 2 ) 颗粒金属岛模型 对聚苯胺的试验研究表明，掺杂态聚苯胺的电导与温度的关系符合电导率 与温度的如下方程： o = o o e x p ( t o t ) 。1 胆 ( 1 1 ) 此外，中等掺杂程度下( 掺杂率小于3 0 ) 聚苯胺的p a u l i 磁化率随掺杂率的升 高而呈线性增长。 这些现象被认为是由于不均匀掺杂产生的“金属区”和“非余属区”的相 分离结果所造成的。基于以上事实，h sj a v a d 等人提出了颗粒金属岛模型。 模型中提出，充分掺杂的三维“金属岛”存在于未掺杂的绝缘体中；若掺杂进 一步进行，“岛”的尺寸可稍微增大，形成新的“金属岛”。这一模型得到了热 电动势、电导的电场依赖性、声频电导、微波频率电导、e s r 、i r 、n m r 研究 的支持。传输性质研究表明，两个“金属岛”之间存在适当的尺寸的“障碍”， 这一势垒的存在妨碍了高电导率的获得。计算表明，“金属岛”内的电导率约为 2 5 0 s c m ，大于宏观所测的电导率；“金属岛”的尺寸约为2 0 n m ，与掺杂聚苯胺 中结晶区的相关长度相吻合。“金属岛”之间的电荷传导受控于“电荷能量限制 太原理i 人：学硕十研究生学位论文 隧道”( c h a n g e e n e r g y l i m i t e dt u n n e l i n g ) 。痕量水的存在可以降低隧道障碍的 有效高度和宽度，从而有利于导电。 ( 3 ) 极子和双极化子相互转化模型 尽管极子、极化子和孤子来自不同的简并态，但是它们之间存在着一定的 内在联系，而且它们的物理实质都是能隙间的定域态，极子是孤子形成的稳定 j l ! ；j = = 。因此孤了足形成聚苯胺载流子的最基本单元。聚乙炔的基态结构是简并 态的，这个共扼缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的势垒，故又被称为“孤 子”。而聚苯胺具有非简并的基态，在其主链上形成的共扼缺陷不再是孤子，而 是极化子。在聚毗咯电化学氧化和氧化掺杂时，观察到极化子的形成。当掺杂 浓度较高时，形成的载流子以双极化子为主。 我幽学者 ：惠中等人1 2 1 1 提出的掺杂念聚苯胺单极化子和双极化子相互转化 的结构模型，比较合理地解释了聚苯胺的导电机理。如下图所示： 龟一鬻i i q ! 一l 甲冀 d 州 甲 ，； 舂渤。域 9 q i 9 n 渤， 七 b h i ha 确n ， i f 图卜16 种结构模型示意图 a 本征态；b 醌式双极化子态；c 、d 苯式双极化子态；e 单极化子态；f 氟取代聚苯胺态 从这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分，也有各种导 电成分，p a n 的链结构对导电性有很大影响。 1 2 遂号 t莨k扩 。 锈莎c 螺p，=ni厂力娶。醣颀露b f霉_、j 孵多号 带h 怿羚“孵砭。三謦醪 。丘丫h ，t 太原理丁人学硕十研究生学位论文 1 5 聚苯胺的防腐机理 聚苯胺的防腐机理目自u 主要有以下两种解释： f 1 ) 聚苯胺导致界面膜形成 聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该 会属的电极电位处于钝化区，得到保护。聚苯胺是一种具有氧化还原能力的共 轭高分子材料，其氧化还原电位比铁高。当两者相互接触时，在水和氧气的参 与下两者发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。这一过程 如下： 聚苯t t ! ( p a n ) 被还原铁被氧化：f e + 3 p a n + + 3 h 2 0 - - f e ( o h ) 3 + 3 p a n + 3 h + 聚苯胺被氧气氧化：0 2 + 2 h 2 0 + p a n o p a n + + 4 0 h 因此，聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到涂层下 的会属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化形成钝化膜的过程中产 生h + ，可以进一步掺杂本征态聚苯胺。这也可能是本征态聚苯胺具有很好防腐 能力的原因之一。用x p s 技术已经观察到无论是加入掺杂态聚苯胺还是本征态 聚苯胺，均有该氧化膜存在2 2 。2 “。同时发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存 在。据报道最宽可达6 r a m ”1 。这一发现很好地解释了聚苯胺的抗孔蚀、抗划伤 现象。更加有趣的是，当把聚苯胺涂在金属背面时，在其f 面也可以形成1 5 - 5 n m 的氧化膜，从而使其得到保护 2 5 , 2 6 】。现在对于氧化膜的存在已经达成共识，但 址对它在防腐中作用的大小仍然存在分歧。 ( 2 ) 聚苯胺导致界面电场变化 聚苯胺在金属表面形成电场，该电场的方向与电子传输的方向相反，因此 阻碍了电子从金属向氧化物质( 如氧气) 的传递，也就是相当于一个电子传递的屏 障作用12 7 i 。聚苯胺即使是掺杂态，它的电导率远低于钢铁、铜的电导率，故而 可以看作是半导体。根据物理学理论，在金属半导体界面上通常存在s c h o t t e k y 位垒，对电子的传递的方向有重要影响【2 8 ，29 1 。在金属( 的吸氧) 腐蚀过程中金属表 面发生一个电子净输出的过程：从金属向氧气传递，此时掺杂态聚苯胺形成的 1 3 太原理工火学硕士研究生学位论文 电场方向f 好与电子传输方向相反，从而使腐蚀过程减慢。 ( 3 ) 苯胺在金属表面形成一层致密薄膜 用e i s 技术研究本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺涂膜表明聚苯胺有很高的阻 抗值。而且本征态聚苯胺膜的r p ( 2 x 1 0 8 q c m 2 ) 明显高于掺杂态聚苯胺的r p ( 2 x 1 0 6 f 2 c m 2 ) 1 3 0 1 。掺杂态聚苯胺是一种含有一定量电荷的聚电解质，对于完 全掺杂的聚苯胺每一个聚合单体含有一个正电荷或负电荷。因此水合电解质穿 过这种聚电解质膜就比穿过不带电荷的本征态聚苯胺容易一些，这些可以从阻 抗值上看出。 然而聚苯胺的防腐机理是一个复杂过程，不能用一个简单的模型加以描述。 其防腐机理很可能是以上三种机理共同作用的结果。但是对于不同状态的聚苯 胺起二j 三要作用的成分可能不同。 6 国内外研究现状 聚苯胺防腐性能的研究最早是从研究苯胺的电化学聚合- 丌始的 3 1 l 。m e n g o l i 等3 2 1 在苯胺和硫酸铵碱性溶液中，研究在铁片上用电化学方法合成聚苯胺，发现 该膜在盐雾实验中防腐能力可高达8 0 h 。但这一偶然发现，当时并未引起人们的 广泛重视。1 9 8 5 年，d e b e r r y ”1 研究了聚苯胺对不锈钢的腐蚀防护作用，缓蚀效 粜评价采用开路电位检测方法。4 1 0 型钢只要涂饰聚苯胺后，在2 5 ，1 0 m o l l 硫酸介质中，只要丌路电位正于o o v ，则金属腐蚀速率小于2 5 9 m g r 。而同等条 件下的未涂饰样品，6 4 小时暴露平均腐蚀速率达到3 1 0 0 9 m g r ，大致相当于活化 态金属在0 5 v 左右的腐蚀速率，提出了聚苯胺能维持不锈钢金属钝化电位，使其 处于阳极保护状态。但这个结论不能推广到导电聚合物涂覆的普通碳钢体系。 19 9 1 年，美国l o sa l a m o s 国家实验室( l a n l ) 和美国航空部( n a s a ) 联 合研究组 3 4 1 首次成功地将导电聚合物应用于钢铁防腐。据该组报导