碳纤维复合材料设计论文.doc

齐 齐 哈 尔 大 学 功能材料设计 论文 碳纤维复合材料设计 班 级 无机 061061 学 号 20060150592006015059 姓 名 王昌辉 指导老师 李晓生 二零零九年五年 院 系 化学与化学工程学院 专 业 无机非金属材料工程 班 级 无机 061 姓 名 王昌辉 题 目 碳纤维复合材料设计 指导教师 评 语 指导教师 签章 成 绩 年 月 日 II 14 功功 能能 材材 料料 设设 计计 任任 务务 书书 班 级 无机 061 学 生 姓 名 王昌辉 学 号 2006015059 专 业 无机非金属材料工程 发题日期 2009 年 4 月 日 完成日期 2009 年 5 月 10 日 题 目 碳纤维复合材料的设计 题目类型 材料设计 技术专题研究 理论研究 一 设计任务及要求 二 应完成的硬件或软件实验 三 应交出的设计文件及实物 包括设计论文 程序清单或磁盘 实验装置 或产品等 III 14 四 指导教师提供的设计资料 五 要求学生搜集的技术资料 指出搜集资料的技术领域 六 设计进度安排 第一部分 4 周 第二部分 6 周 第三部分 2 周 评阅及答辩 1 周 指导教师 年 月 日 系主任审查意见 审 批 人 年 月 日 IV 14 摘摘 要要 碳纤维是近年来发展起来的新型纤维 是当代高新技术的产物 具有多种 优异的性能特点 1 低比重 高强度和高模量 2 耐高温 耐腐蚀 耐摩 擦和耐疲劳 3 振动衰减性高 电与热传导性高 热膨胀系数低 4 X 光穿 透性高 且为非磁性材料 并有着很强的电磁遮蔽性等等 尤其是碳纤维在具备 很高强度的同时 还能呈现出良好的刚性 并且在高性能纤维行列中 有着最高的 比强度 强度 密度 和比模量 模量 密度 正是由于碳纤维所具有的优越 性能和广泛用途 因而在国际上被誉为第四代工业材料或称为 21 世纪的新材料 碳纤维所拥有的突出性能 使其在飞机 导弹 油田装备 纺织机械 防腐化工 设备 汽车部件 精密仪器 防静电制品 建筑材料以及运动器材 娱乐用品 等众多领域及产品中得到广泛应用 并且越来越受到人们的重视和青睐 即使在 对材料性能要求极为苛刻的航天工业中 碳纤维也同样占有十分重要的位置 碳 纤维是适应宇航 航空 原子能等尖端工业技术发展的需要而研制开发的一种 新材料 具有高拉伸强度 高拉伸模量 低密度 耐高温 抗烧蚀 耐腐蚀 高导电和热导 低热膨胀 自润滑和生物体相容性好等综合性能 是理想的耐 烧蚀 结构和功能性复合材料组元 已成为开发各种高性能复合材料 ACM 不可 缺少的原料 是发达国家梦寐以求的第四代工业原材料 碳纤维及其复合材料 近年来发展十分迅速 其优良的特性和特殊的功能为航天航空 现代国防 新 型建材 汽车机械制造 轻纺化工及体育运动 休闲用品等各经济领域的高新 技术产品的发展提供了新的应用材料 随着我国国民经济的快速增长 市场对碳 纤维的需求将会进一步上升 从而给碳纤维带来了良好的发展前景 对于国内相 关行业来说 抓住机遇 积极引进碳纤维的工业生产设备和先进技术 力争在较短 的时间内形成碳纤维的产业化 以改变碳纤维主要依赖进口的不利局面 具有重 要意义 我国从 五 五 至 十 五 都将高性能碳纤维列入国家重点科技攻 关项目 九 五 之前由国防科工委在威海召开的 2000 年军用材料研讨会 上 航天 航空 兵器 船舶 核工业等部门的专家研讨了国内外新材料的现 状和发展趋势 指出了发展碳纤维及其复合材料的重要性和必要性 国防科工 委和总装备部在 十 五 规划中 再次把高性能碳纤维列入 十 五 计划 并在 项目指南 的高性能纤维中首先就是研制高性能碳纤维 充分表明碳纤 维在国家的战略地位和国内市场的急需程度 关键词 碳纤维 大丝束 进展 应用 制造工艺 预氧化 碳化 目 录 摘 要 IV 第 1 章 绪 论 1 1 1 国内外研究现状 1 1 2 研究碳纤维复合材料的目的和意义 2 1 3 设计材料的技术水平 3 1 4 国内外碳纤维材料比较 5 第 2 章 设计过程 6 2 1 碳纤维研究的主要内容 7 2 2 碳纤维生产地工艺路线 9 2 3 研究碳纤维材料的难点和解决方法 10 2 4 论文设计进度安排 11 致 谢 12 参考文献 14 附 录 1 标题 15 附 录 2 标题 16 第 1 章 绪 论 1 1 国内外研究现状 6 碳纤维是50年代末60年代初间世的一种纤维状新型碳材料 其化学组成中 碳元素占总质量的90 以上 70年代中后期 由于世界性能源危机和纤维增强工 程材料的兴起 加速了碳纤维及其复合材料的发展 为了制取碳纤维 人们研 究了各种有机纤维的碳化工艺 目前只有粘胶纤维 聚丙烯睛纤维和沥青纤维 制得的碳纤维实现了工业化 此外 人们还研究了气相生长法碳纤维 经过30 多年的发展 碳纤维的性能不断提高 产量大大增长 工艺技术日趋成熟 生 产规模不断扩大 成本大幅度下降 目前世界上碳纤维生产大国当首推日本 其产品已高度垄断了国际碳纤市场 其次是美国 近年来其碳纤维发展速度也 相当快 产能正不断扩大 我国对碳纤维的研究开始于 20 世纪 60 年代 80 年代开始研究高强型碳纤 维 多年来进展缓慢 但也取得了一定成绩 进入 21 世纪以来发展较快 安徽 华皖碳纤维公司率先引进了 500 吨 年原丝 200 吨 年 PAN 基碳纤维 只有东 丽碳纤维 T300 水平 使我国碳纤维工业进入了产业化 随后 一些厂家相继 加入碳纤维生产行列 据不完全统计 目前 我国已有 12 家生产规模大小不一 5 800 吨 年 的 PAN 基碳纤维生产厂家 合计生产能力为 1310 吨 年 产 品规格为 1K 3K 6K 12K 但由于一些企业没有原丝可烧 实际国内碳纤维 的总产量不足 40 吨 年 而且产品质量不太稳定 大多数达不到 T300 水平 可 喜的是从 2000 年开始我国碳纤维向技术多元化发展 放弃了原来的硝酸法原丝 制造技术 采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功 目前利 用自主技术研制的少数国产 T300 T700 碳纤维产品已经达到国际同类产品水平 随着近年来我国对碳纤维的需求量日益增长 碳纤维已被列为国家化纤行 业重点扶持的新产品 成为国内新材料行业研发的热点 据不完全统计 目前 拟建和在建的碳纤维生产企业有 11 家 合计生产能力为原丝 7100 吨 年 碳 纤维 1560 吨 年 其中在建企业为 4 家 合计生产能力为原丝 1100 吨 年 碳纤维 470 吨 年 尽管我国碳纤维生产发展缓慢 而消费量却一直在逐渐增加 市场需求旺 盛 主要用途包括体育器材 一般工业和航空航天等 其中体育休闲用品的使 用量最大 占消费量的约 80 90 我国碳纤维的需求量已超过 3000 吨 年 2010 年将突破 5000 吨 年 主要应用领域为 成熟市场有航空航天及国防领域 2 14 飞机 火箭 导弹 卫星 雷达等 和体育休闲用品 高尔夫球杆 渔具 网球 拍 羽毛球拍 箭杆 自行车 赛艇等 新兴市场有增强塑料 压力容器 建 筑加固 风力发电 摩擦材料 钻井平台等 待开发市场有汽车 医疗器械 新能源等 为了满足国内市场对碳纤维不断增长的需求 应尽快实现我国碳纤维工业 的国产化和规模化 为此 必须加快技术创新 掌握核心技术 加速原丝技术 开发 研制高纯度原丝 强化应用研究和市场开发 进一步扩大应用领域 碳 纤维在我国大有发展前途 但应总结涤纶等化纤发展的经验教训 避免盲目发 展 实现健康发展 为了大型飞机的制造和航空航天事业的发展 我国还必须尽快地实现高强 中模型碳纤维的产业化 但是 因为高性能碳纤维是发展航空航天等尖端技术 必不可少的材料 长期受到以美国为首的巴黎统筹委员会的封锁 虽然 巴统 在 1994 年 3 月解散了 但禁运的阴影仍然存在 即使对我国解除了禁运 开始 也只能是通用级碳纤维 而不会向我们出售高性能碳纤维技术和设备 因此 发展高性能碳纤维必须要靠我们自己 我国化学纤维工业 十一 五 发展规划 中提出了 从以增加数量为主转向大力发展高新技术纤维 特别是把事关国家 产业安全的高新技术纤维材料作为重中之重 而且碳纤维被列为首位 是国家 迫切需要短期内突破的高新技术纤维品种 为我国碳纤维的发展创造了条件 我们要抓住这一机遇 自力更生 努力创新 发展具有自己知识产权的碳纤维 以满足不断增长的市场需求 国家 863 计划 以及有关部委都在关心我国碳 纤维工业的发展及其产业化步伐 并给予强有力的支持 许多材料专家也扎扎 实实的做了许多工作 十一五 期间 我国又启动了相关 973 计划 相信 十一五 将是我国碳纤维工业产业化的黄金时代 1 2 研究碳纤维复合材料的目的和意义 碳纤维英文名 Carbon Fibre 简称 CF 顾名思义 它不仅具有碳材料的 固有本征特性 又兼备纺织纤维的柔软可加工性 是新一代增强纤维 与传统 的玻璃纤维 GF 相比 杨氏模量是其 3 倍多 它与凯芙拉纤维 KF 49 相比 不仅杨氏模量是其 2 倍左右 而且在有机溶剂 酸 碱中不溶不胀 耐蚀性出 类拔萃 有学者在 1981 年将 PAN 基 CF 浸泡在强碱 NaOH 溶液中 时间已过去 20 多年 它至今仍保持纤维形态 碳纤维是含碳量高于 90 的无机高分子纤维 其中含碳量高于 99 的称 石墨纤维 碳纤维的轴向强度和模量高 无蠕变 耐疲劳性好 比热及导电性 介于非金属和金属之间 热膨胀系数小 耐腐蚀性好 纤维的密度低 X 射线 3 14 透过性好 但其耐冲击性较差 容易损伤 在强酸作用下发生氧化 与金属复 合时会发生金属碳化 渗碳及电化学腐蚀现象 因此 碳纤维在使用前须进行 表面处理 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维 沥青纤维 粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得 按状态分为长丝 短纤维和短切纤维 按力学性能分为通用型和高性能型 通 用型碳纤维强度为 1000 兆帕 MPa 模量为 100GPa 左右 高性能型碳纤维又 分为高强型 强度 2000MPa 模量 250GPa 和高模型 模量 300GPa 以上 强 度大于 4000MPa 的又称为超高强型 模量大于 450GPa 的称为超高模型 随着航 天和航空工业的发展 还出现了高强高伸型碳纤维 其延伸率大于 2 用量 最大的是聚丙烯腈 PAN 基碳纤维 碳纤维可加工成织物 毡 席 带 纸及其他材料 碳纤维除用作绝热保 温材料外 一般不单独使用 多作为增强材料加入到树脂 金属 陶瓷 混凝 土等材料中 构成复合材料 碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料 电 磁屏蔽除电材料 人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳 机动船 工业机器人 汽车板簧和驱动轴等 碳纤维是军民两用新材料 属于技术密集型和政治敏感的关键材料 以前 以美国为首的巴黎统筹委员会 COCOM 对当时的社会主义国家实行禁运封锁 政策 1994 年 3 月 COCOM 虽然已解散 但禁运封锁的阴影仍笼罩在上空 先 进的碳纤维技术仍引不进来 特别是高性能 PAN 基原丝技术 即使我国进入 WTO 形势也不会发生大的变化 因此 除了国人继续自力更生发展碳纤维工业 外 别无其它选择 1 3 设计材料的技术水平 1 4 国内外碳纤维材料比较 目前世界碳纤维产量达到 4 万吨 年以上 全世界主要是日本东丽 东邦 人造丝和三菱人造丝三家公司以及美国的 HEXCEL ZOLTEK ALDILA 三家公司 以及德国 SGL 西格里集团 韩国泰光产业 我国台湾省的台塑集团 等少数单 位掌握了碳纤维生产的核心技术 并且有规模化大生产 目前在祖国大陆还没 有一个年产 100t 的规模化碳纤维工厂 大多还处于中试放大阶段 值得一提的 是我国台湾省的台塑集团 在 80 代年中期从美国 Hitco 公司引进百吨级碳纤维 生产线 经消化 吸收和配套后得到迅速发展 台塑产量增加很快 但碳纤维 质量的提高幅度并不大 总的来说 我国碳纤维生产的工艺不成熟 设备落后 自动化程度低 生 4 14 产环境差 故目前生产的碳纤无论产量 质量和品种都无法与先进国家媲美 而 应用范围和深度与先进国家也有较大差距 存在问题主要有以下几点 1 原丝质量不过关我国的睛纶原丝存在着毛丝 并丝 断丝等问题 原 丝的强度 纯度 取向度 细旦化及CV值还未达到先进国家的水平 原丝质量 是影响碳纤质量的关键 故用国产原丝生产的碳纤性能均未达东丽T300的水平 同时 发达国家不仅封锁原丝和碳纤生产技术 而且还坚持不向我国出售原丝 致使我国至今还处于缺乏优质原丝的状况 2 设备落后我国碳纤生产设备落后 自动化程度低 劳动强度大 生产 环境差 而发达国家的封锁又使我国无法引进国际上的一 二流设备 影响了生 产水平的提高 3 未形成经济规模国外碳纤维生产规模多在500t以上 而我国以10t左 右居多 生产成本高 产品价格也比进口的高 而性能却无法与进口的媲美 故 缺乏竞争能力 失去了市场 4 碳纤来源大部分依赖进口我国使用的碳纤绝大部分依靠进口 而美国 日本等卖给我国的碳纤绝不允许用于军工 航天航空等领域 仅限于生产文体 用品 且产品大部分外销 因而严重地制约了我国碳纤维应用领域的开拓 第 2 章 设计过程 2 1 碳纤维研究的主要内容 制备碳纤维的前驱材料很多 可以用粘胶纤维 沥青 聚丙烯氛 聚乙烯 醉 木质素 聚抓乙烯 酚醛树脂 聚苯并唾哇等为原料 但到目前为止 取 得工业化规模生产的只有3种 其中聚丙烯腊基碳纤维综合性能最好 产量占90 以 上 沥青基碳纤维成本较低粘胶基碳纤维工艺复杂 成本高 主要在军事领域 应用 1 聚丙烯腑基碳纤维碳纤维用PAN原丝 三菱人造丝公司研发出纤度为 22000 99000dtex 至少为20k的PAN原丝 沿纤维轴向的质量离散系数 3 0 英国国防部发表了中空碳纤维用中空PAN原丝的制备专利我国在PAN原丝的研制 方面也作了不少工作 其中山东大学DMSO法原丝小试已通过技术鉴定 碳丝强度 达3 5Gpa 中科院山西煤化所也从事DMSO法小试研究 2 PAN预氧化纤维 目前世界上最大的抗燃 耐热PAN预氧化纤维生产厂 家是德国SGL集团和美国ZOLTEK公司 其产量皆超过2000t a 各占世界总产量 的1 3 日本帝人所属的东邦公司产能达500t a 旭化成公司约有的250t a产能 5 14 预氧化纤维经低温和高温活化可制成碳纤维 经碳化活化可加工成活性碳纤 维 3 PAN碳类纤维生产 聚丙烯氰基碳纤维最早在1959年由日本进藤昭男研 制成功 1964年英国皇家航空研究中心在纤维热稳定化过成中施加张力牵伸 打通了制备高性能碳纤维的工艺流程并沿用至今 到21世纪 生产工艺已分化 为美国为代表的大丝束碳纤维工艺和日本为代表的小丝束碳纤维工艺 小丝束 的生产追求高性能化 东丽公司是世界高性能碳纤维研究的领头羊 该公司 T1000的拉伸强度为7 02GPa 是目前世界上强度最高的碳纤维 2 2 碳纤维生产工艺路线 碳纤维制造方法分为有机纤维法和气相生长法 大多数采用有机纤维法 有机纤维法是采用有机纤维为原料 目前工业上生产碳纤维的原料主要有黏胶 聚丙烯腈和沥青纤维三大类 各种不同的原料经纺丝 氧化 石墨化 表面处 理 上胶 卷绕机包装 分别制得各种不同性能的碳纤维 其工艺流程如下图 5 碳纤维主要采用大丝束聚丙烯睛纤维作为原丝 获得中等力学性能的碳纤 维 大丝碳纤维生产工艺流程见下图 3 6 14 稳定化是 CF 制备过程中的关键步骤 很大程度上个决定了 CF 的结构和性能 PAN 纤维丝线性高分子 耐热性差 高温下热处理会分解 得不到碳纤维 在 温度较低的含氧气氛加热 180 300 气氛中的氧会促进 PAN 线性分子结构 发生变化 生成带有共轭环的梯形结构 提高了 PAN 的热稳定性 使其能经得 起高温碳化处理 得到碳纤维 这就是稳定化的目的 碳化是碳纤维形成的主要阶段 预氧丝在惰性气体保护下通过碳化炉 1300 1600 在此温度下 预氧丝中的非碳元素如 N H O 等从纤维中排 出去 碳化后得到的 CF 有较高的强度 如果要获得较高模量的 CF 还要在更高的 温度下处理碳化后的纤维一般将经 2000 以上处理得到的碳纤维称为石墨纤维 或高模碳纤维 石墨化的碳丝应具备以下条件 0 lme 1 m 其中 0 m 是 Weibulllm 参数 l 为丝束长度 m 是评价强度分布的 m 值越大 强度分布越小 2 3 研究碳纤维材料的难点和解决方法 前面已经介绍过我国研究生产碳纤维材料的难点主要是工艺不成熟 设备 落后 自动化程度低 1 PAN原丝质量不过关 碳纤来源大部分依赖进口 而PAN前躯体是制备 工艺的关键技术之一 其机械性能决定了碳纤维的优劣 我国的睛纶原丝存在 着毛丝 并丝 断丝等问题 原丝的强度 纯度