（化学工程专业论文）紫外辐射接枝制备双重响应型聚丙烯微孔膜.pdf

大连理上大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯微孔膜性能优良、无毒、生物相容性好、具有较高的强度和优良的耐溶剂性 能，是一种理想的膜材料，但因其表面能低、亲水性差，且具有化学惰性、非极性等特 点，所以应用受限。为进一步拓宽其应用领域，本文通过紫外辐射接枝法对聚丙烯膜进 行功能化改性。 目前，国内外的功能开关膜的研究主要集中在单一响应型膜上，通过等离子、高能 辐射接枝等方法对膜表面改性，但制备嵌段双重响应型微孔膜用这些方法很难实现。本 文选用聚丙烯微孑l 膜为底膜，通过紫外辐射接枝法对其进行功能化改性，制得了具有温 度和d h 值双重敏感性的嵌段环境响应型微孔膜。 本文采用交联聚合法制备了无规共聚凝胶p o l y ( n i p a a i l l 一c o m 从) ，考察了相关制各 条件的影响，并考察了凝胶的温度和p h 响应性能，应用f l o r y h u g 百n s 渗透压理论和 d o 衄a n 平衡理论建立了一个新的凝胶理论模型并对其响应机理作出了合理的解释。 本文采用顺序接枝先后引入p m p a a m ( 聚异丙基丙烯酰胺) 和p m a a ( 聚甲基丙 烯酸) 聚合物层，实现二嵌段接枝结构，制备了p p 詈p n m 姐m - b p m a a 膜，考察了单 体浓度、辐射时间和系统温度对光接枝反应影响，并用御 1 喂和s e m 进行了表征，结果 表明，嵌段接枝层以共价键形式覆盖在膜表面，随着接枝率的增加，聚合物逐渐从表面 覆盖到对膜孔进行了填充，在高接枝率的情况下孑l 基本上被封填。 本文对p p g p n i p 舭岫b p m a a 膜进行了纯水通量测试，考察了在不同温度和p h 值条件下膜接枝率与纯水通量的变化关系。针对接枝率与纯水通量的关系提出嵌段接枝 膜的通量模型，合理的解释了纯水通量的变化趋势。此外，本文还考察了膜孔径对接枝 膜纯水通量的影响，测定了膜动态接触角。实验结果表明接枝膜具有温度和p h 双重响 应性，膜的亲水性得到增强。 关键词：聚丙烯膜；嵌段聚合物；双重响应性：紫外辐射接枝 大连理工大学硕士学位论文 m u l t i - s t i m u l ir e s p o n s i v ep o r o u sp o l y p r o p y l e n em e m b r a n e sp r e p a r e db y p h o t o g r a r i n gw i t l lp o l y ( n i s 叩r o p y l a c 巧l 锄i d e ) a 1 1 dp o l y ( 0 【一m e t h a c 巧l i c a c i d l a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i s o n el ( i i l do fi d e a lm e m b r a n em a t e r i a l s ，w h i c hh a sm a n ya d v a l l t a g e s s u c h 船a1 1 i g hp 曲r n l a n c e ，n o r l t o x i c ，g o o db i o l o g i c a lc o 瑚【p 砒i b i l i t y ，1 1 i g hi n t e n s i t ya n d s o l v e n tr c s i s t 趾c e h o w e v e r ，i ng c r l c r a l ，i ta 王s oh a ss o m ed e f c c t si n v o l v i n gl o ws u r f a c e e n e 玛y ，h y d r o p h o b i c i t y ，a n dt 1 1 e c h e m i c a li n e r t n e s s ，a n dn o n p o l 甜e t c ，w h j c hl i m i ti t s a p p l i c a t i o n t h ep r e s e n tw o r ki st om o d i f ym ep pm e m b r a n eb yp h o t o g m n i n gm e t h o da n d m e ni m p m v ei t sf u n c t i o n a l i t yt ow i d e nt 1 1 ea p p l i c a t i o nd o m a i n s a tp r e s e n t ，廿l er e s e a r c h e so nf u n c t i o n a ls w i t c h a b l em e m b r a n em a i n l yh a v ef o c u s e do nt h e s i n g l er e s p o n s i v em e m h 卸1 em o d i f i e ds 1 1 l f a c e l yb yp l a s m aa 工l dh i g h - e n e 玛yr a d i a t i o ng r a 崩n g m e t h o d sc ta 1 t h em o d i 6 c a t i o nm e m o d sa r e 衄f o r 也ep r c p a r a t i o no fd u a lr e s p o n s e p o m u sm e m b r ew i mb l o c kg m 血gp o l y m e r s a c c o r d i n g l y i nm e p r e s e n t w o r k p h o t o g r 蛆i n gm 甜l o dw a sa d o p t e d t o p r e p a r e 也e 劬c t i o n a lm o d i f i c a t i o n o ft h ep p m i c r o p o r o u sm e m b r a n e ( b a s e m e mm e m b r a n e ) t h em o d i 丘e dm e m b m n ew p r e s e n tad u a l r e s p o n s i v e n e s st ot e m p e r a t u r ea i l dt op hv a l u ed u et oi h eg r a f t i n go fab l o c kp o l y m e rc h a i n i i lm i sw o r k ，f i r s t ly ，ar a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o ng e l a t i no i p o l y ( nj p a a m c o - m a a ) w a s p r 印a r e db yc r o s s l i l l k e dp o l y m e r i z a t i o n ，a n dm ei n n u e n c e so fc o 丌e l a t e dc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t c d ，趾dt l l e nm er e s p o n s i v ep e r f b 肌a i l c e so ft h eg e l a t i n w e r er e s e a r c h e d i n a d d i t i o n ，an e wt h e o r c t i c a lm o d e lo fg e l a t i nw a se s t a b l i s h e db a s i n go nt h ef l o r y h u g g i n s o s m o t i cp r e s s l 】r e 也e o r ya n dd o n n a nb a l a n c et h e or y t oe x p l a i nt h er e s p o n s i v em e c h a n i s m 1 1 1 e nn l ep h o t 0 - g r a f t i n gm 曲o dw 船u s e dt oi n 廿o d u c et h ep n i p a a m ( p o l yn i s o p m p y l a c r y l 锄i d e ) a 1 1 dp m a a ( p 0 1 ym e 也y l - a c r y l i ca c i d ) p 0 1 y m e r so r d e r ly ，a n df o n l lt h ed i - b l o c k 眦i n g 蛐m c t u r e ，i e t h ep p g p n i p a a m - b p m a am e m b r a n ep r e p a r e d ， i nt h i ss e c t i o n t h e m a j o ri i l n u e n c i n gf a c t o r so n 也ep h o t o g r a r i n gi n c l u d i n gt h em o n o m e rc o n c e n l r a t i o l l ，i h c r a d i a t i o nt 证1 ea n dt h et e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s ，a n dt h em o d j n e dm e l l b r a n c w a sc h a r a c t e r i z e d 惭t ha t i ra n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a f t i n gc h a i n sb o n dl o m e m b r a n es u r f a c eb yc o v a l e mb o n d ，t h e 伊a f t i n gp o l y m e rc o v e r st h es u r f a c ea 1 1 dt h e nn l j st 】1 e m e m b r a n eh o l e sw i mt h ei n c r e 懿血go fg r a n i n gf i e l d s ，a n dt h eh 0 1 e sw i l lb ep l u g g e dw h e nt h e g r a r i n gf i e l d si sh j g he n o u g h 大连理工大学硕士学位论文 f i l l a l l y ，也ep u r ew a t e rn u xt e s tw 觞c a 盯i e do u tt om e a s u r et h en u xo ft h ep r e p a r e d p p - g - p n i p a a m - b - p n l 岛。am e m b r a n e 7 n l er e l a | t i o n s h i pb e t w e e nm e m b r a n eg r a r i n gf i e l d s a r l dt h ew a t e rn u xw a ss t u d i e du i l d e rd i a e r e m t e m p e r a t u r e sa n dp hv a l u e s ，w m c hc o u l d e x p l 痂b yan u ) ( m o d e l0 f 廿l ed i - b l o c k 伊a r i n gm e m b r a i l e i na d d i t i o n ，t h ee f f e c lo f m e m b 斑p o r es i z eo nm eg r a r i n gf i e j d s a i l dp u r ew a t e rn u xw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，a n d d y n 锄i cc o n t a c ta 1 1 9 1 e s ( n o m a lt e r n p e r a t u r e ，i nn e u t r a lw a t e r ) o ft h em e m b r a n eb e f o r ea n d a r e rm o d i f i c a t i o nw e r et e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg r a r i n gm e m b r a n eh a st h ed u a l r e s p o n s i v e n e s st 0t 1 1 et e l l 】【p e r a t u r ea j l dt h ep h ，a n dt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em e mb r a n es u r f a c e i sa l s oe n h a n c e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n em e m b r a n e ；d i - b l o c kp o l y m e r s ：d u a lr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c ； p h o t o g r a f t i n g l i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：沁6 舻 人连理。i ：人学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数掘库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 唐毛 投恕乳 a 占年月归闩 人连理工人学硕十学位论文 引言 如今，膜分离技术已经得到深入系统地研究与丌发，膜分离技术进入工业化应用阶 段。随着物理化学、高分子化学、生物、医学等学科的发展，新型膜材料和制膜技术的 不断涌现，各种膜分离技术经过几十年的发展已普遍应用于化t 、轻：i ：、电子、生物、 冶金、食品等多个领域。膜分离技术的逐步深入与推广，使得人们对膜性能要求越来越 高，如：具有良好的热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化等，这些 性能主要取决于制膜材料。另外，膜的污染问题和选择性问题一直是凼扰膜技术发展的 主要问题。聚合物分离膜的材料大多是通过筛选商品化的高分子材料得到，很少为某 一分离过程而专门设计、合成特定材料。因此，要得到同时满足多种性能要求的分离膜 是很困难的，常采用改性的方法，使分离膜具有某些特定的性能。 聚合物分离膜的改性有两类：膜材料本身的改性和成品膜的改性( 丰要是膜材料表 面改性) 。膜改性的皋本方法包括共聚、交联、等离子体或放射线刻蚀、溶剂预处理和 接枝等。共聚改性即用共聚材料来制备分离膜，赋予其特殊的力学性能和分离选择性： 交联改性则是通过交联反应控制膜的稳定性、力学性能和通透性，根据引发方式的不同 又可以分为化学交联、辐射交联、热交联、光交联和等离子体交联；等离子体或放射线 刻蚀方法是通过等离子体或放射线刻蚀处理使膜表面基团发生脱落、再沉积等变化，采 用此方法也可引入新的基叫，从而改变膜的表而特性及亲水性；溶剂预处理方法是在一 定的时间、温度下，用某种溶剂对聚合物膜进行预处理，以提高膜的分离性能。聚合物 分离膜的接枝改性则是在膜基体材料上接枝聚合物，可以将具有特定性能的基团或聚合 物支链接到膜上，从而赋予其特定的性能。如引入亲水性基团可以提高膜对水的浸润性， 提高水通量，并能提高膜的抗污染能力。另外，在主链上引入某些基团可以提高膜的选 择性。制备接枝聚合物时，首先在聚合物上生成活性点，可以是自由基，也可以是活性 基团，这些活性点町以引发单体的聚合从而得到接枝聚合物。 近几年，功能型， ：关膜引起了很多科研工作者的兴趣。由于这类膜町以依据不同的 环境条件而改变膜通量和截留率，因此，在生物工程、制药、食品生产等领域具有很大 的潜在用途【2 ，而这类开关膜的性能取决于功能高分子材料。 功能高分子材料行为的本质是材料接受温度、化学、牛物、光等外部信号的刺激后， 材料的结构，能量状态发生变化而做出的响应过程，高分子材料具有多种结构层次和较 弱的分子间作用力，其主链和侧链易引入各种官能团，易于进行分子链或聚集态结构的 设计。目前具有温度、p h 、离子、溶液、电场和光等刺激响应性的高分子相继被发现， 功能性高分子常含有取代酰胺、醚键、羟基等官能团，如聚丙烯酰胺( p a a m ) ，聚乙烯 基甲基醚( p e ) ，聚氧化乙烯醚( p e o ) ，聚丙烯酸( p a a c ) ，羟乙基纤维素( h p c ) ， 人连理t 大学硕士学位论文 聚乙烯醇一醋酸乙烯酯共聚物( p v a ) ，聚( 2 一乙基哦唑啉) ，聚n 一异丙基丙烯酰胺( p n i p 从m ) 等，这些功能高分子聚合物中很多具有凝胶态结构。功能型高分子材料可以被设计成化 学阀、光阀、传感器等器件、用于功能型膜、记忆元件、人工肌肉和药物释放体系等多 种领域。 高分子凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空问网状结构，在网状 结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。在医药和生物工程中应用较多的是水凝胶。 环境响应型水凝胶是能感知外界的条件变化，并能产生相应的物理结构及化学性质变化 甚至突变的一类水凝胶，其性质决定于单体、交联剂以及聚合的工艺条件，且与溶胀条 件有关，它的突出特点是响应过程中有显著的溶胀变化。环境响应型水凝胶材料一般是 天然或合成的有机高分子水凝胶材料，高聚物成为环境响应型水凝胶材料必备的两个前 提是高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团和有适当的交联网络结构。由于这种特 性，近年来对它的研究和开发工作异常活跃，已广泛用于生物分离、物料萃取、固定化 酶、药物的控制释放等领域口“，有人将它制成响应性凝胶膜，商分子凝胶由具有弹性 的交联高分子网络组成，有着固体材料的机械强度，在网络的间隙中能充满液体，可保 持湿润和柔软，又能产生较为明显的变形。凝胶的这种结构决定了其在外界环境发生改 变时可以改变形状和大小，用高分子凝胶制成的膜能实现可逆的变形，也能承受一定的 静压力，这种流变特性与凝胶中流体的高摩擦性有关。目前报道的凝胶膜有聚甲基丙烯 酸( m d ) 聚乙二醇( p e g ) ，聚乙烯醇( p v a ) 聚丙烯酸( 队a ) 和轻度交联的聚一2 一丙烯酰胺 一2 一甲基丙烷磺酸凝胶膜等1 7 。 但水凝胶膜响应速度慢，机械强度差，不能满足一些膜分离领域的要求。因此，可 以将这种功能型高分子材料接枝到高分子基材表面或膜孔中，以解决以上问题，改善底 膜的选择性分离性能。高分子膜表面接枝改性是分离膜功能化的重要方法，主要有化学 接枝、高能辐射接枝、等离子体辐射接枝、光化学接枝和超临界二氧化碳接枝等。其中， 紫外光化学接枝表面改性由于工艺简单，易于控制，且设备投资少，可连续化操作等优 点，应用非常广泛。 大连理j ：人学硕士学何沦文 1文献综述 1 1 膜的接枝改性 根据引发方式的不同，膜的表面接枝分为以下几种：化学接枝、高能辐射引接枝、 等离子体辐射接枝、超临界二氧化碳接枝和光化学接枝。后三种方法主要用于成品膜的 接枝改性。 1 1 1 化学接枝 化学接枝即采用化学试剂引发接枝聚合反应。可以先制得接技型的膜材料，然后制 膜，也可以直接在成品膜表面进行接枝反应。常用的引发剂为自由基型引发剂，如过氧 化物类( h 。o ：、k 。s ：瓯等) 和氧化还原体系( f e 2 h 。0 2 、c e ”等) 。钟( i v ) 盐如c a n 引发接 枝聚合，要求基体高聚物上带有能与铈盐( i v ) 反应形成自由基的活性基团，如纤维素 结构中的邻羟基结构等，可先用k ：s ：魄羟基化进行预处理，清洗后以c a n 在氮气保护下引 发接枝反应【9 。1 0 j 。 1 1 2 高能辐射接枝 高能辐射可以破坏聚合物链结构，形成链上的自由基，从而可以进一步引发接枝。 多种类型的高能辐射可以用于接枝过程，如：电磁辐射( x射线、y 一射线) ，带 电粒子( b 粒子、电予) ，最常用的y射线源是c 0 6 0 。辐射引发的接枝过程可以有三 种类型，具体如图1 1 所示。同步辐射接枝。聚合物在单体存在下进行辐照，直接 进行接枝聚合；空气中预辐照。聚合物在空气中进行辐照，空气中的氧在聚合物上 生成过氧化氢基团，然后该膜浸入单体溶液，加热使过氧键断裂引发接枝聚合；真 空预辐照。真空中先对聚合物进行辐照，在其表面产生自由基，然后浸入单体溶液进行 反应，得到接枝聚合物“】。 黎爵物主链 ，、，、，、v 一、 图1 1 辐射引发接枝类弛 f i g 1 1 i r r a d i a t i o ni n d u c e d 掣n i n g 人连理i ：人学硕士学位论文 1 1 3 等离子体辐射接枝 等离子体是部分电离了的气体，它的正负电荷数量及密度基本相等。它足由电子、 正离子、原子( 或分子) 、原子团( 活性基) 、激发的原子( 分予) 以及光子等粒子组成的混 合体。目前，实验室和生产上实际使用的低温等离子体绝大多数是用气体放电法发生的， 尤其是高频放电用得最多。利用等离子体进行高分子材料表面改性的方法通常有等离子 体处理、等离子体聚合及等离子体接枝聚合。等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气 体等离予体中，其中的活性粒予呵与高分子材料表面进行多种作用，引起高分子材料表 面分子结构发生变化，从而实现对高分子材料表面的改性。等离子体聚合是将高分子材 料暴露于聚合性气体中，表面沉积一层较薄的聚合物膜。等离子体引发接枝聚合是指暴 露在等离予体中的膜材料经短时问( 数秒到数分钟) 处理，在表面生成活性点( 通常可引 发自由基聚合) ，然后引发单体的接枝聚合【1 2 1 ”。 1 1 4 超临界二氧化碳接枝 超临界二氧化碳( s c c o z ) 是一种t 3 1 1 ，p 7 3 8 m p a 的二氧化碳流体，不仅具有类似 于气体的粘度和类似于液体的密度，而且可以通过改变温度或压力控制s c c 吼的密度及溶 解性。s c c o 。对有机小分子具有优良的溶解、扩散和渗透性能，化学惰性，无污染，易于 分离，作为一种聚合反应介质， h 益受到研究人员的重视1 4 。1 “。s c c 0 ：极低的粘度使其 具有良好的流动性和扩散渗透性能，零表面张力使其对聚合物具有良好的润湿和增塑 性，这将促进引发剂和聚合单体向微孔膜的外表面及内表面扩散 】。利用温度和压力改 变s c c o z 的溶解性能调整单体在聚合物相和s c c q 相之间的分布，进而控制微孔膜内外表 面的接枝程度，所以s c c 0 ：接枝聚合反应对于聚合物膜的表面改性具有极其重要的意义。 1 1 5 光化学接枝 直到8 0 年代，当聚合物的表面性能已经不能满足人们的使用要求时，表面光化学接 枝由于其简便快速的特点才r 益受到重视。美国，日本和西欧各国都相继开展了这方面 的探索，研究报道也越来越多，其应用领域也从最初的表面改性发展到表面高性能化， 表面功能化，接枝成型等高新技术领域。近卜几年来，分离膜的光化学接枝改性和功能 化成为研究热点【1 8 2 。光化学接枝通常采用的是紫外光，接枝聚合的首要条件是生成表 面引发中心一表面自由基。光化学接枝表而改性原理如图1 2 所示。 大连理l 人学硕+ 学位论文 表面岛囱基 l 芒兰当+ 塑 ( 表面光引发)( 攘接聚台) 劁1 2 光化学接枝聚台反应对材料表面改性的基本原理 f i g 1 2s w f a c em o d 简c a t i o nb yp h o t o 矿a f t i n g 依据表面自由基产生方式的不同，光化学接枝过程可以分为以下四类： ( 1 ) 聚合物辐照分解法 对于一些含光敏基团( 如羰基) ，特别是侧链含有光敏基的聚合物，当紫外光照射其 表面时会发生n o r r i s hi 型反应，产生表面自由基，这些自由举可引发乙烯类单体聚 合，生成接枝聚合物，羰基和烷基自山基则可引发产生均聚物，具体反应过程如图1 3 所 示。由于适合于此方法的聚合物较少，因而该方法不常用。 蔓崎 c 黑f 。，| 目i i z 竭l 0 兰n e = 口墨。- r t ， i l t 。r 。墨蛾嚣墨东墨羔k 墨= 皇b e 墨墨盎互刁 蛾嚣墨东墨童2 墨= 皇毫= j 一髓 嫒 。r望堡- 【mh 乏一靛 嫒r _ = _ _ 二- 【m 。 图1 _ 3 聚合物辐照分解法 f i g 1 _ 3p o l y m e rd e c o m p o s eb yi r r a d i a t i o n ( 2 ) 自由基链转移法 自由基链转移法是利用自由基向聚合物的转移，在聚合物表面上产生自 _ 【j 基，进一 步引发接枝反应。安息香类光敏剂是一类常用的光敏剂( 以安息香双甲醚为例) ，当受到 紫外光照射时，发生n o r r i 曲i 型反应，产生两个自由基( r ) ，反应如图1 4 所示。在 单体浓度很低的情况下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由 基，引发接枝聚合反应。此类引发体系在光敏剂产生的自由基向大分子转移生成接枝聚 合物的同时，也能引发单体聚合，生成均聚物。当控制单体浓度很低，表面自由基浓度 又很大时，可以实现有效的表面接枝。 查垄望：! ：叁堂堕生堂笪堡兰一 醴釉卫科一图 o c 强o c 巩 l h i = 型口口- g z 苎= = + i l j l r r “、1 一mj t j 鬻秘 幽1 4f e = l 由基链转移法 f i g 1 4f r e er a d i c a lc h a i nt r a n s f e r ( 3 ) 氢提取反应法 芳香酮类光敏剂受到紫外光照射后，被激发到单线态( s 。) ，然后又迅速通过系问跃 迁到稳定的三线念( t 。) 。如果有供氢体存在，则发生光还原反应，光敏剂分子的羰基夺 取氢而被还原成羟基，供氢体成为烷基自由基，当供氢体是聚合物表面时，就会形成表 面自由基，这些表面自由基与单体反应，生成接枝聚合物。以二苯甲酮( b p ) 为例，其 引发机理如图1 5 所示。该反应体系中供氢体可以是任何有机材料，因而几乎所有的聚 合物材料表面均可进行接枝聚合反应。 ，qp 、 曼夕一1 0 。i ；r r 。艮钳l ：j ，”， 险。诽 。刚 = 驽7 、2 量= = _ = ：j 引 嚣= 曼= ：等：然 幽1 5 氢提取反应法 f i 9 1 5 h y d r o g e ne x t r a c t i o nr e a c t i o n ( 4 ) 光致过氧基热裂解法 该方法属于一种间接光引发自由基聚合反应的方法，就是通过紫外光照射，在聚合 物表面生成过氧基团，然后过氧基团热裂解引发自由基聚合反应( 图1 6 ) 。由于紫外的 6 大连理工人学硕十学位论文 能量相对高能辐射低，反应所需的时间较长。另外，其不适用于对紫外光响应的材料， 实际应用中常加入光敏剂促进过氧基团的生成。 表面光化学接枝改性技术的实施方法主要包括三类：气相接枝、液桐接枝、连续液 相接枝。其中连续液相接枝因能连续操作而更受青睐。 。i 一i l l 曩= 烹= 圭= ：= = 口串 ，l 2 巾c = 嚣= 圭嚣：= 嚣黝 邕二羔= 。热_ 盘毒二一+ “ 图1 6 光致过氧基热裂解法 f j g 1 6p h o t o - i n d u c e d h y d 廿p e r o x i d e 铲o u pd e c o m p o s i t i o n 1 1 6 几种方法的比较 表面化学接枝改性、辐射接枝改性、等离子体辐射接枝改性和光化学接枝改性是表 面接枝改性和制备功能性高分子膜的重要手段，但各自都有一定的优缺点。如下表1 1 所示。 表1 1 几种接枝方法的比较 ! ! ! ：! ：! 竺! 璺e 翌! ! ! ! 堕里型! 受! 垒! ! g 里壁! 竺璺! 接枝方法优点缺点 由表1 1 可看出，表面光化学接枝法，设备要求低，操作简便安全，并且可以连续 化操作，可以在紧凑型设备上处理大量的溶液便于工业应用，所以，利用表面光化学接 人连理工大学硕十学位论文 枝法进行表面改性和功能化有很大的前景。 1 2 表面光化学接枝实施方法简介 表面光化学接枝聚合是一个非均相聚合反应，辐射、引发、聚合同时发生在一个固 体表面或亚表面，故反应时必须考虑到以下问题。表面自由基的产生基于光引发剂或自 由基与基体上弱键原子的碰撞，属于扩散控制；聚合反应则基于单体与表面自由基( 无 运动) 的碰撞，也属于扩散控制，凶此需要考虑单体，光引发剂和基体的亲和或浸润问 题；光化学接枝反应的进行是光敏剂对u v 光的吸收，会大大降低辐射光强，使得辐射强 度沿辐射路径急剧下降，该现象称为白屏蔽效应。自屏蔽是实施光化学接枝需要解决的 另个重要问题；由于空气中氧气对光引发和聚台产生严重的抑制和干扰，尤其是氧气能 猝灭光敏剂激发产生的自由基，因此表面光化学接枝聚合必须在无氧或惰性气氛中进 行。 表而光化学接枝改性技术的实施方法主要包括三大类：气相接枝、液相接枝以及连 续液相接枝，其中连续液相接枝方法因能连续操作而更受青睐。这三种方法的反应装置 分别如图1 7 1 9 所示。 1 2 1 气相法 如图1 7 所示，聚合物样品、单体及光敏剂被置于一密闭容器中，加热使溶液蒸发， 溶剂、单体、光敏剂充满容器。当此体系受u v 光照射时，在聚合物表面发生聚合反应， 其中光敏剂既可被加热成蒸汽，又可预先被涂在聚合物样品表而。该反应体系的优点 有两个：一是由于单体、光敏剂以蒸汽状态存在，自屏蔽效应小；：是样品表面单体浓 度极低，接枝效率高。但不足之处是反应慢，反应时间较氏。 l 紫外灯，q 啼樊嘲：s 碟载体 v 艇麟被，c 聚台厦眨宅 图1 7 气相光化学接枝装置 f i g 1 7e q u i p m e n to f g p h a s ep h o t o 酽瓶i n g 大连理r 大学硕士学位论文 1 2 2 液相法 液相法反应装置如图1 8 所示。u v 光通过山石英玻璃制成的底面和薄膜样品而到达 与溶液接触的上表而，然后被光敏剂吸收，引发表面接枝聚合。此方法的优点是屏蔽效 应小，缺点是不能排除单体的均聚反应，并且难以实现连续化操作。 m c 二= 隧 a 紫外灯：b 过滤器：c 石藏嘲： d ! 乏应被；e 菠载体：f 琏璃厦成器：g 褥定吏 图1 8 液相光化学接枝装置 f 培1 8e q u i p m e n t0 f l j q u i dp h a s ep h o l 0 f a 彤n g 1 2 3 连续液相法 连续液相接枝法是在1 9 8 6 年由b r j n b y 等人提出的，如图1 9 所示。聚合物基体 可为纤维或薄膜，在电机牵引下，经出溶解有光敏剂和单体的预浸液( 2 ) 进入反应腔内 ( 2 2 ) ，u v 射线穿过石英窗( 7 ) 对其进行辐照，反应腔充有n ：及挥发性溶剂、光敏剂和 1 进群靛2 预漫馥 j ，搀电塌4 厦应毓蒸汽凡口 5 勰辊6 氨气 u 7 石夔街b 瞄 j 单体富鞯 9 加| 臻1 0 气口 i l 冷却，k1 2 蒙舭f 1 3 樾嘲眨戢铺h 空气凡口 1 5 空气出口1 矗稿板 1 7 紫讣蜘支槊1 3 疆应菠 1 9 输出辊：o 牵_ i 襄嚣 ：i 潮 堑指币器：；巨应室 1 3 f 陌 图1 9 连续液相接枝装置 f 培1 9e q u i p m e n to f c o n i n u o u sl i q u i dp h a s ep h o t o 留r a f 【i n g 人连理_ 1 ：大学硕+ 学位论文 单体的蒸汽，u v 照射时间可随电机速度变化而相应改变，反应结束后，以合适的溶剂 除去基材上的残余单体、引发剂及均聚物，将聚合物基体置于空气中干燥并收卷。该方 法的优点：既体通过预浸液后形成一极薄的液层表面，因此自屏蔽效应最小；实现了连 续操作，有利于工业推广。 1 2 4 本体光化学接枝法 1 9 9 6 年y a n g 和r a n b y 等人【2 3 ，2 4 ，2 5 1 将单体和光敏剂夹于两层聚合物l d p e 薄膜之间，形 成三明治结构( 图1 1 0 ) ，然后在紫外光辐照下接枝。本体接枝法无需加入耗氧剂，聚合 反应速度快。如p e 在亲水性单体中接枝很短的时间( 2 s ) 内即生成亲水表面，3 0 s 既可 使接枝层厚度达到5 灶m 。w a n g 等人 2 6 j 将l d p e 膜预先用臭氧处理，然后在不加光敏剂的 情况进行本体接枝，也能生成接枝共聚物。 瓢e 嗡口谢l y 时非口啪0 1 y 睢嘲s 蛳口孰 图1 1 0 本体光化学接枝示意图 f 训1 0t h ea s s e m b i yo f p h 0 i o p o l y m e r s a t i o n ( 1 叩) ( b 廿t 椰m ) 1 3 光化学接枝的影响因素 影响表面光化学接枝的因素很多，除了聚合物基质类型、接枝单体种类及浓度、光 敏剂性质及浓度以及不同的实验方法对接枝产物表面形态和性质会有影响外，实验中的 各种具体条件也会对接枝率、接枝速率、接枝产物的表面形态及最终性能产生影响。这 些实验条件包括：光照时问、体系温度、溶剂类型及体系中其它多官能团的存在与否等。 人们对这些因素的影响做了系列的研究。 1 3 1 聚合物基体 大多数的聚合物表面都含有氢原子，故现在应用最广泛的是采用氢夺取光敏剂引发 自由基反应来达到接枝目的。山于表面光接枝反应是从聚合物表面脱氢开始的，因此聚 合物表面的物理化学性质对光接枝有很大影响，脱氢越容易的聚合物越容易发生表面光 接枝聚合反应。不同的基体在相同条件下接枝活性会有所不同，例如杨万泰等【23 】研究了 以b p 为光敏剂，l d p e 为e 层覆盖膜时，不同聚合物基体在相同条件f 接枝丙烯酸( a a ) 的活性为：n y l o n p e t p p l d p e h d p e o p p p c 。不同基体接枝活性的差异主要是由其不同 的物理化学参数，如表面化学组成、相态、u v 吸收度等因素所决定的。由于接枝反应 人连理l ：人学硕士学位论文 主要发生在无定性区，故低的结晶度和取向度有利于表面光化学接枝。 1 3 2 接枝单体 大多数表面光化学接枝属于自由基型反应，所以只有含不饱和键的单体适合光化 学接枝。 y a n g 和r a n b y ”3 。”1 对l d p e 本体光接枝体系进行了研究，表1 2 列出了一些常用的表 面接枝单体的性能。单体的种类、极性及对膜的润湿性能直接关系到接枝的难易程度和 接枝深度。结果发现，丙烯酸酯类单体光聚合、接枝活性最高：甲基丙烯酸酯类单体则 因为活性烯丙基氢较稳定和生成的聚合物中无叔氢而活性最低：丙烯腈按枝效率最高， 但接枝速率很低：醋酸乙烯酯( v a c ) 和”一乙烯一2 吡咯烷酮有一定的接枝能力：而苯乙烯 和4 一乙烯基吡啶的光接枝速率很低。由于表面自由基、高分子自山基、和半频哪醇自 由基的极性依次增加，而丙烯酸的极性比丙烯酸酯类单体高，因此半频哪醇自由基更容 易活化丙烯酸分子，因而生成的丙烯酸均聚物比其酯类多。 表1 2 表面接枝单体的性能 t a b 1 2t h em o n o m e rp e r f o r m a n c eb yp h o t o 唱r m i n g 5 妒e 2w 嚣l m ：i 咖d ；砒i 讲l i m 2 0s ：l d p e 2n ，b u b 量l r n “ 1 3 3 光敏剂( 或光引发剂) 目前应用最广泛的是在基体聚合物膜表面引入光敏基团和加入光敏引发剂( 如b p 等) 人连理j 二人学硕十学位论文 引发单体的接枝聚合。其中预氧化法可在聚合物中引入光敏基团，该法操作简单。外加 光敏剂法工艺简单、反应速度高，应用更广泛。 表面接枝反应一般按夺氢机理进行，光敏引发剂以酮类居多，主要是：烷基酮、苯 基酮、烷苯酮和双酮。y a n g 2 6 l 等研究了光敏剂在l d p e 一从体系中的应用，通过测量它们 的聚合速度、接枝效率以及产物润湿时间，发现：二苯甲酮、央氧杂葱酮、乙酞基苯、 芴酮( 9 一f l u o r e n o n e ) 等是高效的光敏剂，可以得到较厚的接枝层；而芴酮、4 ，4 一二氯 二苯酮、苯甲酰基甲酸、双乙酰等也是很好的光敏剂，不过得到接枝层的比较薄。芳香 酮及其衍生物由于其单线态三线态能级分裂小，三线态能量高以及系问窜跃效率 高，成为夺氛机理中应用最优的一类引发剂，在相同条件下b p 的自屏蔽效应较小，b p 在 紫外光( 2 0 0 3 6 0n m ) 的照射下，吸收紫外光并激发到单线态，再迅速经系问窜跃至高 能三线态，它夺取聚合物表面的氢原子，特别是叔碳氢原子，产生聚合物表面自由基和 半频哪醇自由基，引发自由基反应。而表面自由基的活性远高于半频哪醇自由基，更易 于和单体发生接枝反应。 聚合物中光敏基团的引入方式主要有涂覆法、预浸法、预氧化法和二步法。涂覆法 就是将光敏剂溶解于易挥发溶剂中，然后涂覆在膜表面，溶剂挥发后在膜表而留下一层 光敏剂。在紫外光照射下光敏剂被激发，夺取膜表面大分子的活泼氢、形成表面大分子 自由基，接枝效率较高。预浸法则将待接枝膜预先浸在含有光敏剂的溶液中，一段时问 后耿出、晾干，可在膜表面得到分布均匀的光敏剂层。该法的缺点是无法精确控制膜表 面光敏剂的量。预氧化法就是将基体膜嚣于氧化性气氛下，氧化生成过氧化基或其它易 于光分解的基团，紫外光照射下分解产生自出基，引发接枝反应。易于光分解的基团有 过氧化基、重氮基、叠氮基等。重氮基、叠氮基一般用于纤维素的接枝，过氧化基具有 通用性，一般不需加入其它试剂。聚合物可在单体与光敏剂的混合溶液中接枝，称为“一 步法”接枝。该法易于控制光敏剂的浓度，且单体与光敏剂混合均匀，但缺点是生成的 均聚物较多，有效接枝率低。z h a o 2 7 】将甲基丙烯酸接枝到l d p e 膜上，。分别研究了氧杂蒽 酮预覆法接枝、在氧杂葸酮和单体的丙酮溶液中一步法接枝、及预覆氧杂蒽酮后在氧杂 蒽酮和单体的丙酮溶液中接枝，结果发现，最后一种方法的引发速度快，且接枝效率高。 而“二步法”接枝就是先将光敏剂预覆于聚合物表面，然后用紫外光预照射，再放入单 体溶液中进行光接枝反应。预照射后光敏剂与基体膜以弱化学键结合，在紫外光照射下 生成表面大分子自由基和频呐醇自由基，出于频呐醇自由基的活性低，几乎不引发聚合 反应，因而接枝效率较高。 光敏剂在聚合物膜巾的扩散渗透直接关系到接枝的深度和效率。由于深层接枝会破 坏材料的本体性能如规整度、结晶度等，一般希望光敏剂吸附于膜表面，接枝反应仅发 生于聚合物表面。j i a n p i n gd e n g 等【2 9 1 在研究醋酸乙烯酯本体接枝到l d p e 时，观察到了 l d p e 表面b p 的吸附和脱附现象。采用预覆b p 的l d p e 膜和未涂覆的l d p e 膜组合，结果发现， 大连理1 ：大学硕+ 学位论文 在紫外光照射f 不仅预覆b p 的l d p e 膜有接枝链生成，未涂覆的l d p e 膜表面也有接枝链生 成，且二者接枝程度相近。 1 3 4 溶剂 不同的溶剂会对光化学接枝产生很大的影响，溶剂作为单体和引发剂的载体，它必 须对引发剂呈惰性，能润混聚合物表面，对于液相光化学接枝，它还应是接枝链和均聚 物的良溶剂。溶剂与高聚物相互作用韵强弱也影响接枝层的深度，因为光化学接枝反应 同时又是- 个竞争反应，接枝链和均聚物附着在基体表面，会严重影响接枝链自由基的 活动范围，阻碍接枝反应的进行。k u b o t a 【2 9 l 在研究聚合物表面接枝改性过程中考察了气 相接枝中的溶剂效应，其中包括水对p e 气相接枝过程的影响，发现丙烯酸、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体在水存在下能显著提高接枝率，而且水的最佳用量与膜 厚无关，他们认为这是由于凝胶效应限制了链终止反应造成的。m a h m 【3 0 】等在聚苯乙烯表 面上按顺序光化学接枝上乙烯醇、甲基丙烯酸酯，讨论了影响接枝聚合的因素，结果表 明聚合物基体的接枝能力顺序为乙酸赛璐珞大于p p ，大于聚氟化乙烯。单体的反应活 性为丙烯酸火于甲基丙烯酸二甲基胺乙酯。溶剂对光化学接枝聚合活性顺序为：苯 氯 仿 已烷 甲醇 环已烷 二甲基亚砜。j i a np i n gd e n g 等【2 8 】研究了二苯甲酮( b p ) 和 乙酸乙烯酯( v a c ) 的不同溶剂种类对低密度聚乙烯( l d p e ) 膜光接枝聚合的影响，得到 以下结论：( 1 ) 溶剂的溶解度参数与基膜的溶解度参数越接近，则溶剂在基膜中越容易 扩散，从而使基膜膨胀，增大了基膜与单体的