（有色金属冶金专业论文）电子浆料用银粉的制备.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文对化学还原法制备微细球形银粉和行星球磨法制备片状银粉进行了实 验研究。 微细银粉采用化学还原法，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过抗坏血酸还原 硝酸银制得。研究了反应体系p h 值、反应物浓度、分散剂用量、还原温度、搅 拌速度、硝酸银溶液滴加速度等对所制得银粉粒径和形貌的影响。采用x 射线衍 射、扫描电子显微镜和激光粒度分析方法对所制得的银粉进行了表征。实验发现， 银粉粒径随还原体系p h 值的增大先是明显下降，随后变化不大；随硝酸银浓度 和抗坏血酸浓度的增加，都是先增大后减小；随分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入量的 增加而减小；随还原温度的增加先是略有减小，随后减小趋势不明显；在3 6 0 转 分至u 4 8 0 转分的搅拌速度范围内随搅拌速度的增加而增大；随硝酸银溶液滴加速 度的加快先增大后减小。银粉呈球形或类球形。通过调节还原反应条件，化学还 原法制备出的微细银粉粒径可控制在0 2 0 3 0 9 m 的范围内。 片状银粉通过行星球磨法制备。单因素球磨试验结果表明，油酸作助磨剂时 银粉片状较均匀且松装密度较低，油酸酰胺作助磨剂有利于银粉的片状化，以油 酸+ 油酸酰胺作为复合助磨剂效果较好；湿法球磨效果优于干法球磨，球磨液体 介质用无水乙醇较合适，无水乙醇对银粉浸润性和助磨剂的溶解性良好，有利于 提高球磨效率，促进银粉片状化；球磨粒径较大的微细银粉更有利于得到片径较 大的片状银粉。 球磨时的球料比、球磨转速、助磨剂用量、球磨时间经正交试验确定。正交 试验表明，球料比是影响银粉实现低松装密度、大片径的最主要因素，其次依次 是球磨转速、球磨时间、助磨剂用量。实验结果显示，球料比为1 0 ：1 ，球磨转速 为1 5 0 转分，球磨时间为1 6 小时，助磨剂用量为银粉质量的3 是获得低松装密度、 大片径银粉的较优球磨条件。在该条件下球磨得到的片状银粉片径和松装密度分 别可达到1 2 0 8 1 t m 、1 4 4 9 c 岔。 关键词：银粉；化学还原；片状；行星球磨 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n t a ls t u d i e so np r e p a r i n gf i n es p h e r i c a ls i l v e rp o w d e r s a n df l a k ys i l v e rp o w d e r sb yc h e m i c a lr e d u c t i o na n dp l a n e t a r yb a l l m i l l i n g r e s p e c t i v e l y , w e r ec a r r i e d o u t f i n es i l v e rp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n 、析t l la s c o r b i ca c i d r e d u c i n gs i l v e rn i t r a t ea n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) 嬲d i s p e r s a n t t h ei n f l u e n c e s o fp h ，c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ea n da s c o r b i ca c i d ，d o s a g eo fp v p , r e d u c i n g t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t ea n dd r o p p i n gs p e e do f s i l v e rn i t r a t es o l u t i o no nt h ep a r t i c l e s i z ea n dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e d s i l v e rp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s i t w a sf o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e ds h a r p l ya tf i r s ta n dt h e nh a dl i n l ec h a n g e w i t ht h er i s i n go fp h ，i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d 、) i ，i t l lt h ei n c r e a s i n go f c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ea n da s c o r b i ca c i d ，d e c r e a s e d 埘t l lt h ei n c r e a s i n go f p v pd o s a g e ，d e c r e a s e ds l i g h t l ya n dt h e nh a dl i a l ec h a n g e 而mr i s i n go fr e d u c i n g t e m p e r a t u r e ，i n c r e a s e dw i t hs p e e d i n gu po fs t i r r i n gr a t ei nt h er a n g eo f3 6 0 r m pt o 4 8 0 r m p ，i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d 诵t hr a i s i n go fd r o p p i n gs p e e do fs i l v e r n i t r a t es o l u t i o n t h es h a p eo fs i l v e rp o w d e r so b t a i n e dw a ss p h e r i c a lo rn e a r l y s p h e r i c a l b ya d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，p a r t i c l es i z eo fs i l v e rp o w d e r sc o u l d b e c o n t r o l l e di nt h er a n g eo f0 2 吐3 o “m f l a k ys i l v e rp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp l a n e t a r yb a l lm i l l i n g t h er e s u l t so f s i n g l ef a c t o rt e s t si n d i c a t e dt h a tt h ef l a k ys i l v e rp o w d e r sb e c a m em o r eu n i f o r ma n d l o w e ra p p a r e n td e n s i t yb yu s i n go l e i ca c i da sg r i n d i n ga i da n do l e a m i d ea sg r i n d i n g a i dw a sh e l p f u lt of o r mf l a k e - l i k es i l v e rp o w d e r s u s i n gt h em i x t u r eo fo l e i ca c i da n d o l e a m i d ea sc o m p o s i t eg r i n d i n ga i d sh a db e t t e re f f e c t w e tb a l lm i l l i n gw a sb e t t e r t h a nd r yb a l lm i l l i n g e t h a n o lw a ss u i t a b l ea sl i q u i dm e d i u mi nb a l lm i l l i n gp r o c e s s t h eb e t t e rw e t t a b i l i t yo fs i l v e rp o w d e r sa n dg o o dd i s s o l v i n ga b i l i t yo fg r i n d i n ga i d s v i 上海大学硕士学位论文 i ne t h a n o lc o u l de l l h a n c eb a l lm i l l i n ge f f i c i e n c ya n df a c i l i t a t ef l a k i n g t h eb i g g e rt h e p a r t i c l es i z eo fs i l v e rp o w d e r sw a s ，t h ee a s i e rt h el a r g ef l a k ys i l v e rp o w d e r sc o u l db e o b t a i n e db yb a l lm i l l i n g t h eb a l l - t o p o w d e rw e i g h tr a t i o ，s p e e do fb a l lm i l l i n g ，d o s a g eo fg r i n d i n ga i d a n db a l lm i l l i n gt i m ew e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b a l l t o - p o w d e rw e i g h tr a t i ow a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oa c h i e v el o wa p p a r e n t d e n s i t yo fp o w d e r sw i t hl a r g es i z ef l a k e ，f o l l o w e db ys p e e do fb a l lm i l l i n g ，b a l l m i l l i n gt i m ea n dd o s a g eo fg r i n d i n ga i d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m u mp a r a m e t e r sf o ro b t a i n i n gl o w e ra p p a r e n td e n s i t yp o w d e r s 、析t l ll a r g e rs i z e f l a k ew e r eb a l l - t o - p o w d e rw e i g h tr a t i o1 0 ：1 ，s p e e do fba l lm i l l i n g1 5 0 r m p ，b a l l m i l l i n gt i m e16h o u r sa n dd o s a g eo fg a n d i n ga i d3 o fs i l v e rp o w d e rw e i g h t u n d e r t h i sc o n d i t i o n s ，t h ef l a k ys i l v e rp o w d e rs i z ea n da p p a r e n td e n s i t yw a s1 2 0 8 9 i na n d 1 4 4 9 c m e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s i l v e rp o w d e r ；c h e m i c a lr e d u c t i o n ；f l a k e ；p l a n e t a r yb a l lm i l l i n g i 上海大学硕士学位论 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：i ! l 叠菱e l 期：垒掣 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趟纯导师签名：过日期：丞纠 上海大学硕士学位论文 1 1 银粉的应用领域及分类 第一章绪论 银粉是一种重要的贵金属粉末，广泛应用于催化剂、抗菌材料、医药材料、 电子浆料等领域。银粉是乙烯环氧化催化剂的主要成分【l 】；把银纳米微粒加入 到织物中可以消除异味；医用纱布中渗入纳米银粒子具有消毒杀菌作用 2 1 ；由 于金属银具有良好的导电性，银粉还是制作电子浆料、导电涂层等的主要原料。 银粉按其粒径不同，可分为细银粉( 平均粒径l o , - 一4 0 9 m ) 、极细银粉( 平 均粒径0 5 - - - l o p x n ) 、超细银粉( 平均粒径小于0 5 1 u n ) 、纳米银粉( 平均粒径小 于0 1 9 m ) 3 1 ；按其形貌不同，又可大致分为球形银粉、树枝状银粉、片状银粉 等。 在银粉众多的应用领域中，银粉在电子浆料中的应用最引人关注。随着我 国电子工业的快速发展，银粉市场的需求潜力越来越大。 1 2 银粉在电子浆料中的地位 电子浆料是电子产业最基本和最关键的功能材料，它是一种由导电粉、粘合 剂、溶剂、助剂以一定的配比调制而成的粘稠状浆料。由银粉作为导电相组成的 电子浆料具有高质量、高效益、技术先进、适用广等特点，在信息、电子领域占 有重要地位，广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量与控制系统、通信设备、 医用设备、汽车工业、传感器、高温集成电路、民用电子产品等诸多领域【4 j 。 银粉是组成电子浆料最关键的原料，银粉的形貌、粒径、粒径分布、松装 密度等都会对电子浆料的性能产生影响，从而直接或者间接地影响最终形成电 子产品的性能，所以说，没有性能优良的银粉，就没有性能优良的电子浆料， 也就无法生产高质量的电子元件。欲制得满足电子浆料用的银粉，银粉制备方 法的选择和制备条件的控制是关键。 上海大学硕士学位论文 1 3 银粉的制备方法 银粉的制备方法很多，根据银粉形貌不同，可以把银粉的制备方法大致归类 如图卜l 所示， 银粉 r 机械粉碎法 i ，物理方法r 水雾化法 l l 气相法 震菱热分 球形和树 l 等离子蒸 枝状银粉 l 发冷凝法 ir 气相还原法 ll l 化学方法 热分解法 i 电解法 化学还原法 r 化学还原机械球磨法 片状银粉 光诱导法 l 化学还原法 图卜l银粉常见的制备方法 1 3 1 球形和树枝状银粉的制备方法 l 、物理方法 气相法是指用加热的方法使金属银或者银盐蒸发为气体或用等离子体或介 质将熔融银雾化成微细银颗粒，然后再冷却收集得到银粉的一种方法。它可以 分为水雾化法、喷雾热分解法和等离子体蒸发冷凝法等。其中，水雾化法【5 吲 能制得粒径在4 0 1 t m 以下细银粉，喷雾热分解法【7 8 1 可以制得粒径在5 0 , - - 2 0 0 n t o 的超细银粉，等离子体蒸发冷凝法1 9 d 0 1 可以制得粒径在l o - - l o o n m 的钠米银粉。 气相法虽然可以制备出粒度小，纯度高的银粉，但其存在生产设备结构复杂， 成本昂贵，操作不方便，银粉制备条件苛刻等不足之处，从而在一定程度上限制 2 上海大学硕士学位论文 了它在银粉工业生产上的应用。 2 、化学方法 与物理方法相比，化学方法一般可以应用简易的设备和比较温和的反应条 件，并可采用各种不同形式的原料，所以受到人们的普遍重视，制备方法也在不 断完善。银粉的化学制备方法有：化学置换法、微乳液法、气相还原法、热分解 法、。电解法和化学还原法等。 a ) 化学置换法 e a a b d e l a a l 等人【1 1 】首先用稀硝酸浸出照相胶片上的银，然后通过向回收 获得的硝酸银溶液中添加金属锌粉，获得了平均粒径1 1 t m 的球形银粉。 b ) 微乳液法 微乳液是利用两种互不相溶的溶剂( 通常是有机溶剂和水) 在表面活性剂 的作用下，形成均匀、透明、各向同性的油包水型热力学稳定体系，即形成表 面活性剂亲水基团朝内、疏水基团朝外的乳胶粒子。其水核被表面活性剂所组 成的单分子层所包围而形成一个“微反应器 。谭松庭等人1 2 l 研究了在微乳液中 进行氧化还原反应制备银粉的方法。用h 2 0 2 作还原剂，在碱性条件下采用不同 乳化剂，可得到不同粒径的超细银粉。 c ) 气相还原法【1 3 】 将反应物a 9 2 0 由还原性气体( h 2 或c o ) 携带进入反应室，在一定的温 度和压力下反应制得银粉。通过合理控制还原温度和通气速度，可获得平均粒 径为2 3 p m 的超细银粉。 d ) 热分解法 采用氧化银或碳酸银在惰性气氛中，在温度高于2 5 0 * ( 2 时热解还原。 2 a 9 2 c 0 3 = 4 a g + 2 c 0 2 t + 0 2 1 银化合物与甘油混合，甘油用量与银化合物之比为( 9 - - - , 1 0 0 ) ：1 ，形成甘 油溶胶，然后在2 5 0 以上加热分解。该法的关键是选择和控制好分解温度。 如温度过高，粒子间会发生融合而使银粉活性降低，生成有害的硬团聚体，如 温度过低，则又可能分解不完全。一般选用比银盐完全分解温度略高的温度下 进行分解【1 4 】。 3 上海大学硕士学位论文 将a 9 2 c 2 0 4 溶于含有配位剂三乙醇胺和分散剂吐温8 0 的溶液中，并在8 5 c 的 恒温下对该溶液加热1 0 分钟，可以得到平均粒径约1 0 n m 的纳米银粉【1 5 】。 e ) 电解法 用电解法制备纳米银，电解过程中需要加入配位稳定剂，以防止电解生成的 单质颗粒团聚。廖学红等人 1 6 - 1 7 】将柠檬酸、半胱氨酸或n ，一羟乙基乙二胺一n ， n ，n 一三乙酸作为配体，与硝酸银混合配成电解液，在氮气保护下用铂电极直 接进行电解，得到了树枝状和球形的纳米银晶体颗粒。v m m a k s i m o v i c 等人1 1 8 j 的研究则发现，电解银粉的形貌与电解过电压和反向电流周期有关系，条件不同， 得到的分别为树枝状晶、等轴晶，柱状晶银粉。h i r o y u k ik a w a m u r a 等人在氩 气保护下熔盐电解l i c l k c l a g c i 体系也获得了微细银粉。 d 化学还原法 化学还原法就是在含有分散剂的溶液中，用还原剂把银从它的盐或配合物中 以粉末的形式沉积出来制备银粉的方法，分散剂能包裹在银颗粒的表面，减小粒 子间的团聚。从实质上说，这是一个电化学、热力学、动力学以及流体力学等的 综合过程，这个过程决定了粉末的粒径分布、纯度和团聚状况等物理和化学性质。 可用的还原剂有：水合肼【2 0 。2 、葡萄糖【2 2 1 、甲醛【2 3 1 、双氧水【2 4 】、次亚磷酸钠【2 5 1 、 抗坏血酸 2 6 - 2 8 】、不饱和醇口9 1 等；可用的分散剂有：聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 【3 0 。3 2 1 、 聚乙烯蘸j t ( p v a ) t 3 3 1 、十二烷基硫酸钠( d b s ) 【3 4 1 、明胶【3 5 1 等；可用的银盐有硝酸银 ( a g n 0 3 ) 、银氨络离子( 【a g ( n h 3 ) 2 】1 ，或将硝酸银转化为氧化银( a 9 2 0 ) 【3 q 及碳 酸银( a 9 2 c 0 3 ) 1 2 9 。 1 3 2 片状银粉的制备方法 1 、化学还原机械球磨法 该法是以化学还原法制备的球形或类球形银粉为前驱体，经机械球磨将其压 成片状，从而得到片状银粉的方法。 w us o n g p i n 9 1 3 7 】以抗坏血酸还原硝酸银制得的平均粒径l 2 岬的球形银粉做 前驱体，通过行星球磨法制备出平均粒径3 - 5 “r n ，分散良好的片状银粉。 4 上海大学硕士学位论文 目前，片状银粉的制备主要还是以化学还原机械球磨法为主导，该法制备 的片状银粉机械性能好、比表面积大，可改善粉末的烧结性能和增大冷却速度。 2 、光诱导法【3 8 】 光诱导法制备纳米片状银粉必须先制备球形纳米银颗粒，然后在保护剂的保 护下，通过光、热等条件诱导银纳米颗粒向片状银粉转变。对于光诱导法而言， 整个光诱导过程可以分为诱导、生长和成熟三个阶段。光诱导法是以纳米球形颗 粒为基础，因而无法获得大片径的片状粉体，而且反应缓慢、所需时间长。 3 、化学还原法 化学还原法不仅可以制备球形银粉，也可以一步制备片状银粉。 柴立元等3 9 1 将氰化银钾溶液加热到一定温度，然后加入配好的还原剂( 添加 了表面活性剂t n 的甲醛和苯甲醛混合悬浮液，控n v ( 甲醛) ：v ( 苯甲醛) = l ：3 或l ：9 ) ，控制p h 硝5 ，1 0 0 。c 下反应3 0 分钟，制得平均粒径为9 6 1 u n 的光亮片状 银粉。 梁焕珍等【4 0 】以硝酸银为前驱物、乙二醇和氨水为溶剂、氯铂酸为催化剂、 p v p 为分散剂和保护剂，双氧水作还原剂，通过控制h 2 0 2 ：n h 3 h 2 0 和 n h 3 h 2 0 ：a g 不同的比例，反应得到的单分散颗粒片径大小从几微米至几十微米 不等、厚度约0 1 0 2 1 a m 的六方片状银粉。 化学还原法制备的片状银粉具有纯度高、片状均匀、亮度好的优点，而且， 化学还原法直接制备片状银粉在很大程度上可以克服球磨工艺的一些不足，利用 该法直接制备片状银粉一直是科研人员的目标，但就目前而言，化学还原法制备 的片状银粉还存在粉末机械性能差，当银粉与树脂匹配轧制成浆料后，在加热固 化时，随着固化温度升高，银片收缩，形成颗粒并变粗，失去银粉光泽而呈银灰 色，导致零位电阻增加等一些缺点【4 1 1 ，该方法还在进一步完善之中。 1 4 国内外银粉及电子浆料的生产现状【1 蚓 我国银粉的研究和开发始于二十世纪六十年代初，八、九十年代进入快速发 展阶段。在这段时期政府投入大，有许多单位参与了银粉制备技术的研究，并生 上海大学硕士学位论文 产出许多系列的银粉，填补了国内一些空白。尤其是昆明贵金属研究所和北京有 色金属研究总院在这方面做了很多工作。在我国，生产银粉的厂家虽不少，但品 种全、质量好的企业不多。跟世乔发达国家相比，目前我国生产的银粉品种和系 列还不是很全，性能跟国外也还存在一定差距。另一方面，我国在银粉制各自动 化方面可以说是远远落后于一些先进国家。现在，国内的生产线，基本上是手工 操作，而一些先进国家已使用电子计算机对生产过程和产品质量进行统计学控 制。 目前全球大型的银粉、电子浆料生产企业主要集中在美、日、德等少数发 达国家。美国的m e t z 、h e r a e u s 、d u p o n t 、h a n d y & h a r m a n ，日本的田中、昭 荣、住友、德力等公司都十分重视贵金属粉末的制备和工艺研究，建立了质量 与成本均有竞争能力的高技术产业。这些公司的银粉品种齐全，包括球形、片 状等多种形貌和多种粒径分布的银粉。国内外银粉水平对比见表1 - 2 。 表1 - 2 国内外银粉水平对比 6 上海大学硕士学位论文 本课题的研究目的及内容 电子工业高速发展的日本及欧美国家在银粉、电子浆料的研发中居国际领 先水平，而我国涉足电子浆料比较晚，目前，我国在银粉和电子浆料产品的深 加工方面与国外的差距较大，一些高档次的银粉和电子浆料产品几乎全部依赖 进口。因此，为了缩短我国银粉和电子浆料产品与国外的技术和质量上的差距， 开展对银粉制备工艺的深入研究，有助于我国银粉和电子浆料产业的发展。 本课题来源于某电子浆料生产企业，以制备大片径片状银粉为最终目的。 目前，片状银粉主要是通过将化学还原法制得的球形或类球形前驱体银粉经 机械球磨制备，该方法得到的片银片状化程度较好，且工艺过程相对简单。虽也 有研究者尝试用化学法直接制取，但所制备的片状银粉难以满足浆料使用要求的 高导电性。 此外，银粉的制备方法不同，得到的前驱体银粉的形貌、粒径大小、粒径分 布、表面状态等也不一样，通过机械球磨得到的片状银粉的粒径大小与还原所得 的前驱体银粉粒径大小直接相关，前驱体银粉粒径越小，球磨后片状银粉的粒径 越d d 4 3 1 ，而且研究发现，片状银粉浆料电阻率随着片状银粉的平均粒径增加而降 低m 】。所以，要制得导电性能优良的片状银粉，除了控制好球磨参数外，制备出 大小合适、分散均匀的前驱体银粉也是至关重要的。 化学还原法是发展最快的一种制备银粉的方法，电子工业中所用银粉大多 用此法来获得。现有的化学还原法制备银粉的研究很多，但制备的银粉基本属 于超细和纳米级别，从粒径的角度上考虑，并不适合直接用作球磨制各大片径 银粉的前驱体。 所以，本课题研究的内容主要为： l 、以化学还原法制备粒径大小合适、均匀分散的微细球形或类球形银粉， 考察并掌握反应p h 值、反应物浓度、分散剂添加量、反应温度、滴加速度、 搅拌速度对生成银粉的粒径、粒径分布和形貌的影响。 2 、以化学还原法制备的微细球形或类球形银粉做前驱体，经机械球磨制备 片状银粉。通过单因素试验来考察球磨时间、助磨剂种类、前驱体银粉粒径等 7 上海大学硕士学位论文 因素对制备的片状银粉片径、松装密度等性能的影响。初步确定球磨参数。 3 、通过正交试验，选出较优的球磨工艺参数。 通过上述的研究，开发实际生产可行，粒径易控的球形或类球形微细银粉的 制备工艺，并以制备的微细银粉作为球磨的前驱体，通过球磨制备出大片径银粉， 满足电子浆料的要求。 8 上海大学硕士学位论文 第二章化学还原法制备球形银粉的工艺研究 2 1 引言 化学还原法是发展最快的一种制备银粉的方法，因其具有容易控制银粉形 貌和粒径、操作简单、生产能耗较低、成本较小等特点而成为目前制备银粉的 最主要的方法，电子工业中所用银粉大多用此法来获得。 本章从银粉的化学还原法制备入手，研究反应体系p h 值、反应物浓度、分 散剂用量、还原温度、搅拌速度等工艺条件对所制得银粉粒径和形貌的影响。 2 2 试验原料的选择 2 2 1 银盐的选择 化学还原法制备银粉时，常用的银盐主要有硝酸银( a g n 0 3 ) 、银氨络离子 ( a g ( n h 3 ) 2 】2 + ) ，氧化银( a 9 2 0 ) 及碳酸银( a 9 2 c 0 3 ) 。其中，硝酸银在水中的 溶解度最高，而且，硝酸银来源广泛，故本试验直接选择硝酸银与还原剂反应制 备银粉。 2 2 2 还原剂的选择 可用于制备银粉的还原剂很多，常用的有水合肼、抗坏血酸、甲醛等。水 合肼( e o 2 ，1 即：d ) = 一1 1 5 v ) 和甲醛( 锐姗一，h c h o ) = 一1 1 4 y ) 的还原能力较强， 反应速度快，要得到粒度均匀分散的银粉需要控制较低的反应温度与加料速度， 添加合适的络合剂等，条件苛刻，过程难以控制，且毒性较大。而抗坏血酸 ( e 讹c , h s 0 6 ) = o 0 8 v ) 还原能力相对较弱，可以不添加任何络合剂而直接与 硝酸银反应，反应过程相对容易控制，对环境友好，因此本试验选择抗坏血酸 为还原剂。 9 上海大学硕士学位论文 抗坏血酸为己糖的衍生物，它是一种不饱和糖酸的内酯，其中的烯二醇结 构极不稳定，很易氧化为二酮结构。 抗坏血酸的结构式及其氧化还原反应式如下： 厂o 7 甲 c c = c c c 一卜o h iil i i oo h o hho hh 抗坏血酸 ( 醇式结构) 2 h + 2 h 厂o 7 甲 c c c c c 一卜o h h i l iil o oo ho hh 脱氢抗坏血酸 ( 酮式结构) 抗坏血酸还原硝酸银的化学反应为： 2 a g n 0 3 + c 6 h 8 0 6 = 2 a gj ，+ c 6 h 6 0 6 + 2 h n 0 3 抗坏血酸与硝酸银是1 比2 分子的反应。为了提高反应的转化率，试验采 用抗坏血酸过量的形式，探索试验发现，当抗坏血酸实际用量为理论所需量的 1 1 倍时，用氯离子检验反应后液并无白色沉淀出现，所以本试验抗坏血酸的实 际使用量均为理论所需量的1 1 倍。 2 2 3 分散剂的选择 从溶液中析出银粉，一般要经过银晶核形成和银晶核长大两个过程。晶核 的生成与长大速率决定生成银粉的粒度和粒径分布。为了获得大小均匀一致的 颗粒，必须使成核和生长两个过程分开，以便使形成的晶核同步长大，并在生 长过程中不再有新核形成。但实际上，在液相中形成银粒子的过程中，成核与 生长往往同时进行。在整个反应过程中，有起始反应的成核与生长，也有反应 终了时形成的晶核，因而造成了银粉颗粒大小的不均匀性。 此外，在均相成核的条件下，由于所得银粉颗粒较小，比表面积大，表面能 高，颗粒之间极易团聚。为改变银粉颗粒的表面性质，一定程度上减缓银颗粒的 团聚，在反应体系中添加分散剂是一种非常有效的方法，添加的分散剂可以在反 1 0 上海大学硕士学位论文 应过程中吸附在银粉颗粒的表面形成一层保护膜，以降低银粉的界面张力，使银 粉颗粒均匀生长。常用的分散剂有：聚乙烯吡咯烷酮 ( p v v ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、十二烷基硫酸钠( d b s ) 、明胶、 油酸等。在这些分散剂中，聚乙烯吡咯烷酮在水中具有 较好的溶解性，在粉体的制备中获得了广泛的应用。本 试验采用聚乙烯吡咯烷酮( 结构式见右图) 作为分散剂。聚乙烯吡咯烷酮结构式 2 3 试验材料和方法 2 3 1 试验试剂、设备和测试仪器 表2 - 1 试验试剂 表2 - 2 试验设备和测试仪器 上海大学硕士学位论文 2 3 2 试验流程和装置 硝酸银溶液 滤上物 l 去离子水、乙醇洗涤 上 真空抽滤 上 l 滤上物真空干燥l i 研磨、筛分l a g 粉 = = = = = = = 图2 - 1 试验流程图 试验流程如图2 1 所示。称取一定量抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离 1 2 上海大学硕士学位论文 子水中，配成含分散剂的抗坏血酸还原底液，以某一恒定的转速搅拌该底液， 并使之温度恒定；称取一定量硝酸银溶于去离子水中，配成硝酸银溶液；取适 量2 5 2 8 浓氨水用去离子水配成浓度4 的稀氨水溶液；将硝酸银溶液在指定 时间内匀速滴加到还原底液中，用4 稀氨水或者2 m o l l 硝酸溶液调节还原底 液p h 于指定值的0 1 5 范围内；硝酸银溶液滴加完后，再搅拌溶液5 分钟； 真空抽滤液固分离，滤上物用去离子水和乙醇各清洗三遍后再真空抽滤液固分 离；滤上物在真空干燥箱中于6 0 度下干燥1 5 小时；干燥后的银粉研磨过2 0 0 目筛后送分析。 试验装置见图2 2 所示。 图2 - 2 银粉制备装置示意图 1 恒温水浴2 电接点水银温度计 氨水溶液6 滴液漏斗7 温度电极 1 0 一搅拌转子 11 一p h s - 3 d 型p h 计 3 固定铁夹4 硝酸银溶液 5 - 4 w t 8 - p h 电极 9 含分散剂抗坏血酸溶液 上海大学硕士学位论文 2 3 3 粉末样品的检测 用m i c r o t r a c $ 3 0 0 0 激光粒度分析仪对粉末样品的粒度及粒径分布进行 分析；用r i g a k ud m a x r cx 射线衍射仪对粉末样品的物相进行测定；用 j s m 6 7 0 0 f 高分辨扫描电子显微镜( s e m ) 对粉末样品的表观形貌进行表征。 2 4 试验结果与讨论 2 4 1 还原产物的x r d 分析 1 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 2 9 ，( 。) 图2 - 3 还原产物的x r d 衍射图 图2 3 为p h = 3 5 、a g n o a = 1 0 0 9 l 、抗坏血酸( v c ) = 6 0 9 l 、p v p a g n 0 3 ( 质量比) = 0 0 5 、反应温度2 5 、溶液搅拌速度为3 6 0 转分、硝酸银滴加速 度为1 0 毫升分的试验条件下所获得的还原产物的x r d 衍射图，结果表明，还 原产物衍射峰的峰位置和强度均与j c p d s 上的银衍射数据相吻合，由此可断定 试验获得的还原产物就是银。 1 4 上海大学硕士学位论文 2 4 2 还原体系p h 值对银粉粒径的影响 在其它反应参数一定的条件下，选择还原体系p h ：= 0 5 ，2 ，4 ，6 ，8 和1 0 进行试验。p h 对银粉粒径的影响见图2 - 4 ( 图中，d 1 0 表示样品累积粒度分布 百分数达到1 0 时所对应的粒径；d 5 0 表示样品累积粒度分布百分数达到5 0 时所对应的粒径，d 5 0 也叫中位径或中值粒径，常用来表示粉体的平均粒度； d 9 0 表示样品累积粒度分布百分数达到9 0 0 , 6 时所对应的粒径。以下诸图皆同) 。 由图2 4 可看出，银粉的粒径随体系p h 的增大先是减小，随后变化不大。 7 o 6 0 菖5 i 西4 萎3 罪2 1 o 0 o 0l234567891 0 p h 图2 - 4 还原体系p h 值对银粉粒径的影响 根据半反应c 6 h 6 0 6 + 2 i - i + + 2 e = c d l 8 0 6 e o = 0 0 8v 可推导出抗坏血酸的电位与p h 的关系： ，1 l 瓯风d 6 、= e 。+ o 0 2 9 6 l g ；丝生一0 0 5 9 1 p h ( 2 1 ) lc 6 h o t ) 。c g n l 0 6 由式( 2 1 ) 可知，增大反应体系的p h 值，抗坏血酸的电位降低，还原能 力增强，反应加快，更利于银晶核的形成，所以制得的银粉粒径随p h 的增大 而减小。但是，随着反应p h 值的进一步增大( p h 4 ) ，一方面，抗坏血酸的还 原能力进一步增强，抗坏血酸还原出银粉的能力继续增大；另一方面，p h 值增 上海大学硕学位论文 大，硝酸银的稳定性开始不断降低。硝酸银向氢氧化银或氧化银转变的趋势增 大，作为氧化剂氢氧化银和氧化银的标准电位都低于硝酸银，且抗坏血酸与 氢氧化银或氧化银的反应属于液固反应，这都使得抗坏血酸还原出银粉的能力 减弱。可能正是由于上述两方面因素的综合作用，才使得最终反应出来的银粉 粒径没有随反应体系p h 值的进一步提高而有太明显的变化。 图2 5 为体系p h = 2 和p h = 4 时所制各银粉的s e m 图，由该圈可以看出，p h = 4 时所制备的银粉较p h - 2 时所制备的银粉，不但粒径更小，而且银颗粒接近球形 的程度更高，这是因为随着p h 值的提高，银成核速率加快，大量的小晶核是不 稳定的，为了降低系统内能的需要，这些小晶核向更近球形的形貌转变。 图2 - 5 不同p h 下所制备银粉的s e m 图 a - p h 2 2b - p h = 4 抗坏血酸还原硝酸银是一个不断释放出氢离子的过程( 2 a g n 0 3 + c 吐h 0 6 = 2 a g i + c c , h e 0 6 + 2 h n 0 3 ) ，如果反应过程中没有将体系的n h 值稳定在某一值附 近，那么，随着反应的进行，抗坏血酸的还原能力一直在变化，则所制各的银粉 的粒径分布范围就会很广。所以反应过程中，必须控制好p h 值。在本试验中 我们选用稀氨水溶液来控制反应体系的p h 在指定值的o1 5 范围内波动。 体系p h = 2 和p h = 4 时所制各银粉的粒径分布曲线见图2 - 6 、图2 7 。体系p h = 2 上海大学硕士学位论文 时，抗坏血酸的还原能力较弱，还原得到银原子的速率慢，溶液达到形成银晶核 的过饱和度时间长，晶核的生成速率慢，溶液中新生成的银原子基本都消耗在既 有银晶核的长大上，从而获得的银粉粒径分布较窄；体系p h = 4 时，抗坏血酸的 还原能力增强，反应生成银原子速率加快，溶液达到形成银晶核的过饱和度时间 短，银晶核的生成速率得到提高，此时，银原子既消耗于新银晶核的生成上，又 消耗在既有银晶核的长大上，使最终得到的银粉粒径分布变宽。 j j | f t l l 。 ； 。 fi1 l | 。 ! ；l i 7， 一 ， 0 1 01 o o 1 0 o o1 o o p 觞s 1 0 0 0 9 0 o 8 0 0 7 0 0 6 0 o 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 。o 1 0 o 0 ，0 图2 - 6 体系p h = 2 时所制备银粉的粒径分布曲线 c a n t o 一， ， | 卜 ， t l | 0 0 1 0l 。0 01 0 。0 0l o o 图2 7 体系p h = 4 时所制备银粉的粒径分布曲线 1 7 o o z 筑 力 力 砖 砖 1 1 8 6 4 2 o 粤o o 0 0 o o o o o o o嘲粥弛的粥协。 譬l o o 2 吼 奄 奄 m m 奄 1 1 8 6 4 2 o 上海大学硕学位论文 2 4 3 硝酸银浓度对银粉粒径的影响 选择硝酸银浓度分别为4 0 9 几，7 0 9 l ，1 0 0 9 j l ，1 3 0 9 l ，1 6 0 以和t 9 0 9 ，l 进 行试验，所得银粉粒径随硝酸银浓度变化见图2 8 。由图可以看出，随着a g n 0 3 浓度的增大，银粉粒径逐渐增大，当a g n q 浓度大于q 3 0 9 l 时，银粉粒径又有 减小的趋势。不同硝酸银浓度下所制备银粉的s e m 照片见图2 9 。 04 07 01 0 01 3 01 6 0 硝酸银浓度( 蛐 图2 - 8 硝酸银浓度对银粉粒径的影响 图2 - 9 不同硝酸银浓度下所制各银粉的s e m 照片 a a g n 0 3 = 4 0 9 lb - a g n 0 3 = 7 0 9 l 5 0 5 0 5 0 5 0 ：3 如 拍抛 m 重一卑辑彝喏 上海大学硕士学位论文 在a g n 0 3 浓度相对较低时，随着硝酸银浓度的增加，反应速度加快，还 原出的银原子增多，在搅拌的作用下，扩散到既有银晶核周围与既有银晶核碰 撞的银原子增多，使得银晶核长大更容易，从而得到的银粉粒径增大。但是， 当硝酸银浓度较高时，随着a g n 0 3 浓度增加，反应液产生银晶核的过饱和度增 大，成核速度很快，短时间内就可以生成大量的银晶核，成核过程中消耗了大 量的银，这就必然导致了可用于晶核生长过程的银相对减少，反而导致了银粉 粒径的减小。 p a s s 1 0 0 o 9 0 0 8 0 o 7 0 0 6 0 0 5 0 o 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 o c h a r t 一 一 一 q |j ， j i? l j i 、 l 、 、 j ， l l y 0 1 01 0 01 0 0 01 0 0 0 0 p a s s 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 图2 - 1 0a g n 0 3 = 4 0 9 l 时所制备银粉的粒径分布曲线 c l a a n l fi 、 l 、 、 r i， ， 。、 。 ，、 0 1 01 0 01 0 0 01 0 0 0 0 图2 11 a g n 0 3 = 7 0 9 l 时所制备银粉的粒径分布曲线 1 9 0 0 0 0 0 & e 4 z n m 田c = c = 1 1 1 1 1 8 6 4 2 0 0 0 2 旺 c ： c ： c ： 1 l 8 6 4 2 0 上海大学硕士学位论文 硝酸银浓度为4 0 9 r l 时，反应生成的银原子趋于成核，可用于既有银晶核 生长的银原子少，得到的银粉颗粒小，粒径分布较窄( 见图2 1 0 ) ；硝酸银浓度 为7 0 e c t , 时，随着反应还原出的银原子的增多，银原子除了相互碰撞形成新的 银晶核之外，还有一定比例的新生成银原子扩散并进入既有银晶核晶格，既有 晶核长大，如此，新的银晶核生成和既有银晶核长大同步进行，从而得到的银 粉粒径分布变宽( 见图2 1 1 ) 。 2 4 4 抗坏血酸浓度对银粉粒径的影响 仅改变抗坏血酸浓度的试验结果见图2 1 2 。从图2 1 2 可看出，随着抗坏血酸 浓度的