（物理化学专业论文）稳定性二氧化氯的研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文 摘要 稳定性二氧化氯是国际上公认的高效广谱安全无毒消毒剂，有 广泛的发展前景。本文主要研究了亚氯酸钠以及甲醇制备二氧化氯 的方法。探讨了甲醇法的反应机理，确定了反应的最优条件。研究 了以过碳酸钠，过硼酸钠为吸收剂，亚氯酸钠法制备稳定性二氧化 氯的吸收条件。通过热稳定性，酸稳定性，光稳定性实验考察了甲 醇法制各的几种不同吸收剂吸收的稳定性二氧化氯的性能。对以过 氧化氢和碳酸钠与二氧化氯制备的稳定性二氧化氯溶液进行了理论 分析及可见一紫外吸收光谱测定分析。( 结果表明，以碳酸钠与过氧 化氢为吸收剂的稳定性二氧化氯溶液中二氧化氯( c i o ，) 是以亚氯 酸根( c 1 0 2 ) 的形式存在，而碳酸根( c o ，2 ) 转化为碳酸氢根 ( h c o ，) 形式。对以过硼酸钠与二氧化氯制备的稳定性二氧化氯 溶液进行了红外吸收光谱和喇曼散射光谱的比较分析，表明了以过 硼酸钠为吸收剂的稳定性二氧化氯溶液中二氧化氯是以一种活性配 位化合物形式存在的。这种配位化合物的主体是过硼酸钠或硼酸提 供的阴离子 h o o b ( o h ) ， 。，而配体大部分可能是亚氯酸根( c i o ，) 离子，推测小部分为二氧化氯( c i o ，) 活性分子。，) 关键词：稳定性二氧化藉二氧化氧亚氯酸钠甲醇碳酸钠 、 过硼酸钠。形态 稳定性二氧化氯的研究 a b s t r a c t s t a b l ec h l o r i n ed i o x i d ei san e w t y p eo f d i s i n f e c t a n ta n di th a saw i d e r a n g eo fd e v e l o p i n gp r o s p e c t p r e p a r a t i o n o fs t a b l ec h l o r i n ed i o x i d e u s i n gs o d i u mc h l o r i t eo rm e t h y la l c o h o l ，h a sb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c e o fs o d i u m p e r b o r a t e ss t a b i l i z e dc h l o r i n ed i o x i d eo n t h et h e r m a ls t a b i l i t y ， 1 i g h ts t a b i l i t y a n da c i d s t a b i l i t yw a sc a r r i e d o u ta n d c o m p a r e dw i t h s o d i u mc a r b o n a t e s ，b o r a c i ca c i d s ，b o r a x sa n ds o d i u mh y 出a t e s t h e e x i s t e n t i a l p a t t e r no fc h l o r i n e d i o x i d ea n dc a r b o n a t ei nt h es t a b i l i z e d c h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o np r e p a r e dw i t hs o d i u mc a r b o n a t e ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，c h l o r i n ed i o x i d ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc h l o r i n e d i o x i d ea n dc a r b o n a t ee x i s ta st h ep a t t e r no fc h l o r i t i o na n da c i dc a r b o n a t e i nt h es o l u t i o n r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i so fr a m a na n d f t i rs p e c t r o m e t r y 。t h ec h l o r i n ed i o x i d ei ns t a b i l i z e ds o l u t i o nw i t l l s o d i u mp e r b o r a t ea ss t a b i l i z e ri s p r e s e n ta s al a b i l e c o m p l e x i tw a s p r o v e dt h a tt h ec o m p l e x sl i g a n dm o s t l y i sc h l o r i t i o n k e y w o r d s ：s t a b l ec h l o r i n ed i o x i d e s o d i u mc h l o r i t es o d i u mc a r b o n a t e i i c h l o r i n ed i o x i d e m e t h y la l c o h o l s o d i u m p e r b o r a t ep a t t e r n 南京理工大学硕士学位论文 1 前言 二氧化氯( c l o ：) 是一种目前国际上公认的高效、广泛、安全、无毒的杀菌 消毒剂。作为一种强氧化剂，二氧化氯不仅具有杀菌能力，同时它也可以用作 织物漂白剂、食品保鲜剂、脱臭剂、破氰剂和脱色剂等，应用领域十分广泛。 与氯气相比，二氧化氯不仅消毒效果好，而且不会产生通常氯气消毒时所产生 的卤代烃等致癌物质。因此二氧化氯已是国际公认的氯系消毒剂最理想的更新 换代产品。 1 1 二氧化氯的应用发展状况f 1 1 二氧化氯于1 8 1 1 年首先由h u m p r e yd a v e y 制得，他把这种黄绿色的气体 称为优氯。d a v e y 用硫酸将氯酸钾酸化，制造了这种气体。 在有关部门亚氯酸盐文献中第一个参考文献是米隆的报告，他予1 8 4 3 年用 盐酸将氯酸钾酸化获得一种黄绿色气体。然而米隆的气体并没有做为含有二氧 化氯的气体而被识别。 1 8 5 0 年，欧洲有人用二氧化氯来改善水的臭味。 直到1 8 8 1 年g a r z a r o l l i - t h u m l a c k h 才鉴别出米隆气体是二氧化氯和氯气的 混合物。 1 9 2 0 年，二氧化氯用于纸浆的漂白。 1 9 4 0 年泰勒及其同事报导了一种具有强烈漂白性质的新型化学商品一亚氯 酸钠，讨论了亚氯酸钠酸化或同氯气反应时从亚氯酸钠中放出二氧化氯的问 题。 c i o ，在水处理中应用始自1 9 4 4 年在纽约的尼亚加拉瀑布水处理厂。 到2 0 世纪4 0 年代，欧美一些国家全面研究了二氧化氯的作用，发现它用 于水的脱色去味，除铁除锰和消毒时有很好的效果，是一种优良的水处理药物 之一。 1 9 8 8 年秋，由于加拿大西部海域被含氯有机物废液污染，政府颁布了法 规，进一步限制西部纸浆厂含氯有机物废液的排放量，要求排放量减少一半以 上。这种情况波及美国和西欧国家。目前，美国环保局把二氧化氯作为替代液 氯的首选药物。 我国是在2 0 世纪八十年代后期才开始二氧化氯的实际应用和开发研究的。 虽起步较晚，但近年来，关于二氧化氯处理饮用水的试验研究，进行的相当活 跃，提供了大量的科学数据，但在实用上仍以加氯( c 1 ，) 为主要消毒手段。但 随着国人保健意识的提高，并且伴随着2 0 世纪九十年代中后期低成本、高纯 稳定性二氧化氯的研究 度、安全、自动化程度高的二氧化氧发生器的相继成功研制，二氧化氯的应用 逐渐广泛起来。 1 2 二氧化氯的分子结构 二氧化氯的价层电子总数为1 9 ，有一孤电子对和孤电子各占一个轨道，分 子构型为v 型 2 1 。o c i o 键角为11 7 7 。，c l 一0 键长为1 7 8 r i m ，虽是奇电子分 子( 有顺磁性) ，但没有明显的二- 聚倾向p i 。 二氧化氯的分子结构由生成三电子n 键的共振结构来描述【4 】，如图1 2 1 所 刁。 少。： 芍 图1 2 1 二氧化氯三电子n 键的共振结构 氯采用s p 2 杂化，形成的三个杂化轨道成三角形排布，孤电子对占据其中 个，o c i o 键角近于1 2 0 。，三电子键在两个c 1 0 位置间共振。 另一种描述采用生成离域兀键f 5 1 ，如图1 2 2 所示。 苔彩蹬遘芍 。q l l 豇： 或 蔓：i ；z ：z ：o c l o ： 图1 2 2 二氧化氯离域兀键结构 氯采用s p 2 杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，另两个杂化轨道与氧的 2 p ( o ) 轨道生成2 个0 键t 余下的3 p ( ) 轨道与两个氧的2 p ( n ) 轨道形成垂直 于分子平面的离域石；，给出键极1 。由于该奇电子比n o ：中的奇电子更有效 地非定域化，因此二氧化氯没有明显的二聚倾向。分子轨道形式取氯的3 p ( n ) 和3 d ( ) 与氧的2 p ( n ) 原子轨道的线性组合，得到四个轨道”： l = 由c l ( 3 p ) + 由0 i “2 = 由c 1 ( 3 dn ) 一由0 1 ( 2 pn ) + 巾0 i i ( 2 pn ) ( 2 p ) + 巾0 i i ( 2 p ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) 、，j 礅 o ： 姗 r、，l 南京理工大学硕士学位论文 3 + = 巾c l ( 3 p ) 一中0 f 4 + = 巾c 1 ( 3 d ) + 如0 1 0 。o , 各o 。 oo l ( 2 p ) 一击0 i i ( 2 p ) ( 2 ph ) 一由o i i ( 2 p ) q p 嘣。掷 0 0 占 ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) q p 嘣掷 6 1答 丌 _ 翰叽2 p _ 幽1 2 4c 1 0 2 的轨道能级图 图1 2 3 给出n 轨道的图形，图1 - 2 4 给出简单分子轨道能级图。其中每 个，和n 。轨道各有2 个电子占据，实际上给出双键，单个电子进入反键厩轨 道而减小了总的键级。 综上所述，不论从价键法还是从分子轨道法处理，都给出二氧化氧的电子 对排布是平面三角形。氧采取s p 2 杂化，孤电子对占据一个杂化轨道。分子的 形状为v 形，键角1 1 7 7 1 7 。，在分子中还存在一个离域键垂直于分子平 鸯： 0 d o n 妙鸯 稳定性二氧化氯的研究 面，键长为1 7 8 4 _ _ _ 0 o l n m ，如图1 2 5 所示。若二氧化氯得到一个电子将变 成c 1 0 2 - 离子，此时氯采取s p 3 杂化，两个孤电子对占据2 个杂化轨道，键角接 近1 0 9 5 。，键长将增大。c 1 0 2 中o c l o 键角1 1 0 5 。，c 1 一o 键长为1 5 6 n m c ”， 如图1 2 6 所示。 d c ， 图1 2 5c 1 0 2 的结构图1 2 6 c 1 0 2 的结构 1 3 二氧化氯的理化性质 1 3 1 二氧化氯的物理性质1 1 二氧化氯( c l o ：) ，分子量6 7 4 6 ，是在自然界中完全以单体游离基形式存在 的少数化合物之一。溶点5 9 c ，沸点】l ，临界点1 5 3 c 。在冷却并超过4 0 下，液体二氧化氯为深红色，c 1 0 2 蒸气在外观和味道上酷似氯气。c l o ，气体 是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。c i o ，蒸干后( ) 为 6 5 3 2 7 k p a 6 8 2 6 0 k p a ，c 1 0 2 的浓蒸气超过大气压强4 1 k p a 时爆炸，在空气中 的体积浓度超过1 0 时便有爆炸危险。压缩或贮存c i o ：的切尝试，无论是单 独或同其他气体相结合，在商业上均未成功。水中溶解热( ) 为 2 7 5 8 8 k j m o l 。二氧化氯气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液。二氧 化氯在水中溶解度与1 t 成线性关系。其溶解度如表1 3 1 1 所示。 表1 _ 3 1 1 二氧化氯在水中的溶解度 二氧化氯溶液浓度l o g l 以下时，基本没有爆炸危险。 多 q 9 ，。，。l 南京理工大学硕士学位论文 1 3 2 二氧化氯的化学性质1 6 1 二氧化氯的化学性质与它的结构特点密切相关。 c 1 晚的红外光谱： ”i 9 4 5 c m ； ”2 4 4 5c m - 1 ； ”3 1 1 0 8c m 一1 c l o ，在c c l 。的紫外吸收光谱： 人m a x3 6 8 ，3 6 2 ，3 5 9 n m c l o ，以a 跳的共振结构存在。 c l o ，分子的电子结构呈不饱和状态，但在水中，却不以二聚或多聚状态存 在，这对c l o ：在水中的迅速扩散是有利的。c l o 。对光较敏感。在水中溶解的 c l o ，在4 3 6 n m 处的光解量子产率为0 2 0 m o l e ，在4 0 5 r i m 处则上升为 1 o m o l e ，其机理如下： 2 c l o n + hy 一2 c 1 0 一十o ( 1 3 2 1 ) c l o + h 2 0 h 2 c 1 0 2( 1 3 2 2 ) h 2 c 1 0 2 + c i o 一h c l 0 3 + h c l( 1 3 2 3 ) 2 c i 0 2 + hy + h 2 0 h c l 0 3 + h c i + 2 0 ( 1 3 2 4 ) 因此，在实际应用中，c l o 。必须避光保存，一般情况下，现制备，现使 用。 在理论上，c l o ，应为亚氯酸和氯酸的酸酐。 2 c 1 0 2 + h 2 0 h c l 0 3 + h c l 0 2 ( 1 3 2 5 ) 但在实际水处理条件下( p h = 6 8 ) ，c l o 。在水中有较大的稳定性( 4 8 h 以 e ) 。 2 0 c ： n c l 0 2 i i c l 0 3 c 1 0 2 2 = 1 2 xi 0 。7 p h 9 ，c l o ：才明显发生岐化反应。 2 c i 0 2 + 2 0 h 一一c 1 0 2 - + c 1 0 3 + h 2 0 1 4 c 1 0 2 的氧化性与优越性 1 4 1 二氧化氯的强氧化性1 6 i 二氧化氯是强氧化剂。c i o ：中氯的氧化数为+ 4 ，它的氧化性约是液氯的 2 6 倍。 对于二氧化氯，其有效氯： 5 3 5 5 6 7 5 i 0 0 = 2 6 3 对于液氯，其有效氯： 2 3 5 5 7 1 i 0 0 = 1 0 0 稳定性二氧化氯的研究 从二氧化氯的些电极反应和电极电位来看： c 1 0 2 + 4 h + + 5 e c l 一+ 2 h 2 0 e 。( v ) = 1 5 1 1 - 0 0 4 7 3 p h + 0 0 1 1 8 l g 【c c l 0 2 ，c c r l 二氧化氯的氧化能力与溶液的酸碱性有关，溶液的酸性越强 能力越强。 在饮用水处理条件下( p h = 7 ) ： c 1 0 2 + e c 1 0 2 e 。= 0 9 5 v c 1 0 2 。+ 2 h 2 0 + 4 e c l + 4 0 h e 。= o 7 8 v c 1 0 2 + 2 h 2 0 + 5 e c l + 4 0 h 。e 。= 1 7 3 v ( 1 4 1 3 ) ( 1 4 1 4 ) c 1 0 ，的氧化 ( 1 4 1 5 ) ( 1 4 1 6 ) ( 1 4 1 7 ) 而： c 1 2 + e 一2 c re 。= 1 3 6 v ( 1 4 1 8 ) 由此可见，二氧化氯的氧化电位很高，比液氯的氧化电位高0 3 7 v 。因此， 二氧化氯具有很强的氧化能力，是液氯的二倍多，它能有效地氧化去除水中的 各种污染物和氧化降解水中的大分子有机化合物。 1 4 2 二氧化氯的优越性1 7 】 二氧化氯作为一种高效氧化剂，用做杀菌、消毒、水处理中具有其它消毒 剂不同比拟的优点。 1 4 2 1 二氧化氯能有效控制饮水中卤仿等致癌、致突变物的生成 液氯作为饮水消毒剂，其最大的弊端就是在消毒中产生了三卤甲烷致癌物 质和其它毒副作用的有机卤代物。而用二氧化氯处理的水，则不产生这些有害 物质，并使有机物转化为无害的化合物。 美国1 9 7 7 年进行了一项几种饮水消毒剂反应产物的致癌性研究阻 ，即用 氯、氯胺、二氧化氯和臭氧分别对俄亥俄卅忡可水进行许多消毒，然后将浓缩水 样注入老鼠背部皮下，并用p m a ( p h o r b 0 1 m y r i s t a t e a c e t a t e ) 促便肿瘤形 成。试验结果表明，未消毒的河水和用二氧化氯消毒的河水肿瘤未增加。 由此可见，二氧化氯可有效地控制三卤甲烷等致癌突变物质形成。 水中的酚类化合物、黄腐酸和腐殖酸是饮用水氯化过程中形成卤仿等有机 卤代物的主要前驱物质，二氧化氯的强氧化作用使这些前驱体变为无害物质， 从而有效控制三卤甲烷形成f 9 】。表1 4 2 1 1 所示为二氧化氯和液氯与有机物反 应基本原理。 南京理工大学硕士学位论文 1 4 2 2 二氧化氯高效广谱的杀菌消毒作用【1 0 l 二氧化氯的杀菌效果非常好，是一种广谱消毒剂。它在水中的扩散速度与 渗透能力都比氯快，特别是在低浓度时更突出。c 1 0 ：对水中的病原微生物，包 括细菌、病毒和浮游动物、藻类以及水路系统中的异样菌、硫酸盐还原菌和真 菌都具有很好的消毒效果】。 二氧化氯与液氯相比具有以下一些优点r “，”】： 表1 4 2 1 1 二氧化氯和液氯与有机物反应基本原理 液氯二氧化氯 亲电取代反应，加成反自由基氧化反应。大分子的链被断裂降解，环状结构 应，亲核取代反应，生被破坏，同时结合进去的是氧原子，而不是氯原子， 成有突变作用的有机高沸点的有机物大部分降解为较低沸点的中小分子有 卤代物、氯仿。 机物，其中部分降解为挥发性c 0 2 与h 2 0 。产物是含 氧基为主的有机化合物和简单烃类，无氯和其它卤代 物有机产物。 l 、二氧化氯用量少、作用快、杀菌率高 二氧化氯的杀菌能力是氯气的两部以上，在相同条件下，5 m g 1 的氯作用 5 m i n 后的杀菌率为9 0 ，残余氯为2 2 5 m g 1 ，而2 m g 1 的c 1 0 ，作用3 0 s 后就能 杀死近乎1 0 0 的微生物，残余二氧化氯的浓度为0 9 m g 1 。对于病毒，表现的 尤为突出。在室温下，二氧化氯的浓度为5 m g 1 时，作用5 m i n 便可完全杀灭大 肠杆菌。 2 、二氧化氯在很大的p h 范围内( 6 9 ) 内有很强杀菌能力，而氯气不 能。 3 、二氧化氯不与氨和大多数胺反应，其杀菌效果不受胺的影响。 4 、二氧化氯的持续消毒能力强 在p h 为8 6 ，活菌数达7 1 1 0 6 个m l 的实验用水投加0 5 m g 1 的c 1 0 ， 作用时间在1 2 h 以内，对异样菌的杀菌率保持在9 9 以上。而0 5 m g 1 的c l ，的 杀菌率最高只能达到7 5 ，只有当加入1 0 m g 1 的c 1 ，时，才能杀死9 0 以上的 异样菌。 1 4 2 3 二氧化氯能有效驱除水中的污染物 水中少量的s 2 - 、s 0 3 2 - 、s n 、a s 0 3 、s b 0 3 2 、$ 2 0 3 2 、 根物被氧化去除。水中一些还原状态的金属离子f e “、 化，如式( 1 4 2 3 1 ) ( 1 4 2 3 2 ) 所示： 2 c 1 0 2 + 5 m n ”+ 6 h 2 0 一5 m n 0 2i + 1 2 h + + 2 c i 。 n 0 。一和c n 一等还原性酸 m n ”、n i2 + 等也能被氧 稳定性二氧化氯的研究 c 1 0 2 + 5 f e ( h c 0 3 ) 2 + 3 h 2 0 一5 f e ( o h ) 3l + 1 0 c 0 2 + c i + h +( 1 4 2 3 2 ) 此外，c 1 0 。还可将以有机键合形式存在的f e ”、m n 2 + 氧化，这一过程无疑强 化了水中f e “、m n “的去除效果。 二氧化氯对水中的色、味去除能力更强。 由表1 4 2 3 1 各种常用消毒剂作用比较来看“，除了除臭去味吼略胜于 e 1 0 ：外，其它二者不相上下，比其它消毒剂具有更多优越性。但0 。投资和运行 费用过高，消毒的持续性差，要广泛应用还受到一定的限制。同时，臭氧在水 处理过程中也可与溴酸盐作用生成致癌、致突变、致畸的“三致”物质。 用a k i n 和h o f f 等人提出的评价饮用水消毒剂的二个标准去衡量四个常用 消毒剂( c 1 。、c 1 0 ：、0 。、n h ，c 1 ) ，其效果显而易见。其中，生物学杀菌效力指 的是p h ：6 9 范围内，杀菌剂病毒和细菌杀伤的效力。稳定性指的是同微生物 之外的成分不反应，而且是在处理系统中存留的一种指标。按生物学杀菌效力 排队( 从最好到最坏) 为：臭氧 c 1 0 2 游离氯 氯胺；按稳定性排队( 从最好到 最坏) 为：氯胺 e 1 0 ： 游离氯 臭氧。将这两个方面的效果综合考虑，则可以认 为c 1 0 ，的消毒效果最好 6 3 。 由此可得出c 1 0 ：是常用消毒剂中综合性能最好的，其安全性被世界卫生组 织列为a i 级，是一种公认的氯系消毒剂最理想的更换产品。 表1 4 2 3 1 各种常用消毒剂作用的比较 1 5 二氧化氯的应用 目前，二氧化氯的应用范围较广。主要用于高级纺织品的漂白，国外的饮 用水消毒、食品加工处理，以及给水和污水的处理工程中。 南京理工大学硕士学位论文 1 5 1 用作造纸、纺织等行业的漂白和增白剂1 2 1 二氧化氯作为造纸业和纺织业的漂白剂和增白剂越来越普遍。二氧化氯的 氧化能力比次氯酸弱，比氯气强。在漂白纸浆和纺织品时，次氯酸同时会氧化 纡维素，从而降低了材料的强度，而氯气主要在时会与木质素生成氯化木素， 致使纸浆白度不稳定，贮存过程中易泛黄。用二氧化氯漂白则可克服上述缺 点，漂白后的白度高，粘度下降少，纸浆得率高，不透明性好，尘埃点易脱 拖，水污染少。对于难漂纸浆如硫酸盐木浆，二氧化氯目前是唯一的漂白剂， 可漂到白度9 0 以上，而纡维强度很少损伤。对同一白度和强度要求，二氧化氯 漂白5 段就够了，而次氯酸却至少要漂白8 - 9 段。因此，这种高效漂白剂正飞 速发展。 1 5 2 用作新型的消毒洗涤剂和空气清新剂1 2 1 以二氧化氯为主要成分的消毒洗涤剂。不仅可杀病菌，而且洗涤效果好。 由于它本身具有一定的洗涤作用，洗涤剂中表面活性剂可降低1 0 2 0 ，从而 降低生产成本。这种消毒洗涤剂可以用于饭店、宾馆、家用餐具、水果蔬菜、 肉鱼的洗涂。也可以有效去除空气中的异味，用作空气清新剂。 1 5 3 用于游泳池水净化处理 游泳池循环水处理系统以过滤为主要净化单元，滤料多采用石荧砂和聚苯 乙烯发泡珠。滤料层中易滋生藻类和其它微生物，微生物在生长过程中分泌粘 液，造成滤料极结，增加了滤料的反洗强度，使出水水质变坏。当采用c i o ，消 毒剂时，由于其杀菌能力强，又有灭藻作用，对循环水的净化十分有利，并能 提高出水水质。 1 5 4 用于工业循环冷却水处理f 2 2 矧 现场使用稳定性c i o ：，则需活化剂兑和即可。这样减轻了工人的劳动强 度，又提高了工作效率；它在高p h 值情况下，其有比氯气更强的氧化杀菌灭藻 能力，减少了设备由于藻类的生成而引起的垢下腐蚀；在循环冷却水中含有 氨、酚类的情况下，不与它们发生反应生成有机致癌物质。c i o 。用于循环系统 成功有于它的化学特性：( 1 ) 不与氨氮反应； ( 2 ) 保持较长的滞溜时间。并 可单点加料。 稳定性二氧化氯的研究 1 5 5 用于给水处理 二氧化氯是强氧化剂，它不会与水中有机物发生取代反应。与水中腐植酸 反应，不会生成三卤甲烷。通常在水厂入水口将c l o ：通过水射器投加到欲消毒 的水中代替强氧化，通过其后的凝聚，沉淀过滤去除腐植酸可使之改性，然后 在出厂前加氯以维持管网消毒剂残留量。 1 5 6 用于排水处理 城市污水，医院防水经二级处理排放水体时，往往需消毒以杀灭肠道传染 病，当b o d 和c o d 分别为7 5 与2 6 0 m g 1 时，9 9 的大肠杆菌可在l m i n 内杀灭。 c i o 。消毒大肠杆菌的效果，即使在介质的p h 范围变化较大时，影响也不大。它 的杀灭效果与温度有关，其处理效果是1 t 的函数。温度越高，c i o ：的杀菌效 力越大。 1 5 7 用于工艺水处理【2 2 在食品加工方面，罐头食品厂采用循环水系统后，发现循环水中氨氮浓度 明显上升。过程的转效点难以控制，采用c i o ：一次性处理水时，能高效地控制 细菌和腐烂生物。 在屠宰业，c l o 。除去有害菌的繁殖，降低工作场所的恶臭味。 在造纸工艺水中细菌亦能被有效去除。 水产养殖中，往水投加适量c l o 。可清洁水质，预防与治疗某些传染性鱼虾 贝类疾病。 1 5 8 用于油田注井水处理1 2 4 l 油田采油时，多采用注水井采方式，此时往往伴随着大量的水，为保护环 境，节约水资源，这些水不能任意排放，需要除蚀、除油等工艺处理后再回灌 井内。为控制硫酸盐还原菌、铁细菌等有害菌的繁衍对输水管线的腐蚀以及阻 塞，需要杀菌处理。c i o ：在l o m g 1 时即可有效抑制硫孤菌，而且可有效地清除 生成在试片上的生物膜。而其他杀生剂，要在3 0 m g 1 以上才有效。 1 5 9 用于工业废水治理 二氧化氯与其它工艺手段结合，能高效处理高浓度，难降解的印染、纺织 有机废水，并能处理含酚，含氰废水。例如在碱性条件下，二氧化氯可破坏含 南京理工大学硕士学位论文 氰废水中的剧毒氰( c n 一) ，使其转化为无害的n ：和c o ：气体。利用c i o ：催化 氧化法能够处理高浓度的含酚废水等。二氧化氯广用于废水的脱色，除臭等治 理工艺。 1 6 应用二氧化氯产生的问题【1 5 】： 二氧化氯的优点很多，应用范围很广，但也存在着问题。这就是二氧化氯 在使用中会产生两种无机副产物：亚氯酸盐( c l o ：一) 和氯酸盐( c i o 。一) ，当这 两种无机副产物存在时，可能会对人体产生危害。 动物实验表明，只有在接触高浓度c l o ：或c l o 时，才会对动物机体产生不 利影响：低剂量接触一般不会影响其健康。例如，有人” 让小白鼠饮用含亚氯 酸盐1 0 0 m g 1 的水，可以检测出它们的血红蛋白明显减少，含量为1 0 m g 1 的水 则没有引起这种变化；也有人让大白鼠长期饮用c i o ：1 0 m g l 的水，两年后也未 检测出对动物健康有害的作用。关于二氧化氯及其副产物对人的危害也有实验 【l ”，有志愿者服用含c i o 。、c l o ：- 和c l o a - 剂量为5 m g 1 的饮用水，接触8 4 天未 检测到任何副作用。 毒理学研究结果表明 i “，二氧化氯、亚氯酸盐和氯酸盐的毒副作用，首先 牵连到造血系统，只有过量的( 5 0 m g 1 ) 亚氯酸盐才能对溶血剂敏感的人产生 溶血性盆血。因此，美国国家环保局对使用二氧化氯的水厂提出建议，建议其 出厂水中c l o ：、c 1 0 2 - 和c l q ，一的混合残留量不超过1 o m g 1 。当氯氧类化合物残 留量低于1 0 m g 1 时，一般不含对人体产生有害影响。又由于饮用水处理中消 毒剂的用量很少0 5 - - 1 5 m g 1 ，再加上发达国家长期应用c l o ，处理饮用水的 经验。因此，可以认为二氧化氯作为饮水消毒剂十分安全可靠的。 由于二氧化氯消毒副产物的产生限制了二氧化氯的投加量，人们正试图找 到去除二氧化氯消毒副产物的方法。 a n g l al a t r o n 和n i l l i ark n o c k e 的研究结果表明“，应用f e 2 + 可以有效 地去除c 1 0 。一。该反应在p h 5 7 时能在5 1 5 s 内很快去除全部c l o ：一，反应过 程中将c l o ( 转变为c l 一，过量的f e 2 + 可在中性条件下与水中的溶解氧发生反 应。其适宜的投量为3 o 3 1 m g f e ”m g c l o a ，反应中无c 1 0 3 _ 生成，且反应副 产物f e ( o h ) 。不影响絮凝。由于c l o a - 是二氧化氯消毒过程中产生的主要副产 物，经该法处理的饮用水能够达到氯氧类化合物不超过1 o m g l 的标准。 n a n c yg o n c e 和e v a n g e l o u sa v o n d r i a s 发现“”了通过粒状活性炭处理 c 1 0 2 - 做方法，将c l o ；还原为c 1 * ，并通过可逆吸附去除c i o 。一。 m a r kh g r i e s e ，j e n y l k a c z a r 和g i i b e r tg o r d o n 报告说o ，通过控 n - 氧化氯发生条件和投加f e ”能够有效控制c i o 和c l o f 的生成。当c 1 0 2 - 的 稳定性二氧化氯的研究 投量高达2 - 5 m g 1 时，其出水氯氧类化合物含量也能达到低于1 o m g 1 的水 平。 因此，二氧化氯消毒中产生的副产物c i o 。一，c i o ：一，是能够去除的，并不影 响c l 0 2 的使用。 1 7 稳定性二氧化氯 稳定性二氧化氯灭菌消毒剂最早是出现于美国乜5 。” 。2 0 世纪七十年代，其 产品已销往欧美、亚洲的日本和东南亚等地，很受欢迎。2 0 世纪八十年代，更 是在美国得到了广泛应用。 二氧化氯的稳定化已有很长的历史。最初，是采用低温的方法，将液态的 二氧化氯和液氯混合，保持二氧化氯浓度在3 0 以下，消除爆炸的危险。后来 人们发现，当溶液的p h 值保持在碱性时，二氧化氯能比较稳定存在。在美国开 始采用过硼酸钠来对二氧化氯进行稳定。循着这条思路，又相继出现了一系列 的以过氧化物为稳定剂的稳定性二氧化氯产品。即以过碳酸纳做为稳定剂所制 得的稳定性二氧化氯是目前应用最多的。同样二氧化氯可以稳定的存在于 h 2 0 ，n a o h 体系中。 1 7 1 二氧化氯与稳定性二氧化氯的区别 二氧化氯( c l o ：) 如前所述，是黄绿色或黄红色气体，有类似氯气和硝酸 的特殊刺激自味。在空气中浓度超过1 0 时会发生爆炸。 而稳定性二氧化氯则是一种混合物，是采用碳酸纳，过碳酸钠，过硼酸纳 等碱金属或碱土金属的过氧化物作稳定剂，将高纯度的二氧化氯气体稳定在稳 定剂中形成的溶液。 稳定性二氧化氯是无色、无臭、无腐蚀性的透明水溶液，不易燃，不挥 发。在一5 9 5 c 时质量稳定，不易分解。溶液中无悬浮物。 已颁布稳定性二氧化氯的行业标准( h g t2 7 7 7 - 1 9 9 6 ) 规定的稳定性二氧 化氯产品是经过碳酸钠稳定剂吸收而制成的。 固体状的二氧化氯，是用硅酸钙、分子筛、硅胶等多孔性载体物质作为吸 附剂，吸附溶液中的二氧化氯后制成固体、胶体、颗粒、微胶囊化粉体和缓释 型固体，再配以其他辅料。它一改二氧化氯气体所具有的毒性，更加方便实 用。 可见，二氧化氯和稳定性二氧化氯是不同的。稳定性二氧化氯经过酸性活 化，可释放出二氧化氯，因此，方便就地使用。 南京理工大学硕士学位论文 表1 7 1 1 修正的稳定性二氧化氯指标 指标名称指标 二氧化氯( c 1 0 2 ) 浓度( w v ) ， = 液体密度( 2 5 ) ，g c m 3 p h 值 碳酸纳( n a c o ，) ， 稳定剂， 砷含量， = 重金属( 以p b 计) 含量， = 稳定性( 有效期) ，年 稳定性二氧化氯它的杀菌、消毒作用机理不同于酚类化合物，也不同于次 氯酸、氯气及气态二氧化氯，它是靠释放出2 个次氯酸分子及新生态氧( 原子 氧) 而产生杀菌、消毒作用的。是通过强氧化作用使病菌和病毒体内蛋白质中 的氨基酸氧化分解，从而起到杀菌消毒作用。同时，它可以和空气中或各种物 质表面上的氨，硫化物以及有机物作用，起到除臭作用，残留的生成物是水， 氯化物和二氧化碳有机糖等无毒物质。 稳定性二氧化氯不会使蛋白质改性，对高等动物细胞无影响，而其杀菌效 果又比含氯消毒剂好，是目前使用的化学消毒剂中最理想的杀菌消毒剂。 1 7 2 稳定性二氧化氯的生产工艺 生产稳定性二氧化氯的方法如图1 7 2 1 所示大致是，首先制备二氧化氯 气体，然后将其通过含稳定剂的水溶液中吸收，按实际要求制成稳定性二氧化 氯产品，并保存。 酸稳定剂 加酸活化 巨丑培担( 互卜 盘 图1 7 2 i 稳定性二氧化氯生产方法 当前，国外先进国家在生产稳定性二氧化氯中，主要是对吸收剂的选择， 以及对吸收设备的自动控制系统进行改造，也有采用先进的膜分离技术以及喷 雾法、电解法等。 o 2； 加叱吨嘶呲堇|耋。鼎鬻燃一。 稳定性二氧化氯的研究 1 7 2 i 二氧化氯气体的制备 2 7 , 2 8 , 2 9 珈 生产二氧化氯气体是稳定性二氧化氯生产工艺中的第一步。二氧化氯的生 产方法有化学法和电解法两类。已经工业化的化学制备方法有m a t h i e s o n 法， r l 、r 2 、r 3 、r 4 、r 5 、r 6 、r 7 、r 8 法和s o l v a y 法，这些生产二氧化氯的方法 几乎都是在酸性介质中，用还原剂还原含氯氧化剂而得到的，主要区别在于采 用的还原剂不同，生成的副产品以及反应的转化率不同。电解法则以美国的 t e t a v a l e n t 公司为代表，用食盐为原料无隔膜电解生产c l o ，。二氧化氯的发 生技术多以专利形式出现，欧美发达国家对比研究的比较多，在工业生产和实 际应用中也相继开发了一系列工艺，综合起来，可以归纳为以下三条路线。 1 、亚氯酸盐法 即以亚氯酸钠( n a c i o ，) 为主要生产原料，包括亚氯酸纳的氧化( 氯化) 和亚氯酸钠的酸分解。 氧化( 氯化) 法采用n a c l o ，溶液与氯水进行反应，国外水厂多数采用此法 发生c i o ，其反应式为： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 2 c 1 0 2 + 2 n a c i ( 1 7 2 1 1 ) 为使亚氯酸钠反应完全，获得高的转化率，一般要使用过量的氯气( 但过 量倍数应尽量小，以减少产品中的残余氯) 和较高浓度的亚氯酸纳，并在酸性 条件下反应，在使用c 1 ：不便的地方，可使用次氯酸钠代替，但应报加一定量 的酸以提高反应的速度与转化率，反应式为： n a c l 0 2 + 3 n a c i o + 2 h c l - - 2 c 1 0 2 + 4 n a c i + h 2 0 ( 1 7 2 1 2 ) 但该方法有时会发生副反应，生成没有消毒作用的c l o 、一。 h c l o + c 1 0 2 - + o h 一c 1 0 3 - + c l + h 2 0 ( 1 7 2 1 3 ) c 1 2 + c 1 0 2 + 2 0 h 一一c 1 0 3 - + 2 c i 一十h 2 0 ( 1 7 2 1 4 ) 酸分解法就是采用n a c l o ：与一定浓度的酸溶液反应生成c l o ：。 5 n a c l 0 2 + 4 h c i 一4 c 1 0 2 + 5 n a c i + 2 h 2 0 ( 1 7 2 i 5 ) 此法比较简便，但n a c l 0 2 转化为c l o 。的转化率低。 亚氯酸钠法的特点是制取的c l o 。纯度高，副反应少。但由于亚氯酸钠价格 昂贵，决定了此法生产的二氧化氯其成本较高。 2 、氯酸盐法 氯酸盐法是在酸性介质中还原氯酸纲( n a c i o 。) 制取c i o 。根据还原剂的不 同，有下列生产艺。 ( 1 ) 硫酸法工艺 该工艺其反应为： 3 n a c l 0 3 + 3 n a c i + 4 h 2 s 0 4 3 c 1 0 2 + 2 3 c i 2 + 2 n a 3 u ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 ( 1 7 2 1 6 ) 在此工艺中，下述反应是不希望发生的： 南京理工大学硕士学位论文 n a c l 0 3 + 5 n a c i + 3 h 2 s o - - 3 c 1 2 + 3 n a 2 s 0 4 + 3 h 2 0( 1 7 2 1 7 ) 该工艺中用大量的h ：s o n 保持反应液高酸度。最大缺点是c i o ：的纯度低，副 产大量的c 1 。 ( 2 ) 盐酸法工艺 该工艺其反应为： n a c l 0 3 + 2 h c l c 1 0 2 + i 2 c 1 2 + n a c i + h 2 0 下述反应是不希望发生的： n a c l 0 3 + 6 h c l 3 c 1 2 + n a c i + 3 h z 0 该工艺的缺点也是c l o ：的纯度低，副产大量的c l ，。 ( 3 ) 二氧化硫法工艺 该工艺其反应为： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 一n 8 2 s 0 1 + 2 c 1 0 2 2 n a c l 0 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 - - 2 n a h s 0 4 + 2 c 1 0 2 下述反应是不希望发生的： n a c l 0 3 + 3 s 0 2 + 3 h 2 0 一n a c i + 3 h 2 s 0 4 2 n a c l 0 3 + 5 s 0 2 + 4 h 2 0 一c 1 2 + n a 2 s o + 4 h 2 s 0 1 该工艺装置复杂，要有切实的防止s o 。泄漏的保护装置 低。 ( 4 ) c h ，o h 法工艺 该工艺其反应为： 2 n a c l 0 3 + 2 h 2 s o + c h 3 0 h - - 2 c 1 0 2 + 2 n a h s 0 1 + h c h o + 2 h 2 0 3 0 n a c l 0 3 + 2 0 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h 一3 0 c 1 0 2 + 2 3 h 2 0 + l o n a 3 h ( s 0 4 ) 2 + 6 h c o o h + c 0 2 4 n a c l 0 3 + 4 h 2 s 0 4 + c h 3 0 h - - 4 c 1 0 2 + 4 n a h s 0 4 + h c o o h + 3 h 2 0 9 n a c l 0 3 + 6 h 2 s 0 4 + 2 c h 3 0 h - - 9 c 1 0 2 + 3 n a 3 h ( s 0 4 ) 2 + i 2 c 1 2 + 3 2 h c o o h + 7 h 2 0 下述反应是不希望发生的： ( 1 7 2 1 1 0 ) ( 1 7 2 1 1 i ) ( 1 7 2 1 1 2 ) ( 1 7 2 i 1 3 ) c i o 。的收率较 7 2 7 2 7 2 7 2 1 4 ) 1 5 ) 1 6 ) 1 7 ) 1 2 n a c l 0 3 + 8 h 2 s 0 4 + 6 c h 3 0 h - - 6 c 1 0 2 + 3 c 1 2 + i s h 2 0 + 6 c 0 2 + n a 3 h ( s 0 4 ) 2 ( i 7 2 1 1 8 ) 该工艺的副产物中，如反应条件控制不当，将有c 心o h 、h c h o 等剩余，会 造成对环境的“二次污染”，更何况c h 3 0 h 本身存在有毒性，对操作者不利， 还会生成诸如氯代烷烃之类的卤代物，因此，c h l 0 h 法工艺是现实中人们很难 接受的。，但是甲酵法多变的反应过程正是其反应机理的结果。并且可控的工艺 过程经济、方便，所以本文探讨了甲醇法和反应机理与最佳反应条件。 氯酸盐法同亚氯酸盐法相比，明显降低了c i o 。生产成本，但氯酸盐法的缺 点是副产一定量的c l 。，影响c i o 。纯度，尽管采用了分离措施，但c 1 。的去除不 彻底，给c l o 。的生产和应用带来了诸多不便。国外氯酸盐法生产的c i o 。主要用 于纸浆做漂白和大型水厂的消毒。 3 、电解法 稳定性二氧化氯的研究 电解法主要以氯化纳为原料，采用隔膜电解技术制取c 1 0 。食盐水在电解 过程中有如下的电化学反应和化学反应。 c l 一一1 2 c 1 2 + e 0 h 一一1 2 h 2 0 + 1 4 0 2 + e c l ，+ 2 0 h 一一c 1 0 一+ c l + h ，0 ( 化学反应) 6 c 1 0 一+ 3 h 2 0 - - 2 c 1 0 3 + 4 c i 一+ 6 h + + 3 2 0 ，+ 6 e c l 一+ 3 h 2 0 一c 1 0 3 一十6 h + 6 e 3 h o c i h c i o ，+ 2 h c i ( 歧化反应) c 1 1 + c 1 0 3 - + 3