（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料Lilt1xgtVlt3gtOlt8gt的制备及其改性研究.pdf

锂离子电池正极材料l i 。乜v 3 0 。的制备及其改性研究 摘要 采用溶胶凝胶法制备了正极材料l i l + x v 3 0 8 ，通过i t 法与恒流充放电测试 研究了放电时的动力学机理，结果表明，随着温度的增加，l i + 离子的扩散系数 d l i + 增大，比容量也相应增大；当以o 0 2 c 的倍率放电时，电容量较高，以o 0 8 c 的倍率放电时，电容量衰减约5 0 。 通过改变l i o h 溶液浓度来研究对l i v 3 0 8 结构、粒径、电导率和电化学性 能的影响。 以一种新型有机酸来制备l i l + ；v 3 0 8 ，电化学测试表明：在室温下以1 0 m a g 。1 的电流放电时，首次比容量高达3 6 0m a h g ，循环1 5 次后容量衰减约9 4 ， 当该正极材料以不同的电流放电时，随着电流的增加，容量逐渐减少。还测试 了充放电前后正极材料的交流阻抗。 通过掺杂l a 、y 、c o 、n i 对正极材料进行改性研究。采用x r d 、充放电 法、循环伏安法与交流阻抗法来进行测试，结果表明，少量掺杂并不改变晶体 的结构。当掺l a 元素的量为0 0 4 时，该材料具有最高的电导率和良好的循环 性能；当掺c o 元素量为0 0 4 时，正极材料的首次比容量最高，循环性能也最 好，但当掺入大量的c o 后，晶体结构从l i l + 。v 3 0 8 过渡为l i c o v 0 4 ，电化学测 试表明，l i c o v 0 4 不仅首次比容量特别低，而且循环性能也较差；当掺杂y 后， 材料的阻抗增加；当掺入c o 和n i 后，虽然首次比容量有所降低，但循环性能 却变好；当掺入c o 和n i 且包敷c a o 后，晶体结构仍然没有改变，但首次比容 量和循环性能均低于l i l + x v 3 0 8 。 以凝胶聚合物电解质代替液态电解质，对正极材料的电化学性能进行改性 研究，结果表明，放电时聚合物电解质的电压平台明显地比液态电解质平缓， 且比容量也增加。 关键字：锂离子电池；溶胶凝胶法；正极材料； l i l + 。v 3 0 8 ；掺杂 p r e p a r a t i o na n di m p r o v m e n to fl i l + x v 3 0 8a sc a t h o d em a t e r i a l f o rl i t h i u i n i o nb a t t e r i e s a bs t r a c t t h ec a t h o d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ed i s c h a r g ek i n e t i c s w a si n v e s t i g a t e db y1 - tm e t h o da n dc h a r g ea n dd i s c h a r g et e s t t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec h e m i e a ld i f f u s i o ne o e 捕c i e n to fl i t h i u m 。i o n si n c r e a s e sw i t ha l li n e r e a s ei n t e m p e r a t u r e ，w h i c hc a u s e st h ed i s c h a g ec a p a c i t yt oi n c r e a s ea c c o r d i n g l y w h e ni t d i s c h a r g e sa tar a t i oo f0 0 2 c ，t h ec a p a c i t yi sh i g h e r ，a n dt h ec a p a c i t yd e c r e a s e sb y 5 0 a p p r o x i m a t e l yw h e na ta r a t i oo fo 0 8 c ， e f f e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o no f l i 0 hs o l u t i o no nt h ep a r t i c l es i z e ，t h es t r u c t u r e ， t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i v 3 0 sh a v e b e e ns t u d i e d an e wo r g a n i ca c i dw a su s e dt os y n t h e s i z el i l + x v 3 0 8 t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n d i c a t e st h a tt h e m a t e r i a l h a sad i s c h a r g e c a p a c i t yo f3 6 0m a h 。g 1 a tr o o m t e m p e r a t u r ea tac u r r e n to f10m a - g 。a n dt h ec a p a c i t yd e c r e a s e sb y9 4 a f t e r l5 c y c l e s ，a n dt h ec a p a c i t yd e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei nd i s c h a r g ec u r r e n t t h e c a t h o d em a t e r i a l sb e f o r ea n da f t e rd i s c h a r g ew e r et e s t e db ya c i m p e d a n c e t h ec a t h o d em a t e r i a l sb y d o p i n gl a 、y 、c oa n dn iw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、 c h a r g ea n dd i s c h a r g e 、c va n da ci m p e d a n c e ，w h i c hi n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r eo f t h ec r y s t a ld o e s n th a v ea n yc h a n g ew h e nas m a l lq u a n t i t ya r ei n t r o d u c e d c a t h o d e m a t e r i a lo ft h eh i g h e s te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h eb e s tc y c l ep e r f o r m a n c ec a n b eo b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to fl ai so 0 4 t h ef i r s tc a p a c i t yist h eh i g h e s tw h e n t h ec o n t e n to fc oi so 0 4 。a n dt h ec y c l ep e r f o r m a n c ei sa l s ot h eb e s t h o w e v e rt h e s t r u c t u r et r a n s f e r r e df r o ml i l + x v3 0 8t ol i c o v 0 4w h e nam a s so fc ow a sd o p e d t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e s t si n d i c a t et h a tt h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo f l i c o v 0 4i se s p e c i a l l yl o w ，a n dt h ec y c l ep e r f o r m a n c ei sa l s oi n f e r i o r t h e r e s i s t a n c ew o u l di n c r e a s ea f t e ryw a sd o p e d t h ef i r s tc a p a c i t yd e c r e a s e dw h e nc o a n dn iw e r ed o p e dt o g e t h e r ，b u tt h ec y c l ep e r f o r m a n c eb e c a m eg o o d t h es t r u c t u r e o ft h ec r y s t a ls t i l lr e m a i n e dt h eo r i g i n a lw h e nc a o l i l + x v 29 s c o oo l n i o0 1 0 8w a s p r e p a r e d ，w h i c hi n d i c a t et h a tt h ef i r s tc a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c ed e c r e a s e a ni m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db yr e p l a c i n g l i q u i de l e c t r o l y t ew i t hp o l y m e re l e c t r o l y t e ，w h i c hi n d i c a t et h a tt h ev o l t a g ef l a to f t h ep o l y m e re l e c t r o l y t ei so b v i o u s l ys m o o t h e rt h a nt h a to fl i q u i de l e c t r o l y t e ，a n d t h ec a p a c i t ya l s oi n c r e a s e s k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ； s o l - g e l ； c a t h o d em a t e r i a l ；l i j x v 3 0 s ； d o p e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 金罂王些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：数n i 签字日期：2 。7 年6 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金筐王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒胆王些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手 段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：勃殳重 聊签名： 签字日期：上句年；月f 日 签字日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 絮 占日扣 岛彳夕 刖吾 2 0 世纪6 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属 锂在所有金属中最轻，氧化还原电位最低，质量能量密度最大，因此锂电池成 为替代能源之一。锂原电池的种类比较多，其中最常见的有l i m n 0 2 、l i c f 。 ( x 5 0 0) 5 0 0 次 工作温度 - 2 0 6 0- 4 0 6 0- 2 0 6 02 0 6 0o 6 0 记忆效应 无有无无无 每月自放电 ( 室温) 52 03 0 1 0 1 0 对环境鲍重金属镉严重重金属 影响污染污染污染 无污染无污染 形状固定固定固定 固定自由度大 锂离予电池的形状有圆柱形和方形两种，此外还有扣式锂离子电池。现以 圆柱形锂离子电池为例说明。图l 为圆柱形锂离子电池的结构示意图。圆柱形 锂离子电池的基本结构包括：正极片、负极片、正负极集流体、隔膜、外壳及 密封圈，盖板、安全阀等。圆柱形锂离子电池的型号用5 位数字表示，前2 位 数表示直径，后3 位数表示高度。如1 8 6 5 0 电池表示直径1 8 n u n 、高度6 5 0 m m 的 圆柱形电池。方形电池的型号用6 位数表示，前二位表示电池厚度，中间二位 表示电池宽度，后面二位表示电池高度。如4 2 3 0 4 1 ，表示电池厚度4 2 m m 、宽 度3 0 m m 、高度4 i m a 。 2 图1 圆柱形锂离子电池的结构示意图 f i g 1 t h es k e t c h m a p o f t h e c o h m m l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 随着移动电话、便携式电器、通讯设备等朝着小型化、轻量化、使用方便 方向的发展，二次电池的性能也要求具有高容量、长寿命等特性来满足要求， 因此便形成了电池市场竞争激烈的格局。锂离子电池以其工作电压高、体积小、 质量轻、比能量高、无污染、无记忆效应等优点在二次电池市场中独占熬头。 因此，对锂离子电池进行研究有着最广泛和最重大的意义。锂离子电池产业化 的发展方向一方面朝着手机电池、笔记本电脑电池等小型电池方向发展；另一 方面随着人类环保意识的增强，采用锂离子电池作为电动交通工具日益引起人 们的关注。 第一章锂离子电池正极材料l i l + 。v 3 0 8 1 9 5 7 年w a d s l e y 提出用l i l + l v 3 0 s 作为锂离子电池正极材料3 1 。l i h v 3 0 8 具有在空气中稳定、寿命长、充放电速度快且来源丰富等优点，并且锂离子在 l i l + i v 3 0 8 中的扩散要比在v 2 0 5 和v 6 0 1 3 中快。在2 6 3 v 的平均电压时，每摩 尔钒氧化物l i l + 。v 3 0 8 的可逆脱嵌锂量可达3 m o l 以上的锂离子，因此比容量高， 是具有应用前景的新一代锂离子电池正极材料。 1 1l i l + 。v 3 0 s 的结构特点 l i l + 。v 3 0 8 呈层状结构，空间群为p 21 m ，单斜晶系，晶胞参数a = 6 6 8 ，b = 3 6 0 ， c = 1 2 0 3 p m ，口= 1 0 7 。5 0 ，结构单元是两层v 3 0 8 结构中夹有l i + 离子，即 v 3 0 8 l i v 3 0 8 的“夹心饼”，也可以认为是稳定的锂化a v 2 0 5 ，其中一单元 l i + 离子位于八面体位置，剩余x 单元l i + 离子占据四面体位置。在锂化( 离子 嵌入) 过程中虽然单斜晶胞参数发生变化，但晶胞单元体积不发生变化，框架 结构不发生明显变化，所有l i + 离子均在八面体位置。l i l 2 v 3 0 8 在l i + 离子嵌 入和脱嵌过程中，结构较稳定，同时存在l i + 离子扩散的二维间隙。 “l + 。v 3 0 8 呈棕褐色固体，不溶于水和乙醇，丙酮等有机溶剂，在空气中稳 定，吸湿性小，熔点在6 8 0 以上 1 2 l i l + ，v 3 0 8 的合成方法 1 2 1 固相法 固相法是合成l i l + x v 3 0 8 最传统的方法，即将所需原料以固态形式按比例 均匀混合后，再高温处理。但制得的样品其循环性能和比容量并不能使人满意， 这是因为在高温下，l i 与v 的挥发程度不同及v 对器皿的腐蚀等损耗。使l i 与v 的比例很难控制到期望值，从而影响其电化学性能，产物须经过一定的后 处理才能使用。王高军等 4 1 以l i 2 c 0 3 和v 2 0 5 为原料，根据固相化学反应机理， 拓扑反应特征和t a m m a n n 温度，选择了合成“l + i v 3 0 8 的合适温度( 5 8 0 ) 和时 间( 2 h ) ，比传统温度( 6 8 0 ) 和时间( 2 4 h ) 降低了许多。但是产物的比容量并没 有得到较大提高 1 2 2 液相法 液相法主要包括水热法，沉淀法，溶胶一凝胶法等。利用此法得到的产物是 非晶态物质，每个结构单元可以嵌入9 个l i + 离子，而晶态物质每个结构单元 只能嵌入6 个l i + 离子。 1 2 2 1 水热法 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中以水作为反应介质，使得通 4 常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。h a iyx 等【5 】以l i o h 、v 2 0 5 和n h 3 h 2 0 为原料，采用水热技术合成l i v 3 0 8 。以此法合成的l i v 3 0 8 由于材料 的各向同性程度增加，l i + 离子扩散路径缩短，因此更有利于l i + 离子的嵌入， 这可以在一定程度上降低由非稳态扩散引起的极化这种物质在电流密度为 0 3m a c m 2 、电压为1 8 - 4 0 v 问时，比容量高达3 0 2m a h g 。但水热法对设 备要求较高，工业生产较难。 1 2 2 2 沉淀法 沉淀法是合成锂钒氧化物常用方法之一，国内外不少研究者都采用此法。其 方法是将原料按化学计量比溶解，再加入适当的某种化合物析出沉淀，洗涤，干 燥，焙烧，最后得到产物。有人【6 】利用甲醇沉淀法来制备正极材料l i v 3 0 8 ，即在 其层间插入c h 3 0 h ，以l i o c h 3 与v 2 0 5 为原料，在a r 气气氛中搅拌，然后于 9 0 蒸干c h 3 0 h ，球磨制得l i l + x v 3 0 8 材料，最后在3 5 0 进行热处理。相对 传统固相法丽言，该法合成的材料具有结晶度较小，晶格缺陷少等优点，同时 由于层间存在c h 3 0 h 分子，增大了层间距，从而缩短了l i + 离子的扩散路径， 提高了l i + 离子的扩散率。其放电容量高达3 7 2m a - h g ，可逆循环性能也很好。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 水溶液中的溶胶一凝胶化学是基于金属离子的水解和凝聚作用。其优点是反 应温度低，时间短，产物粒度均一，尺寸小，反应过程易得到控制。由于粉末 的形态，晶体结构和密度对其电化学性能有着重要的影响，因此，溶胶一凝胶法 可以合成出各种性能不同的氧化物粉末。刘建睿等【7 】通过溶胶一凝胶法制备 l i v 3 0 s ，首次放电比容量可达3 5 0m a h g ，其合成方法是将l i n 0 3 与n h 4 v 0 3 按比例加入去离子水中，在8 0 下将柠檬酸饱和溶液加入该分散液中，浓缩得 蓝色凝胶，该凝胶在真空箱中于1 2 0 c 左右脱水，然后在空气中焙烧。利用该 法制得的l i v 3 0 8 在4 5 0 热处理2 0 h 后的比容量最高( 3 5 0m a h g ) ，在6 5 0 时比容量最低( 2 6 0m a h g ) ，这是因为在长时间的高温作用下，l i v 3 0 8 晶粒 度变大，有效比面积减少，l i + 离子扩散受阻，因而比容量降低。溶胶一凝胶法 制备的正极材料l i v 3 0 8 具有颗粒细小，粒度分布均匀，比表面积大且结构完整 等优点，在比容量和循环性能上较其他方法都有较大的提高。 1 2 3 其它方法 1 2 3 1 微波法 微波法早期主要用于制备陶瓷材料，近年来研究者把它应用于锂离子电池 正极材料的合成。它是利用特殊波段的微波与材料的细微结构耦合而产生热量， 材料的介质损耗使样品整体同时受热而实现致密化的方法张华香等【s 】以 l i o h h 2 0 与n h 4 v 0 3 为原料，研磨后用微波烧结法首次合成圆球形和棒状 l i l + 。v 3 0 s 结果表明微波处理导致样品的x r d 衍射线出现明显的宽化现象。微 5 波加热要比常规加热快得多。且在微波场作用下更有利于原子扩散和晶粒生长， 加快化学反应等效应。其首次循环容量达3 2 3m a h a ，以放电态存放一个月后， 容量达2 1 0m a - h g 但微波法过程难于控制，设备投入较大，难于工业化 1 2 3 2 机械化学法 机械化学法是采用机械的方法达到化学反应的目的。主要优点是方法简便， 可以有效地进行均匀的微观混合，且在机械混合的过程中能导致材料中一些化 学键发生断裂再结合。n v k o s o v a 等【9 1 制备分散的“l + i v 3 0 8 材料是将l i o h 和 v 2 0 s 或l i 2 c 0 3 和v 2 0 5 进行机械活化，接着在热力学温度为6 7 3 k 下简单热处 理即可得到产物。与传统固相法相比。所得产物具有较大的比表面积，并产生 电子气。另外该法还具有反应时间短和能耗低等优点。将机械化学反应与固相 反应相结合，可以弥补机械化学反应的一些缺点，例如产物的循环性能和结晶 性都可以得到明显的改善。 1 3l i l + l v 3 0 0 的改性研究进展 1 3 1 掺杂 为了提高正极材料l i l + 。v 3 0 8 的电化学性能，人们试着采用掺杂来解决这一 问题。掺杂是通过引入阳离子或阴离子来改善电化学性能的一种改性方法。掺 杂的目的是为了抑制正极材料l i l + 。v 3 0 8 在充放电过程中结构的变化。 1 3 1 1 阳离子的掺杂 k a w a k i t aj 等【”】通过掺杂钠制备了不同y 值的l i ，n a l 2 - y v 3 0 8 ，结果发现： 嵌锂机理仅发生l i l + ；v 3 0 8 的前两步，虽然在一定程度上改善了电化学性能，但 却降低了比容量，可见用n 8 掺入时并不能很好地改善其电化学性能。有人 1 i 】 掺杂部分氢制成正极材料h ，l i l o v v 3 0 8 具有较大的层间距( 0 2 5 ) ，若全部用氢 取代锂制成非金属钒氧化物h l 十5 v ，0 8 【1 2 】时，通过实验发现其电化学性能较 l i j + ，v 3 0 8 下降了很多。刘恩辉等【1 3 】以v 2 0 5 、l i 2 c 0 3 、a 9 2 c 0 3 为原料合成a g + 一 l i v 3 0 8 ，对其电化学性能测试发现在0 0 5 c 放电倍率、电压区间1 8 3 6 v 时， 从第2 次到第1 0 0 次每次放电比容量衰减0 0 7j n a h g ，具有较好的循环可逆 性。s v p o u c h k o 等 1 j 在掺杂m o ( v i ) 和c r ( v i ) 时，发现维持c r “的氧化态 较困难。导致系统研究6 价离子的嵌锂动力学不明确，当用m o 和w 掺杂来研 究锂离子脱嵌行为的动力学时，得到的结论与上述一致。高剑等【1 鄙用m n 、c o 掺杂来制备球形“h v 3 0 8 材料时。认为在3 5 0 c 热处理2 4 h 后的电化学性能最 好，而且掺杂c o 后的电化学性能优于掺杂m n 后的电化学性能。另外k 、 m g 、a i 、f e 、c u 、z n 和n i 等金属元素也被掺杂过，l i l + i v 3 0 8 材料的电化学 性能也因此有不同程度的改变【1 6 。、 1 3 1 2 阴离子的掺杂 有人】在材料中掺杂氟离子制各l i l2 v ，0 78 f 0 2 , 期望通过降低v 韵平均价 6 态来提高产物的初始容量。实验发现掺杂氟离子后，材料的比容量和循环次数 比未掺杂氟离子时都有明显的提高除此之外，s i 、p 等均被掺杂过。 1 3 1 3 阳离子和阴离子同时掺杂 一种或一种以上阳离子与阴离子共同掺杂正极材料l i i + x v 3 0 8 时【1 7 l ，其电 化学性能随离子的不同而不同，例如用t i 和f 掺杂合成材料 l i l 2 v 2 8 9 2 5 t i o 1 0 7 5 0 79 f o 1 ，比容量比单一掺杂f 离子时还高，但容量衰减较单一 掺杂f 离子时快。若用t i 、m o 和f 共同掺杂合成材料l i l2 v 2 8 t i o 1 m o o 1 0 7 。9 f o 1 ， 就克服了这个问题。当以z r 、m o 和f 掺杂制备材料l i l 2 v 2 8 z r o i m o o 1 0 7 9 f o 1 时，其比容量却不很理想。 1 3 2 表面包覆改性 在l i l + x v 3 0 8 表面包覆【1 8 】氧化物a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，可以改善材料的比容量和 循环性能。例如包覆a 1 2 0 3 后的材料l i l 0 9 v 3 0 8 在电流为l m a ，电压为2 o 一3 5 v 的条件下充放电时，第1 5 次循环容量为2 3 0m a h g ，而l i l 0 5 v 3 0 78 5 第1 5 次 循环容量为1 9 0 m a h g 。这是因为当进行表面包覆后，材料的电子浓度增加， 使材料中电子和离子的跃迁频率加快，降低了l i + 的迁移激活能，因而材料的 总电导率增大。 1 4l i l + l v 3 0 s 的充放电机理 以“h v 3 0 8 为电池正极，金属锂片或锂合金为负极，其充放电机理【”】用电 极反应式表示为： 负极：x l i x e 气x l i + 正极：x l i + + l i v 3 0 a + x e _ l i j + x v 3 0 8 总反应：x l i + l i v 3 0 8 _ l i l + x v 3 0 8 放电时，嵌锂过程为：当0 x 2 0 时，l i + 离子嵌入以单相反应进行； 当2 0 x 3 2 时，l i + 离子嵌入以两相反应进行；当3 2 x 1 5 时，温度升高，d 。+ 值变化显著；当嵌锂量 1 4 x 1 5 的区域。j i nk 认为在 x = 1 5 时，物相中开始产生新相l i 4 v 3 0 8 ，锂离子在l i v 3 0 8 相中扩散时受温 度影响较小，在l i 4 v 3 0 s 相中扩散时，受温度影响