（材料物理与化学专业论文）复合型高分子固体电解质的研究.pdf

上海大学硕i 论文 摘要 本文主要阐述了质子导体、单离子导体以及p o l y m e r - i n s a l t 型高分子固体电解质 的制备，研究其电导率与温度、组成、添加剂用量等因素的关系，全文共分为三大 部分： 第一部分介绍了质子导体的制备，研究其室温电导率的变化。其中，质子导体 按无机质子导体和高分子质子导体两类进行研究，无机质子导体采用无机强酸浓硫 酸与聚乙烯醇相混合，其组成的固体电解质室温电导率最高可达1 0 。s c m 数量级； 而高分子质子导体主要是由磺化聚苯乙烯、聚乙二醇6 0 0 0 以及增塑剂碳酸丙烯酯三 者组成，实验结果表明，由上述三组分组成的高分子质子导体，其室温电导率最高 可达1 0 - 5 s c m 数量级。 第二部分介绍了单离子导体的制备及其室温电导率的变化。其中，单离子导体 按阳离子导体和阴离子导体两类进行研究，阳离子导体主要是由聚丙烯酸锂( 钠、钾) 、 聚乙二醇6 0 0 0 以及碳酸丙烯酯三者组成，其组成的固体电解质室温电导率最高可达 1 0 + 7 s e r a 数量级；而由聚乙烯亚胺盐( 澳) 酸盐、聚乙二醇6 0 0 0 、碳酸丙烯酯组成的阴 离子导体，其组成的固体电解质室温电导率最高可达1 0 。s e m 数量级。 第三部分介绍了p o l y m e r - i n s a l t 型高分子固体电解质的制备及其室温电导率的变 化。其中由乙酰胺、尿素、硝酸锂( 钠、钾) 以及少量聚乙二醇2 0 0 0 0 复合形成的以无 机盐为主的p o l y m e r - i n s a l t 型高分子固体电解质，其室温电导率基本集中在1 0 - 1 0 。 s c m 数量级；而由聚丙烯酸锂( 钠、钾) 与乙酰胺、尿素三组分组成的以高分子盐为 主的p o l y m e r i n s a l t 型高分子固体电解质，其室温电导率主要是在1 0 4 s c m 数量级。 关键词：质子导体单离子导体p o l y m e r - i n s a l t 上海大学硕士论文 a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o no fp r o t o n c o n d u c t o r ，s i n g l e i o nc o n d u c t o ra n dp o l y m e r - i n s a l t s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ( s p e ) a r e d i s c u s s e di nt h i st h e s i sw h i c hi n c l u d e st h r e e p a r t s a n d e m p h a s i z e so nt h er e l a t i o nb e t w e e nc o n d u c t i c i t ya n dt e m p e r a t u r e ，c o m p o s i t i o n ，d o s a g eo f a d d i t i v ea n ds oo n t h ef a b r i c a t i o no f p r o t o n c o n d u c t o ra n dt h e c h a n g e o fc o n d u c t i c i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e di np a r to n ei nw h i c hp r o t o nc o n d u c t o ri sd i v i d e di n t ot w op a r t st o s t u d y o n ei si n o r g a n i cp r o t o nc o n d u c t o rw h i c hi sp r e p a r e db yt h em i x t u r eo fc o n c e n t r a t e d s u l f a t ea c i da n d p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a n d t h em a x i m u m c o n d u c t i c i t yo f t h i sc o n d u c t o rc a nb e 10 。s c ms c a l ea tr o o mt e m p e r a t u r e , t h eo t h e ri s p o l y m e r i z e dp r o t o nc o n d u c t o rw h i c hi s c o m p o s e do fs u l f o n a t i n gp o l y s t y r e n e ，p e l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 6 0 0 0a n dp r o p y l e n ec a r b o n i c a c i da s p l a s t i c i z e r i ti sr e p o r t e df r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h em a x i m u mc o n d u c t i c i t yo f p o l y m e r i z e dp r o t o nc o n d u c t o rc o m p o s e do fa b o v et h r e em a t e r i a l sc a nb e1 0 。5 s c ms c a l ea t r o o mt e m p e r a t u r e t h ef a b r i c a t i o no fs i n g l e - i o nc o n d u c t o ra n dt h e c h a n g e o fc o n d u c t i c i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e di np a r tt w oi nw h i c hs i n g l e i o nc o n d u c t o ri sd i v i d e di n t ot w o p a r t s t o s t u d y o n e i sc a t i o n c o n d u c t o l c o m p o s e d o fl i t h i u m ，s o d i u ma n d p o t a s s i u m p o l y a c r y l a t e ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 6 0 0 0a n dp r o p y l e n ec a r b o n i ca c i da sp l a s t i c i z e r , w h i c h h a st h em a x i m u mc o n d u c f l c i t yo f1 0 s c ms c a l ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h eo t h e ri sa n i o n c o n d u c t o r , c o m p o s e d o f h y d r o c h l o r i d e a n d h y d r o b r o m i d e s a l to f p o l “e t h y l e n e a m i n e ) ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 6 0 0 0a n dp r o p y l e n ec a r b o n i ca c i da sp l a s t i c i z e r , w h i c hh a s t h e m a x i m u m c o n d u c t i c i t yo f1 0 。s c ms c a l e a tr o o m t e m p e r a t u r e t h ef a b r i c a t i o no fp o l y m e r i n - s a l ts p ea n dt h e c h a n g e o fc o n d u c t i c i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e di np a r tt h r e ei nw h i c ht h ep o l y m e r i n s a l ts p e ，c o m p o s e do f u r e a ，a c e t y la m i n e ，l i t h i u m ，s o d i u m a n d p o t a s s i u m n i t r a t ea n daf e w p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 2 0 0 0 0 ，w h i c hh a s t h e c o n d u c t i c i t y f r o m1 0 。ot o1 0 s c ms c a l ea tr o o mt e m - p e r a t u r e n e v e r t h e l e s s ，t h ep o l y m e r - i n s a l ts p e ，c o m p o s e d o fl i t h i u m ，s o d i u ma n dp o t a s s i t t r np o l y a c r y l a t e ，u r e aa n da c e t y la m i n e ，w h i c hh a st h ec o n d u c t i c i t yo f1 0 7 s c ms c a l ea t r o o m t e m p e r a t u r e k e y w o r d ：p r o t o nc o n d u c t o r ，s i n g l e i o nc o n d u c t o r ，p o l y m e r - i n - s a l t s p e n 上海大学硕士论文 第一章前言 高分子固体电解质( s e e ) ，又称为离子导电聚合物，是一类新型的固体电解质材 料。1 9 7 3 年，w r i 【g h t 等人首次发现了聚氧化乙烯( p e o ) - 与碱金属盐络合物具有离子导 电性，从而揭开了聚合物电解质研究的序幕。与传统的液体电解质相比，高分子固 体电解质克服了液体电解质易泄漏、易挥发、使用寿命短等缺点，其不但具有质量 轻、成膜性好、粘弹性和稳定性优良等特点，而且还具有半导体或导体的性质，因 而在高比能电池、传感器、电显示装置、光电学、医疗等领域有着广泛的应用，目 前研究的重点是在保持力学性能的前提下，提高高分子固体电艉质的室温电导率。 1 1 复合型高分子固体电解质的分类及研究现状 一般来说，复合型高分子固体电解质( c p e ) 是由高分子、金属盐以及各种添加剂， 采用共聚、共混、交联、增塑等方式形成的复合材料。按不同的复合方式以及导电 机理，目前主要分为以下几种： s a l t i n - p o l y m e r 型s p e 单离子导体 p o l y m e r - i n s a l t 型s p e 质子导体 纳米复合材料电解质 以y 芳香性有机物为主体的s p e 离子电子混合导体 1 1 1 s a l t - i n - p o l y m e r 型s p e 毗聚合物为基体，与适量无机盐复合得到的复合物称为s a l t i n - p o l y m e r 型高分子 固体电解质材料。这类s p e 材料，最典型的就是聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐形成的 醐一器7 图i - 1聚环氧乙烷与锂盐形成聚合物电 解质离子导电示意图 络合体系。大量研究报道证实【2 1 ，由p e o 和碱金属盐形成的高分子电解质，常温 下存在非晶相、纯p e o 相和富盐相三个 相区，其中离子传导主要发生在非晶相 区，在分子链的醚氧原子作用下，金属 盐解离为电荷载流子，碱金属离子与高 分子主链上的极性基团络合，借助聚合物链段的热运动，碱金属离子与极性基团不 断发生络合一解络合，从而实现离子的定向移动，如图1 1 所示。不过，也有报道指 出”1 ，结晶性复合物p e o 链呈螺旋形，氧原子在螺旋内侧，金属离子在螺旋的内部 上海大学硕士沦文 通道与其络合，如图1 2 所示。将按螺旋构象计算 得到的通道半径与离子半径作比较，可以知道通道 只能容纳“+ 、n a 、k ，不能容纳r b + 、c s + ，因而 p e o 与l n a + 、k + 盐形成结晶性复合物，而与r b + 、 c s + 盐形成无定形复合物。目前，研究最多的s p e 就是s a l t - i n p o l y m e r 型s p e ，采用共聚、共混、交 联、增塑等方法，可在保持高分子固体电解质材料 力学性能的前提下，提高室温电导率。 蕊 譬一 图1 - 2 聚环氧乙烷与锂 盐形成聚合络合物示意图 l i 2 单离子导体 单离子导体是指在高分子电解质中提供离子导电性能的仅是一种离子，而通常由 聚合物、无机盐、添加剂等构成的高分子固体电解质材料，阴、阳离子均参与导电， 称为双离子导体4 1 。双离子导体在直流电场作用下，阴、阳离子分别向阳、阴两极迁 移，从而引起电解质中离子的局部聚集，导致电解质微环境中链段活动性下降，阻 碍了离子的迁移，在电怨质内部发生浓差极化，产生与外加电场反向的极化电压， 从而降低电池充放电流的稳定性。正因为如此，人们对单离子导体展开研究，目前 共研制出两大类单离子导体一一高分子阳离子导体与阴离子导体。高分子阳离子导 体就是把阴离子固定在高分子主链上，由高分子链之间的相互缠结作用抑制阴离子 运动，从而制得以阳离子为电荷载流予的导体。阳离子导体的制备方法有两种。第 一种是将高分子盐与极性高分子共混，其t 。较高，且发生相分离，因而室温电导率 较低；第二种方法是将盐接枝到高分子骨架上形成共聚物，其克服了相分离的缺。点， 可获得较高的室温电导率。b e n r a b a h 等5 】用无机锂盐与有机高分子共聚，制各了室温 电导率约为1 0 。5 s c m 的锂离子导体。相比之下，阴离子导体的电导率要高得多。 w a t a n a b e 等人用卤化毗啶或烷基联毗啶接枝到烷氧乙烷和烷氧氯丙烷的共聚物上， 获得高电导率的阴离子导体。 1 1 3 p o l y m e r - i n - s a l t 型s p e 以高导电性的无机阳离子为导体，高分子为成膜剂构成的复合物称为p o l y m e r - i n s a l t 型高分子固体电解质材料。在这类电解质中，低温共熔盐是主体，因而它的组成 对体系离子导电性起决定性的影响。a n g e l l 等门周几种锂盐以一定比例熔融制成无机 离子导体，再加入少量的p e o 或p p o ( 聚环氧丙烯) 为成膜剂制成电解质。该电解质 材料具有良好的室温导电性和电化学稳定性。赵莹歆等也报道了以适当比例的硝酸 锂、乙酰胺、尿素组成低温共熔盐，再加入少量的p e o 制成固体电解质。该类固体 电解质材料同样具有较高的室温电导率、良好的成膜性和稳定性。 上海大学硕士论文 1 1 4 质子导体 质子导体由基质聚合物和质子给体两组分构成。聚合物可采用聚氧化乙烯、聚酯、 聚丙烯酸等；质子给体主要是磷酸、硫酸以及铵盐等。由于氢离子体积小，自由度 大，因而质子导体往往呈现出极高的电导率。据文献报道” ，由磺化聚苯乙烯和聚硅 氧烷组成的复合材料，其室温电导率高达1 0 一s c m 。 1 1 5 纳米复合材料电解质 纳米复合材料电解质是把纳米级的无机粉末加入聚合物电解质中制成的具有离子 导电性的复合材料。其中无机粉末主要起到使聚合物保持无定形态、促进金属盐离 解和增强s p e 的机械性能及热性能的作用，因而这类电解质材料具有韧性好、电导 率高、热稳定性好、易加工等优点【9 - “ 。s h e n gw a n g 等报道了含磷的聚合物可有效地 作为合成纳米复合材料的高分子基体【1 2 】。k u l a r e l ”认为，在聚合物与无机粉末的界面 上存在着大量的晶体缺陷，这些缺陷可以形成离子导电通道，允许离子以较低的迁 移活化能通过，从而呈现出较高的电导率，这也就说明了为什么含有纳米级无机粉 末的s p e 比含有微米级的s p e 的电导率要高一个数量级。 1 1 6 以y 芳香性有机物为主体的s p e i “坷 目前，赵地顺等制备了以脲、硫脲为主体的，少量聚乙烯醇组成的y 芳香性高分 子固体电解质。当脲、硫脲、聚乙烯醇的质量比为5 1 ：4 7 ：2 时，得到的s p e 的室 温电导率达6 8 4 1 0 4 s c m ，其导电机理是由于硫脲在高温熔融态时可以转化为 n h 4 s c n ，n h 4 s c n 电离为离子导电。因此，将脲、硫氰酸铵、聚乙烯醇以5 2 ：4 8 ： 0 7 的比例相混时，得到的s p e 的室温电导率可达4 3 5 1 0 。s c m 。 1 1 7 离子一电子混合导体f 1 6 1 在p e o 与碱金属盐组成的固体电解质中，采用电活性物质取代其中的碱金属盐， 可以制备离子一电子混合导体，典型的例子有p e o n a l 3 复合体系、聚吡咯和p e o 的共混物。 1 2 离子导电规律 高分子固体电解质的电导率遵循以下公式 式中，n 表示载流子数；1 1 ，表示第i 个载流子；q ，表示第i 个载流子电量；h 表 示第i 个载流子迁移率。从式中可以看出，增加单位体积内载流子的数目以及增大载 上海大学硕上论文 流子的迁移率，都可以增加材料的电导率。 1 3 影响c p e 性能的因素 由于复合型高分子固体电解质材料含有高分子组分与金属盐组分，因而其综合性 能的提高，不但要对高分子进行改性，而且还要选择合适的金属盐。 1 3 1 高分子材料 对高分子进行改性，目的是：降低材料的结晶度以及玻璃化转变温度，增加高分 子链的活动性，同时保持一定的机械强度；高分子链上必须含有高密度的溶剂化单 元，增强对离子的溶剂化能力，因而聚合物的玻璃化转变温度以及聚合物对离子的 溶剂化能力是影响固体电解质电导率的重要因素。 在玻璃化转变温度下，聚合物处在冻结状态，没有离子导电能力，因此要提高固 体电解质的室温电导率，降低高分子固体电解质的玻璃化转变温度非常重要。根据 高分子物理学的研究结果，影响聚合物玻璃化转变温度的主要因素是聚合物的分子 结构与结晶程度。由于分子内碳碳单键两边的基团可以绕。键旋转，因此分子中含 有的o - 键越多，分子的柔性就越好，玻璃化温度就越低；相反，如果分子内含有的 n 键越多，环形结构越多，分子失去内旋转能力，分子的刚性就越强，玻璃化温度 就越高。对同一种聚合物来说，降低聚合物的结晶程度，增加无序度，有利于玻璃 化温度的降低，所以，聚合物的玻璃化转变温度越低，在同等温度下聚合物的离子 导电能力将越强。但是，降低聚合物的玻璃化转变温度不利于保证聚合物具有足够 的机械强度，因而必须在保证聚合物适量机械强度的前提下，降低玻璃化转变温度。 提高聚合物的溶剂化能力对于提高固体电解质的室温电导率起着关键作用。通常 溶液的溶剂化能力采用介电常数来衡量，介电常数大的聚合物溶剂化能力强，增加 聚合物分子中的极性键的数量和强度，有利于提高聚合物的溶剂化能力，因而最好 呆用分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团，或者配位原子时有利于盐解 离成离子的聚合物作为基体1 1 7 j 。 所以，为了提高复合型高分子固体电解质的室温电导率，必须对高分子进行改性， 通常采用的方法有共聚、交联、共混、增塑等。 ( 1 ) 共聚 共聚的目的是降低材料的结晶度，从而增大非晶区比例，提高电导率。如氧化乙 烯与氧化丙烯的共聚物，其室温电导率可达1 0 。5 s c m ”】，丙烯酰胺( a m ) 与丙烯酸 ( a a ) ，以过硫酸铵作为引发剂，在6 0 c 反应温度下，以6 ：1 的共聚比合成共聚物 p a m a a ，再与k c i 反应形成的络合物，室温电导率高于1 0 4 s c m | 1 9 l ，而以聚磷氮酯 4 上海大学硕士论文 ( 一p r n 一) 为主链结构接枝共聚合成的各种侧链长度的梳状聚醚，- bl i c f ，s o ，反应形 成的络合物，其室温电导率可达1 0 4 s c m l 2 ”。 ( 2 ) 交联 交联可降低高分子链的结晶度，同时提高机械强度。交联主要有化学法、辐照法 和互穿聚合物网络( i p n ) 法等。结构式为 n = p ( o c h 2 c 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 ) 2 。的m e e p 大 分子具有极大的柔顺性和极好的分子流动性，以致在压力作用下，可以流动。因此 为了增加分子结构的稳定性，常采用v 射线进行辐射交联，使c h 、c c 键断 裂，产生的碳自由基进行交联反应，从而提高聚合物分子结构的稳定性。该交联反 应也可在m e e p l i c f 。s o ，复合物中反应，而不影响离子的电导率脚1 。 互穿聚合物网络是在同一材料内有两个聚合物各自发挥其优势而又相互配合的结 构，可获得既具有高电导率，又具有高力学性能的高分子材料。b a s a k 等1 制备了聚 氧化乙烯一聚氨酯聚( 4 一乙烯基吡啶) 的i p n 体系，再与l i c l 0 4 反应，形成的复合物 体系随着聚( 4 一乙烯基吡啶) 含量的增加，在应力作用下，显示越来越好的尺寸稳定 性，在i p n 体系中两者的质量比为7 5 2 5 时，显示出最佳的力学性能；当e o l i 的摩 尔比为1 4 6 时，电导率上升到最大值。目前，i p n 体系正得到广泛的关注。 ( 3 ) 共混 共混是通过聚合物分子链之间的相互作用，降低分子链的排列规整性，从而降低 聚合物的结晶度。如p ( m m a - - c o - - l i m a ) 和低分子量的聚乙二醇共混得到的s p e ， 不但具有较好的力学性能，室温电导率更是可以达到1 0 4 s c m 以上1 2 2 】。i c h i n o 等将丁 苯橡胶和丁腈橡胶共混合成一种双相电解质。非极性的丁苯橡胶为支持相，保持电 解质良好的机械性能；极性的丁腈橡胶为导电相，锂离子在其中传导，室温电导率 达1 0 3 s c m t 2 ”。 ( 4 ) 增塑 增塑的目的主要是降低聚合物的t 。和结晶度。在c p e 中使用的增塑剂，应具有 较大的介电常数，以促进盐离解；必须与聚合物有较好的相客陛；在应用温度范围 内不易挥发；对电极材料与电化学反应有良好的稳定性。k a n g 等人研究了以甲氧 基聚甲基丙烯酸乙二醇酯( m p e g m ) 与聚二甲基丙烯酸乙二醇酯( p e g d m a ) 共聚、交 联为基的固体电解质中加入低分予量聚乙二醇二甲醚( p e g d m e ) 作为增塑剂的作用， 随着p e g d m e 含量的增加，m p b 3 m p e g d m a 几i c f ，s o ，电解质的电导率上升了一 个数量级，室温电导率可以达到1 0 4 s c m 。按照增塑剂加入量的多少，s p e 可分为增 塑型和凝胶型。在聚合物中加入大量的有机增塑剂，就可得凝胶型s p e 。该类s p e 中，离子传导主要发生在聚合物基体里的电勰质溶液中，聚合物主要起到承担机械 上海大学硕士论文 性能的作用，但随着聚台物含量的增加，体系的电导率将明显下降。 1 3 2 金属盐 为了提高c p e 的电导率，除了上述这些方法外，还应对金属盐进行合理的选择。 一般选用解离能小的添加盐。因此，阳离子一般选用1 价离子，而阴离子选用较大 的软离子，如c 1 0 4 一、c r s o ，一等。r e i b e i 等人研究了双( 2 ，4 一二硝基苯) 磺酰亚胺钠、 苯磺酰亚胺钠对以p e o 为基的固体电解质的电导率的影响1 2 5 1 。目前，人们正在寻找 新型盐类，使这些盐既能用来提供离子导电所需的电荷载流子，又能用作增塑剂。 1 3 3 温度对c p e 的影响 一般说来，随着温度的上升，c p e 的电导率也随之增加，不过，d b h a t t 等人研 究了聚合物c ，。o ，( 如图1 3 所示) 与全氟苯锂( p f p l i ) ，摩尔比为1 ：1 时复合形成的固 体电解质，制成l b 膜，其电导率在2 0 一9 0 温度范围内，几乎不受影响f 2 6 l 。 9 q e h 、牡一一 图l - 3 聚合物c ，6 0 ，的化 学结构示意图 1 4 课题研究的意义及其实用价值 众所周知，电解质最重要的用途是用于工业和科研工作中的各种电解和电分析过 程，以及作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质。传统的液 体电解质，在使用过程中容易发生泄漏和挥发而缩短使用寿命，或腐蚀其它器件， 也无法成型加工或制成薄膜使用，再加上液体电解质的体积和重量通常都比较大， 因而人们迫切需要一种体积小、重量轻、成膜性好的固体电解质。通常，固体电解 质分为无机固体电解质和有机固体电解质( 包括高分子固体电解质) 两大类。无机 固体电解质室温电导率一般为1 0 4 1 0 5 s c m 量级，个别可高达1 0 2 _ 1 0 1 s c m 数量 级。人们发现无机固体电解质应用于全固态锂离子电池时存在着一些难于解决的问 题。首先，在无机固体电解质中，离子的迁移主要依赖于晶格中的空穴或缺陷。要 造成这类离子通道，必须使这些无机材料形成特定的组成并保持稳定的结构，这给 成膜加工带来许多困难；其次，虽然能找到离子导电率相当高的无机快离子导体， 但这些导体与电极的密接性较差，也难以适应蓄电池充放电过程中电极的体积变化。 由于高分子固体电解质具有质量轻、加工性好、易成膜等独特的优点，因而具有广 泛的应用前景。 i 二海大学硕士论文 目前，人们在s a l t i n p o l y m e r 型s p e 、单离子导体、p o l y m e r - i n s a l t 型s p e 、质 子导体、纳米复合材料电解质、以y 芳香性有机物为主体的s p e 方面都做了大量的 研究工作，其中，p o l y m e r i n s a l t 型s p e 与质子导体，以其较高的室温电导率和良好 的力学性能得到了广泛的关注：而由单离子导体组成的电池，其充放电性能、使用 寿命、能量效率均好于由聚合物、无机盐等组成的双离子导体，其缺点在于室温电 导率不高。因此，当前高分子固体电解质研究的重点是在兼顾其力学性能的条件下， 提高室温电导率。 在电池应用方面，由复合型高分子固体电解质制成的电池特别适用于植入式心脏 起搏器、计算机存储器支持电源、自供电大规模集成电路等应用场合，而以聚乙炔 膜为电极，p e o - - n a i 为固体电解质的全有机固态电池已投入使用。以i n s n 氧化物 涂层、聚吡咯一聚氨酯复合膜、含有l i c i o 。的聚氨酯固体电解质构成的电致显色器 件( e c d ) ，不但克服了使用液体电解质的e c d 经常遇到的易水合、易腐蚀等问题， 而且显示出了良好的电致显色性能，而使用高分子固体电解质的锂离子电池，既可 制成手机电池也可制成蓄电池。作为蓄电池，其比能量要比铅蓄电池和镍铬蓄电池 高4 5 倍，在安全性和环保方面也要比后两者好得多。目前，有报道说，采用p e o 与银盐络合而成的s p e 膜，可作为蝾烃烷烃有效的分离膜。通常，由于烯烃和烷烃 的分子尺寸与挥发程度都相近，采用蒸馏方法将两者分离需要耗费大量的能量，而 由p e o - 7a g b f 。络合而成的s p e 膜，显示出较高的烯烃溶解力、渗透力以及烯烃 烷烃选择性 2 7 - 2 8 。 1 5 研究目的 本文采用化学方法，合成各类高分子酸、高分子盐以及高分子与盐的复合物，分 别作为质子导体、单离子导体、p o l y m e r i n - s a l t 型s p e ，研究其电导率与温度、组成、 添加剂用量等因素的关系，在不改变固体电解质机械性能的前提下，提高室温电导 率，比较不同类型复合型高分子固体电解质的室温电导率差异，从而有利于更好地 提高高分子固体电解质的室温导电性能。 1 6 研究内容 1 6 1 质子导体 ( 1 ) 将固体聚乙烯醇溶于去离子水中，制成聚乙烯醇水溶液，随后加入浓硫酸，混 合均匀，浇注成膜，干燥，制成无机质子导体。采用添加聚乙二醇6 0 0 0 、改变温度 以及浓硫酸的加入量的方法，研究室温电导率的变化。 f 2 ) 采用乙酰基磺酸作为磺化剂，对线型聚苯乙烯进行磺化，制备具有一定磺化度 的磺化聚苯乙烯，然后对制成的磺化聚苯乙烯采用与聚乙二醇6 0 0 0 共混、添加增塑 上海大学硕士论文 剂碳酸丙烯酯( p c ) 的方法，制成高分子质子导体。改变温度、调节样品中不同组 分的比例，研究室温电导率的变化。 1 6 2 单离子导体 ( 1 ) 采用溶液聚合的方法，以丙烯酸作为单体，过氧化苯甲酰作为引发剂，苯作为 溶剂，在6 5 7 0 c 的温度下发生聚合反应，制各聚丙烯酸，然后通过碱液中和，得到 聚丙烯酸碱金属盐，随后采用与聚乙二醇6 0 0 0 共混、添加增塑剂碳酸丙烯酯( p c ) 的方法，制成阳离子导体。改变温度、调节样品中不同组分的比例，研究室温电导 率的变化。 ( 2 ) 将聚丙烯酰胺粉束溶于大量去离子水中，制成聚丙烯酰胺稀溶液，然后将其稀 溶液加到次氯酸盐的碱性溶液中，发生霍夫曼降解反应，使聚丙烯酰胺脱去一个羰 基，变成聚乙烯亚胺，然后与氢卤酸发生化学反应，得到聚乙烯亚胺卤酸盐，随后 采用与聚乙u - 醇6 0 0 0 共混、添加增塑剂碳酸丙烯酯( p c ) 的方法，制成阴离子导体。 改变温度、调节样品中不同组分的比例，研究室温电导率的变化。 1 6 3 p o l y m e r - i n - s a l t 型s p e ( 1 ) 采用乙酰胺、尿素、碱金属硝酸盐作为低温共熔盐，通过添加不同质量的乙酰 胺、尿素、碱金属硝酸盐，组成不同配比的低温共熔盐，随后添加1 的聚乙二醇 2 0 0 0 0 ，形成不同配比的固体电解质。改变不同无机盐的加入量、聚乙二醇的加入量 以及聚乙二醇的分子量，研究电导率的变化。 ( 2 ) 采用乙酰胺、尿素、聚丙烯酸碱金属盐三者混合，形成不同配比的固体电解质。 改变聚丙烯酸碱金属盐的加入量、选用不同的聚丙烯酸碱金属盐，研究电导率的变 化。 上海大学硕士论文 第二章质子导体 质子导体通常是由基质聚合物与质子给体两部分组成，本章从无机质子导体和高 分子质子导体两方面来研究固体电解质室温电导率的变化，其中无机质子导体由聚 乙烯醇和浓硫酸组成；高分子质子导体由聚乙二醇60 0 0 和磺化聚苯乙烯组成。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原理 本章中采用在聚乙烯醇水溶液中添加无机强酸浓硫酸的办法，制备无机质子导 体；另一方面采用乙酰基磺酸作为磺化剂，对线型聚苯乙烯进行磺化，制备具有一 定磺化度的磺化聚苯乙烯，其反应性能比较温和，磺化温度较低，而如果采用浓硫 酸作为磺化剂，不但磺化温度较高，而且容易发生交联或降解等副反应，然后对制 成的磺化聚苯乙烯采用与聚乙二醇6 0 0 0 共混、添加增塑剂碳酸丙烯酯( p c ) 的方法， 制成高分子质子导体。 2 1 2 试剂与仪器 ( 1 ) 聚乙烯醇：分子量7 5 0 0 0 7 9 0 0 0 ，平均聚合度1 7 5 0 土5 0 ，上海化学试剂采购供 应站经销； ( 2 ) 硫酸：9 5 9 8 ，分析纯，上海试剂四厂昆山分厂： ( 3 ) 聚乙二醇6 0 0 0 ：平均分子量5 5 0 0 7 5 0 0 ，上海化学试剂采购供应站经销； ( 4 ) 1 ，2 一二氯乙烷：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； ( 5 ) 乙酸酐：分析纯，上海化学试剂总厂； ( 6 ) 聚苯乙烯：数均分子量约为1 5 万( 详见附录) ； ( 7 ) 氢氧化钠：分析纯，上海建鑫化工试剂厂； ( 8 ) 无水甲醇：分析纯，上海振兴化工二厂； ( 9 ) 碳酸丙烯酯：化学纯，上海试荆一厂。 移液管，干燥器，四颈瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，碱式滴定管，烘箱， 游标卡尺，d d s 1 1 a 型电导率仪，c s 5 0 1 型超级恒温水浴。 上海大学硕士论文 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 无机质子导体 ( 1 ) 聚乙烯醇溶液的配制 称取11 9 聚乙烯醇，加入3 0 m l 去离子水，加热、搅拌至完全溶解，冷却，添加 去离子水，使溶液保持在3 0 m l 。 ( 2 )由聚乙烯醇与浓硫酸组成的质子导体的制备 取七份上述聚乙烯醇溶液，在低于1 0 的温度下，用移液管分别移入浓硫酸 07 0 m l 、1 ，1 0 m l 、1 3 5 m l 、2 7 5 m l 、4 1 0 m l 、5 4 5 m l 、6 8 0 m l ，搅拌至冷却，继续 激烈搅拌2 h ，然后在5 0 c 的烘箱内真空干燥至恒重，取出，冷却至室温，在室温下 测量电导率。需要注意的是，在聚乙烯醇溶液中加入浓硫酸，溶液会产生大量的热 量，并且随着浓硫酸加入量的增加，溶液的颜色逐渐变红，直至最后呈黑色，因而 在聚乙烯醇溶液中，要慢慢地滴加浓硫酸，同时还要不停地搅拌，以免溶液内部局 部过热；此外，从烘箱内取出的产品，需要放置在干燥器中进行冷却，这主要是由 于聚乙烯醇吸湿性比较好，如果直接将其置于空气中的话，其表面会吸收空气中的 水分，从而导致产品的电导率急剧上升，影响测量结果。 ( 3 ) 由聚乙烯醇、聚l - - 醇6 0 0 0 与浓硫酸组成的质子导体的制备 取七份上述聚乙烯醇溶液，分别加入聚乙二醇6 0 0 0 0 4 4 0 9 、0 7 0 4 9 、o8 8 0 9 、 1 1 0 0 9 、1 3 2 0 9 、1 5 4 0 9 、1 7 6 0 9 ，搅拌至全部溶解，在低于1 0 t 的温度下，用移液 管分别移入浓硫酸1 3 5 m l ，搅拌至冷却，继续激烈搅拌2 h ，然后在5 0 x 2 的烘箱内真 空干燥至恒重，取出，冷却至室温，在室温下测量电导率。 2 1 3 2 高分子质子导体 ( 1 ) 磺化聚苯乙烯的制备i 方案一、 在1 5 0 m l 烧杯中，加入2 0 m l l ，2 二氯乙烷，再加入4 ，l g ( 0 0 4 m 0 1 ) 醋酸酐， 将溶液冷至1 0 c 以下，在搅拌下逐步加入9 8 的浓硫酸2 5 7 r 甙1 4 0 m l ，0 0 2 6 m 0 1 ) ，得 到透明的乙酰基磺酸。 在2 5 0 m l 的四颈瓶中加入1 0 0 9 聚苯乙烯，5 0 m l l ，2 一二氯乙烷作为溶剂，加 热搅拌使其溶解，将温度升至6 5 ，慢慢滴加乙酰基磺酸，滴加速度控制在 o5 l m l m i n ，滴加完后，在6 5 下搅拌反应2 h ，得浅棕色液体。将此反应液在搅 拌下慢慢滴加入盛有5 0 0 m l 沸水的烧杯中，磺化聚苯乙烯以固态析出，用热去离子 水反复对其进行洗涤，直至反应液呈中性。过滤、干燥，研细后在真空烘箱内干燥 上海大学硕士论文 至恒重。 方案s - 、 在1 5 0 m l 烧杯中，加入4 0 m l l ，2 一二氯乙烷，再加入5l 甙o0 5 m 0 1 ) 醋酸酐， 将溶液冷至】0 c 以下，在搅拌下逐步加入9 8 n 浓硫酸98 9 ( 5 4 5 m l ，0l o m 0 1 ) ，得到 透明的乙酰基磺酸。 在2 5 0 m l 的四颈瓶中加入5 o g 聚苯乙烯，4 0 r o l l ，2 一二氯乙烷作为溶剂，加 热搅拌使其溶解，将温度升至6 5 ，慢慢滴加乙酰基磺酸，滴加速度控制在 o5 1 m l m i n ，滴加完后，在6 5 下搅拌反应2 h ，得浅棕色液体。将此反应液在搅 拌下慢慢滴加入盛有5 0 0 m l 沸水的烧杯中，磺化聚苯乙烯以固态析出，用热去离子 水反复对其进行洗涤，直至反应液呈中性。过滤、干燥，研细后在真空烘箱内干燥 至恒重。 方案三、 在1 5 0 m l 烧杯中，加入4 0 m l l ，2 二氯乙烷，再加入5 1 甙00 5 m 0 1 ) 醋酸酐， 将溶液冷至1 0 c 以下，在搅拌下逐步加入9 8 n 浓硫酸49 9 ( 00 5 t 0 0 1 ) ，得到透明的 乙酰基磺酸。 在2 5 0 m l 的四颈瓶中加入1 0 4 9 聚苯乙烯，6 0 m l l ，2 _ 二氯乙烷作为溶剂，加 热搅拌使其溶解，将温度升至6 5 ，慢慢滴加乙酰基磺酸，滴加速度控制在 o5 l m l m i n ，滴加完后，在6 5 ( 2 下搅拌反应2 h ，得浅棕色液体。将此反应液在搅 拌下。慢慢滴加入盛有5 0 0 m l 沸水的烧杯中，磺化聚苯乙烯以固态析出，用热去离子 水反复对其进行洗涤，直至反应液呈中性。过滤、干燥，研细后在真空烘箱内干燥 至恒重。 ( 2 ) 磺化度的测定 称取0 4 6 9 干燥的磺化聚苯乙烯样品，溶于2 0 m l 甲醇中，搅拌使其完全溶解 用0 5 m o l l 的n a o h 甲醇溶液标定，滴加1 2 滴酚酞指示剂，直至溶液呈微红色 共计用去n a o h 甲醇溶液1 5 m l 。根据磺化度计算公式： 磺化度( ) = 丽f 二可v i 鬲n 聂x i 0 而0 0 百1 丽而1 0 0 式中，v 为n a o h 甲醇溶液体积( m l ) ；n 为n a o h 甲醇溶液的体积摩尔浓度( m o l 几) ： w 为磺化聚苯乙烯的质量( g ) ；1 0 4 为聚苯乙烯链节的分子量；8 1 为- - s o 、h 的化学式 量。 上海大学硕士论文 ( 3 ) 磺化聚苯乙烯溶液的配制 称取0 , 9 2 9 磺化聚苯乙烯，加入3 0 r a l 无水甲醇，搅拌1 h ，基本溶解( 呈淡黄色 溶液) ，配成磺化聚苯乙烯溶液。 ( 4 ) 由磺化聚苯乙烯与增塑剂组成的高分子质子导体的制备 取上述七份磺化聚苯乙烯溶液，用移液管分别移入增塑剂碳酸丙烯酯( p c ) 02 m l 、o 5 m l 、1 o m l 、2 o m l 、25 m l 、3o m l 、5o m l ，搅拌15 - 2 h ，然后在7 0 3 2 的烘箱内烘干，再真空干燥至恒重，冷却至室温，在室温下测量电导率。 ( 5 )由磺亿聚苯乙烯与聚乙二醇6 0 0 0 组成的高分子质子导体的制备 称取聚乙二醇6 0 0 0o 0 4 4 9 ，加入2 0 m l 无水甲醇，加热搅拌至全部溶解，重复上 述步骤，配制七份聚乙二醇6 0 0 0 溶液，然后用移液管分别移入增塑剂p c1o m l ，再 分别加入含有磺化聚苯乙烯0 , 9 2 9 、1 8 4 9 、2 7 6 9 、3 , 6 8 9 、46 0 9 、5 5 2 9 、7 3 6 9 的无 水甲醇溶液，继续搅拌2 h ，随后在7 0 3 2 的烘箱内烘干，再真空干燥至恒重，冷却至 室温，在室温下测量电导率。 ( 6 ) 出磺化聚苯乙烯、聚l - 醇6 0 0 0 与增塑荆组成的高分子质子导体的制备 再次配制七份上述的聚乙二醇6 0 0 0 溶液，然后用移液管分别移入增塑剂p c 1 , 5 m l 、2 0 m l 、2 4 m l 、3 0 m l 、3 5 m l 、4o m l ，再分别加入合有磺化聚苯乙烯4 , 6 0 9 的无水甲醇溶液，继续搅拌2 h ，随后在7 0 3 2 的烘箱内烘干，再真空干燥至恒重，冷 却至室温，在室温下测量电导率。 2 1 4 测量电导率 电导率的测定使用d d s 一1 l a 型电导率仪。对于上述由聚乙烯醇和浓硫酸组成的 无机质子导体，对d j s 一1 型铂黑电极进行改装，接上两个大小完全相同的不锈钢金 属薄片作为新电极，将固体电解质薄膜夹在两块电极之间，利用游标卡尺测量固体 电解质薄膜的厚度d ( o m ) ，设定电极- - 5 固体电解质薄膜的接触面积为s ( c m 2 ) ，控 制d 与s 的比值在0 8 10 之间，而且d 0 3 c m ，调节电导率仪的电极常数调节器， 使其值与d 和s 的比值相同，随后选择合适的量程，即可直接测出电导率；而对于上 述含有磺化聚苯乙烯的高分子质子导体，则对d j s 一1 型光亮电极进行改装，随后的 步骤与上述类似，也可直接测出电导率。 上海大学硕士论文 2 2 结果与讨论 2 2 1 影响无机质子导体电导率的因素 ( 1 ) 浓硫酸的加入量对无机质子导体室温电导率的影响 由1 1 9 聚乙烯醇与不同数量的浓硫酸组成的固体电解质，其结果如图2 - 1 所示 01234 5b7 浓硫酸加入量( m l ) 图2 - 1无机质子导体的室温电导率与浓硫酸加入量的关系 由图2 1 中可以看出，随着浓硫酸加入量的增大，室温电导率从1 0 。数量级上升 到1 0 。数量级，在浓硫酸的加入量为4 m l 时，其值达到了一个峰值，继续增加浓硫 酸，室温电导率先是有所下降，而后又再次上升。电导率的第一次上升，是由于浓 硫酸加入量的增加，引起体系中氢离子数目的增加，载流子数目的增加对电导率的 上升起了关键作用；继续增大浓硫酸的加入量，由于聚乙烯醇对浓硫酸的“溶解” 能力有限，因而也就造成了不少浓硫酸从体系中析出，室温电导率反而下降；如果 再增加浓硫酸的加入量，聚乙烯醇与浓硫酸会形成凝胶状的固体电解质，即使在高 温下烘至质量恒定，依然表现为凝胶状的电解质，因而室温电导率再次上升。 ( 2 ) 不同加入量的聚l - - 醇6 0 0 0 对无机质子导体室