（应用化学专业论文）SOlt4gtlt2gtZrOlt2gt型固体酸催化剂的制备、改性及应用.pdf

鞍山科技大学硕士论文摘要 s 0 4 2 - z r 0 2 型固体酸催化剂的制备、改性及应用 摘要 本实验采用h 2 s o 。浸渍纳米z r 0 2 的方法，制备了系列从中等强度到 较高强度的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂，并通过掺杂引入m g o 对其进行改性，得到 了具有较高催化活性的固体超强酸催化剂s 0 42 z r 0 2 一m g o ( 记为s z m ) 。通 过i r ，t g ，t e m ，x r d ，比表面积，孔径分布等手段对部分催化剂进行 了表征。 用s 0 4 2 z r 0 2 催化环己酮与乙二醇的缩合反应，得到环己酮乙二醇缩 酮。以该反应为模型反应，分析z r ( o h ) 4 脱水温度和时间、浸渍液h 2 s o 。 浓度、活化温度等因素对催化剂的活性及寿命的影响。结果表明，在较宽 松的条件下，如：低温( 1 0 0 ，2 0 0 。c ) 长时间烘干，较高温度( 3 0 0 ，4 0 0 ) 短时间烘干，h 2 s 0 4 浓度从0 1 4 5 m o l l ，活化温度从2 0 0 7 0 0 的范围内 所制得的固体酸催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 对该缩酮反应均具有一定的催化活性。 其中，当h 2 s 0 4 浓度较高，活化温度适中时制得的催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 具有 较高的使用寿命。在浸渍液h 2 s 0 4 浓度为4 5 m o l l ，活化温度为3 0 0 条件 下制得的催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 ( 记为s z 3 0 0 ) 属中等强度固体酸，催化该反应， 反应转化率接近1 0 0 ，实际产率为9 0 5 ，该催化剂重复使用1 0 次活性 未见下降。 用s z 3 0 0 催化乙酰乙酸乙酯与乙二醇的缩合反应，水杨酸与乙酸酐的 乙酰化反应以及乙酸和正丁醇的酯化反应取得较好的效果，三个反应产率 分别为：8 7 6 ，8 5 2 和9 0 o 。 用s z m 催化苯乙酮、甲基异丁基甲酮与乙二醇的缩合反应，产率分别 为8 5 3 和8 1 2 。 在浸渍液h 2 s 0 4 浓度为o 5 m o l l ，活化温度为5 0 0 v 条件下制得的 s 0 4 2 z r 0 2 ( 记为s z s 0 0 1 ) 和s z m 催化甲苯与叔丁基氯的f r i e d e l c r a f t s 烷 基化反应，得到产物间叔丁基甲苯和对叔丁基甲苯，在较低温度下间位产 物比对位产物多，间位产物与对位产物的比值为1 6 ：1 ；而高温下主要生成 对位产物，间位产物与对位产物的比值为0 1 ：1 ，这与传统烷基化催化剂不 同。 关键词：固体酸，s 0 4 2 - z r 0 2 ，改性，催化 鞍山科技大学硕士论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o n o f as e r i e so fs 0 4 2 - z r 0 2s o l i da c i d a b s t r a c t s o l i da c i dc a t a l y s t ss 0 4 2 。z r 0 2w i t hm o d e r a t et oh i g h e rs t r e n g t hw a s p r e p a r e db yi m m e r s i n gn a n o - z r 0 2i n t oh 2 s 0 4a q f u r t h e r m o r e ，as o l i ds u p e r a c i ds 0 4 。z r 0 2 m g of s z m ) w a so b t a i n e db yd o p i n gm a g n e s i u mo x i d ei n t o s 0 4 “z r 0 2 t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，t g , t e m ，x r d ，a n d d e t e r m i n a t i o no fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dd i s t r i b u t i o no fp o r es i z e c a t a l y s ts 0 4 2 z r 0 2w a su s e dt oc a t a l y z et h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f c y c l o h e x a n o n ew i t hg l y c o lt og a i nt h ep r o d u c t c y c l o h e x a n o n eg l y c o lk e t a l b a s e do nt h i sm o d e lr e a c t i o n ，t h ee f f e c t so fd e h y d r a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e o fz r ( o h ) 4 ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o na n da c t i v a t o nt e m p e r a t u r eu p o na c t i v i t ya n d l i f eo fc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ea b o v em o d e lr e a c t i o n t h er e s u l t s h o w e dt k a t u n d e rw i d ec o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：c a l c i n i n gw a sc a r r i e do u ta t l o wt e m p e r a t u r er10 0 ，2 0 0 ) f o rl o n gt i m ea n dh i g h e rt e m p e r a t u r ef o rs h o r t t i m e ；c o n c e n t r a t i o no fh 2 8 0 4a qw a sf r o m0 1t o4 5 t o o l l ；a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a sf r o m 2 0 0t o7 0 0 t h eo b t a i n e ds o l i da c i d c a t a l y s t s s 0 4 。z r 0 2h a dc e r t a i na c t i v i t y e s p e c i a l l y ，w h e nt h ec o n s e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 w a sh i g ha n da c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ew a sm o d e r a t e ，t h ec a t a l y s ts 0 4 2 z r 0 2 h a dl o n g e rl i f e t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nc a t a l y z e db yt h em o d e r a t es o l i d a c i dc a t a l y s ts 0 4 。z r 0 2 ( s z 3 0 0 ) w h i c hp r e p a r e dw i t h4 5 m o l lh 2 s 0 4a n d a c t i v a t e da t3 0 0 ，t h ep e r c e n tc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ew a sc l o s et o 1 0 0 i s o l a t e dy i e l dw a s9 0 5 t h ec a t a l y s tw a ss t i l la c t i v ea f t e ru s e df o r1 0 t i m e s c a t a l y s ts z 3 0 0w a sa l s ou s e di nc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa c e t a c e t i ce s t e r a n dg l y c o l ，a c e t y l a t i o nr e a c t i o no fs a l i c y l i ca c i da n da c e t i ca n h y d r i d e ，a n d e s t e r i z a t i o no fa c e t i ca c i da n dn - b u t y la l c o h 0 1 a l lo ft h e s et h r e er e a c t i o n sh a d g a i n e dh i g h e ry i e l d sa sf o l l o w s ：8 7 6 8 5 2 a n d9 0 o r e s p e c t i v e l y c a t a l y s ts z mw a su s e di nc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa c e t o p h e n o n ea n d h e x o n ew i t hg l y c 0 1 a n dt h ec o r r e s p o n d i n gr a t eo fp r o d u c t i o nw a s8 5 3 a n d 8 1 2 r e s p e c t i v e l y i i 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t c a t a l y s ts 0 4 。z r 0 2 ( s z 5 0 0 、w h i c hp r e p a r e dw i t ho 5 m o l lh 2 s 0 4a n d a c t i v a t e da t5 0 0 a n ds z mw a su s e di nf r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o nr e a c t i o no f t o l u e n ea n dt e r t b u t y lc h l o r i d et of o r mm a n dp t e r t b u t y lt o l u e n e a tl o w t e m p e r a t u r e ，m s u b s t i t u t e dp r o d u c t sw a sm o r et h a np s u b s t i t u t e d ，a n dt h e r a t i oo fm s u b s t i t u t e dp r o d u c t st op s u b s t i t u t e dw a s1 ，6 ：1 h o w e v e r a th i g h t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oc h a n g e et o0 1 ：1 ，p s u b s t i t u t e dp r o d u c t sw a sm a j o r p r o d u c t t h er e s u l tw a sd i f f e r e n tf r o mo t h e rt r a d i t i o n a la l k y l a t i o n k e yw o r d s ：s o l i da c i d ，s 0 4 2 - z r 0 2 ，m o d i f i c a t i o n ，c a t a l y z i n g i i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：莲生塑丝日期：墨坐2 口 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 酸催化反应，在工业上一直占据着极其重要的地位，近年来，由于国 际社会对环境保护的日益重视，绿色化学化工生产技术越来越受到瞩目。 固体酸催化剂作为一种环境友好催化剂被广泛地研究，国外在生产上己经 有了大量的应用。s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂属固体酸催化剂，在很多合成反应中 表现出很高的活性，有可能替代现行的硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂，实 现环境友好催化工艺，因而引起了人们的广泛关注。 1 1 固体酸催化剂概述 自身不表现在化学反应式中，但是能控制反应速度、选择性和立体规 则性的物质，称为催化剂。催化剂一般可分为三类：均相反应催化剂、 多相反应催化剂和酶催化剂1 2j 。多相反应催化剂大多是指固体催化剂，由 于其具有制备简单，易与产物分离，环境友好，可重复利用等优点，近年 来被广泛研究。借助于固体表面的酸碱性质来促进化学反应的催化剂，称 为固体酸碱催化剂。基于近四十年来石油化工工业发展的需求，固体酸催 化剂的开发已取得了很大的进展，用于工业上的固体酸催化剂的数量已达 1 0 0 余种【3 】。目前广泛使用的固体酸催化剂主要有如下几种：天然粘土矿 物；焦炭经高温热处理；金属氧化物和复合氧化物；杂多化合物，即杂多 酸及盐类；阳离子交换树脂：固体超强酸等【4 1 。 1 2s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸催化剂概述 由于工业生产的需要，固体超强酸成为近年来人们研究的焦点。固体 超强酸是指比1 0 0 硫酸的酸强度还强的固体酸 5 】。用h a m m e t t 常数表示， 凡是h 。值小于一1 1 9 3 的固体酸均称为固体超强酸。 一般来说，固体超强酸可分为以下五类：( 1 ) 担载于载体上的液体强酸， 如h f s b f 5 a 1 c 1 3 载体；( 2 ) 硫酸根离子负载的金属氧化物，如s 0 4 2 - z r 0 2 ； ( 3 ) 氟代磺酸化离子交换树脂，如n a t i o n h ；( 4 ) 杂多酸，强酸型分子筛，如 t i s i w l2 0 4 0 t i 0 2 ；( 5 ) a 1 c 1 3 与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强 酸【6 1 。 其中s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸具有制备简单、对水稳定、活性高、无 污染、可在高温下使用等优点，尤其是在低温下催化烷烃异构化反应中具 鞍山科技大学硕士论文第一章绪论 有很高的活性，此类固体超强酸被认为是前景最好的一类酸催化剂 7 ，8 ，9 1 。 当然也存在缺点：在固液反应体系中，催化剂表面上的s 0 4 2 会缓慢溶解而 使活性降低，在超过脱水温度的情况下使用会迅速失去活性，活性比不上 液体酸，反应时间较长【钔。近年来人们为了克服这些缺点，在其制备方法、 改性、结构及机理分析、应用范围等方面做了大量的研究工作。 1 3s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸催化剂的制备 到目前为止，s 0 42 。促进的氧化物型固体超强酸的制备方法可分为两步 法和一步法。 两步法即沉淀浸渍法，应用较为普遍。第一步制氢氧化物或无定型氧 化物，用相应金属的盐溶液与氨水、尿素或碳酸钠溶液作用，调至一定的 p h 值( 一般为8 1 0 ) ，制得氢氧化物沉淀，将沉淀物过滤，充分水洗，干 燥，研细。另外，可将一些金属盐加热分解而得到无定型金属氧化物。第 二步为沉淀的硫酸化。用含s 0 4 2 离子的溶液处理，处理方法常用喷淋法和 浸渍法。经干燥，焙烧即得固体超强酸。 一步法是最近提出的用溶胶凝胶法制备超强酸的一种新方法。其步骤 是将正丙醇锆、正丙醇及硫酸混合，再加入正丙醇和水充分搅拌进行凝胶 化，所得凝胶在室温下陈化后，用c 0 2 超l 临界干燥法除酸，在一定温度下 进行脱水得到固体超强酸催化剂s 0 4 2 z r 0 2 。 对影响s 0 4 2 - 促进的金属氧化物型固体超强酸的因素目前众说纷纭，已 经提到的有金属氧化物种类，比表面积，硫含量，晶相，电子因素等。两 步法较为常用，研究也较多，用此法制备固体超强酸，影响催化剂性质的 因素有很多，下面分几个方面加以介绍。 1 - 3 1 不同金属氧化物及其引入方式的影响 研究结果表明，有些氧化物( 如t i 0 2 ，z r 0 2 ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ) 负载s 0 4 2 后，可形成超强酸，而有的氧化物则不能，如m g o ，c a o ，z n o ，n i o ， c d o ，l a 2 0 3 和t h 0 2 等【l o 】。田部浩三【6 】认为，这与氧化物中金属离子的电 负性及配位数的大小有关。 制备超强酸时，一般认为除个别氧化物( 如a 1 2 0 3 ) 外，需要用无定形氧 化物，否则将得不到超强酸，其原因目前尚不清楚。但曾健青】等用超临 界流体干燥法制备了以超细z r 0 2 为载体的s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸催化剂。 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 超细z r 0 2 及其催化剂主要以t 晶相存在，与常规方法制备的催化剂相比具 有更大的比表面积、酸强度以及对金属氧化物的负载能力。缪长喜 1 2 l 等人 也用同样的方法制得了酸性和催化性能明显优于常规方法制备的 s 0 4 2 - z r 0 2 超强酸。这就否定了以往晶体z r 0 2 不能制成固体超强酸的观点。 无定形金属氧化物可以是市售的现成的氧化物，也可由金属盐水解成 氢氧化物再加热分解制得，或者对一些金属盐直接加热使其分解得到氧化 物。但通过不同方法得到的氧化物制成的催化剂酸强度等性质存在差异。 金属盐的种类不同也会影响所得到的催化剂的催化性能。如用 f e ( n 0 3 ) 3 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 6 h 2 0 制得的催化剂s 0 4 2 - f e 2 0 3 ，酸强度大小 顺序为：f e c l 3 6 h 2 0 f e 2 ( s 0 4 ) 3 f e ( n 0 3 ) 3 。这可能是由于不同种类的金属 盐得到的氢氧化物的粒径不同，引起金属氧化物的比表面积变化所造成的。 1 3 2 沉淀条件的影响 沉淀剂的选择随所研究的体系不同而不同，其主要有氨水、氢氧化钠、 尿素、碳酸钠等。y a m a g u c h i 等【l3 j 指出：在制备s 0 4 2 - z r 0 2 时，沉淀剂用 氨水比用尿素好，前者所制得试样的比表面积大，催化活性高。但王新平 1 1 4 在制备s 0 4 2 z r 0 2 一n i o 时发现尿素优于氨水，前者所得试样的催化活性 和选择性明显高于后者。 p h 值的控制对超强酸的催化性能有较大的影响，对最终得到的固体超 强酸颗粒大小、比表面和孔结构及晶相结构都有直接作用 15 1 。 沉淀的温度亦影响催化剂的颗粒大小，陈同云等 1 6 研究发现：沉淀温 度越低，所得沉淀越容易洗涤，制得的固体超强酸表面积越大，酸性越强。 沉淀时的陈化时间对催化剂的性能也有一定的影响。胡建平等7j 用 s 0 4 2 - f e 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 固体酸催化乙酸与丁醇酯化反应时，催化剂的x r d 表征图显示，刚开始陈化时催化剂中各组分只以无定形态存在，随后出现 少量立方晶系的z r 0 2 ，这可能是由于f e 、z r 、s i 、0 按一定比例形成了一 种活性结构，该活性复合物很难晶化，陈化时间的延长有利于形成晶相结 构，多余的z r 0 2 则以立方晶型析出i l “。 1 3 3 处理溶液的影响 处理液的浓度对超强酸的酸强度、酸种类分布及催化剂的活性有较大 影响19 1 。处理液不同，适宜的浓度差别较大，例如用( n h 4 ) 2 s 0 4 和h z s 0 4 溶液时，要得到相近强度的超强酸，前者的浓度为后者的二倍。这可能是 鞍山科技大学硕士论文第一章绪论 铵离子水解得到的氨水分子对超强酸结构具有一定的分解作用2 们。 使用同一种处理液，不同的金属氧化物，不同的反应体系，所要求的 浓度各不相同。对典型的超强酸8 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 等，浸渍液h 2 s 0 4 浓度一般在0 5 m o l l 左右。浓度过低，载硫量就低；浓度过高，得不到超 强酸【2 1 1 。 1 3 4 焙烧温度的影响 焙烧温度对超强酸的性能有很大影响。据报道【2 引，随着焙烧温度的升 高，催化剂的含硫量和比表面积降低，并直接影响催化剂的晶态结构，导 致催化剂活性下降。一方面，要得到足够强的超强酸，需要较高的焙烧温 度，一般在7 7 3 k 9 2 3 k 之间。另一方面，当焙烧温度太高时，这种超强酸 物种分解，放出s 0 2 。王槐平【2 3 】等研究s 0 4 2 - z r 0 2 时发现，焙烧温度直接 影响s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂的相态结构，5 0 0 开始晶化，6 5 0 开始由t 相向 m 相转化，并且与催化剂表面酸性的强度密切相关。 各种影响因素中，浸渍液浓度和浸渍后焙烧温度是影响催化剂 8 0 4 2 。z r 0 2 催化能力最重要的两个因素。 1 4s 0 4 2 - m x o y 型催化剂的改性研究 由于s 0 4 2 - m x o 。型固体超强酸催化剂尚存在着易失活，反应时间较长 等缺点，近年来人们对这类催化剂进行了大量的改性研究。其中，以z r 0 2 经s 0 4 2 - 适当调变增加酸强度的研究居多。据报道【2 “，在氧化锆中以杂质 形式存在的氧化铪是很难全部脱除的，氧化锆中总是含有大约2 的氧化 铪，因而实际讨论的是一种被氧化铪改性的氧化锆。s 0 4 2 - m x o 。型固体超 强酸催化剂的改性研究可分为以下两个方面。 1 、 负载物( 或称促进剂) 的改进 自1 9 7 9 年h i n o 等发现s 0 4 2 - 是形成固体超强酸的促进剂以来【25 1 ，有 人以$ 2 0 8 2 - 和无定型z r ( o h ) 4 制备固体超强酸$ 2 0 8 2 - z r 0 2 。h i n o 又报道了 用w 0 3 和m 0 0 3 代替s 0 4 ，可得到耐8 0 0 * c 焙烧的固体超强酸，高滋等【2 6 】 对此类固体超强酸的形成规律和影响酸强度的主要因素进行了研究。黄银 燕等【2 7 l 将s 0 4 2 - 与m 0 0 3 同时负载在z r 0 2 表面，得到了性能优于8 2 0 8 2 - z r 0 2 的固体超强酸。 2 、载体的改性 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 近来人们进一步改良了固体超强酸的催化性能，以金属氧化物z r 0 2 、 t i 0 2 和f e 2 0 3 为母体通过添加其它组分来调节表面酸中心和密度，提高酸性 和催化活性。 研究的方法主要可分为两种：一种是研究在制备过程中加入某些金属 离子，首先制得多元金属氧化物，再以其为前驱体制备固体超强酸；另一 种是先制得s 0 4 2 - 促进的固体超强酸，通过添加金属离子组分来调节表面酸 中心和密度，提高酸性和催化活性。 载体的改性研究可分为以下三类： ( 1 ) 引入金属、金属离子或氧化物，形成多组元固体超强酸。缪长喜 等2 8 1 研究发现，在s 0 4 2 - z r 0 2 中添加c r ，v ，t i ，a 1 ，f e ，n i 和c o 等， 酸性和催化活性略有增加；而添加m n ，s n ，m o 和w 等，则产生负效果， 使固体酸的酸性反而降低。钱岭等【2 9 】研究发现，s 0 4 2 z r 0 2 一f e 2 0 3 、 s 0 4 2 - z r 0 2 n i o 及p t a 1 2 0 3 一s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸催化剂金属氧化物的引 入对z r 0 2 晶型的形成有定向诱导作用，使样品中四方相z r 0 2 的含量明显 增加，催化剂的活性及稳定性增强。文献【3 0 】将s 0 4 2 - z r 0 2 负载在y - a 1 2 0 3 和s i 0 2 上用于催化正丁烷的异构化反应，研究结果表明，催化剂 s 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 和s 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 由于表面酸性的不同其活性有很大的 差别。s 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 的活性高于s 0 4 2 - z r 0 2 ，而s 0 4 21 z r 0 2 s i 0 2 的活性 低于s 0 4 2 - z r 0 2 。 ( 2 ) 引入稀土元素 3 1 。36 1 。稀土元素的引入可以改变催化剂表面的化学 状态，这与催化剂的催化活性与表面的质子酸中心和l e w i s 酸中心的量的 组合密切相关。被引入的稀土元素有l a ，y ，n d ，c e ，s m ，r e 等。 f 3 ) 与特定的分子筛复合或制成纳米固体超强酸 3 7 - 4 0 l 。由于固体超强 酸的活性中心位于催化剂的表面，因此，通过这两种途径提高表面积是一 种有效的改进手段。 到目前为止，关于多相催化剂的催化机理尚不十分明确，固体酸乃至 固体超强酸的研究尚未达到分子水平，所以在催化剂改性方面的理论指导 并不多。 1 5s o l 4 2 m x o y 催化剂的表征 1 、酸强度测定 ( 1 ) h a m m e t t 指示剂法【4 1 1 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 h a m m e t t 法是在所测的酸中加入少量的指示剂( b ) ，指示剂( b ) 是一种 极弱的碱，其游离碱及其与质子结合后生成的共轭酸具有不同的性质( 如颜 色等) ，根据酸碱反应达到平衡时的【b h b 值，即可算出h o ： h o = p k h b + + l g ( b h b + 】) f 2 ) 模型反应测定法1 4 2 , 4 3 】 带有颜色的固体超强酸不能用指示剂法测定其h o 值，只能通过与已知 h o 值的固体超强酸催化活性进行比较来推测其h o 值。一般以正丁烷或正 戊烷的异构化反应和一些烷烃的裂解反应为测定固体超强酸酸强度的模型 反应。 ( 3 ) 程序升温脱附法( t p d ) 4 4 1 在程序升温脱附法中，脱附的峰温表征酸强度，峰面积表征酸量，峰 个数则表征酸的类型，避免了指示剂法存在的缺陷。 目前，有关固体超强酸的酸强度测定尚存在争议。如菅盘铭等【4 5 1 用正 己烷裂解反应表征的样品酸性只有n i 2 + 、s n 2 + 掺杂的s 0 4 2 - z r 0 2 样品具有 超强酸性，而a g + 、s n 4 + 掺杂改性的s 0 4 2 - z r 0 2 样品不具有超强酸性。与指 示剂法测得的酸强度相比，s n c l 4 掺杂的s 0 4 2 - z r 0 2 样品用指示剂测定有很 强的酸性，而用正己烷裂解反应标定酸性非常弱，这种差异目前还没有较 好的解释。 2 、结构表征 2 1 , 2 6 , 4 6 固体超强酸催化剂s 0 4 2 - m 。0 。的主要表征技术有红外光谱( i r ) 、差热 和差重分析( t g d t a ) 、x 射线衍射光谱( x r d ) 、物理吸附法测比表面积 ( b e t ) 、扫描电镜( s e m ) 、n h 3 吸附微量热法( n h 3 - t p d ) 等。通过上述技术 可以获得催化剂表面化学键合状态，催化剂在脱水过程中晶相转变，表面 硫流失情况，晶相，比表面积，粒径和酸中心的强度和数量等信息。 1 6s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸的酸活性机理 一般认为，金属氧化物与s 0 4 2 - 以螯合或桥式双配位两种结构形式存在 4 7 ，4 8 】! 吣夕 1 ，3 ，5 三甲基苯 3 一氯苯甲醚间二甲苯2 一氯苯甲醚 甲苯。 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 除了苯甲醚在乙酰化和苯甲酰化反应中活性均较高( 产率为9 5 ) 以外，其 它芳烃化合物苯甲酰化反应产率均较乙酰化反应产率高。 4 、烷基化反应 在f c 烷基化反应中，使用a i c l 3 ，f e c l 3 等路易斯酸催化剂，存在多烷 基化和重排等副反应。但若使用固体酸催化剂，则可避免这些问题。如陈 勇等【6 3 】报道，固体超强酸z r 0 2 s 0 4 2 $ 1 f e 2 0 3 s 0 4 2 在室温下即可高活性地 催化苯乙烯烷基化甲苯的反应。于2 0 分钟时苯乙烯转化率可达4 0 5 0 。 在连续使用三次时，催化剂活性未见下降。也有报道用固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 催化邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应也取得了较好的效果 “ 。 5 、缩合反应 醛或酮的缩合反应是保护羰基的有效方法，同时，有很多缩合产物可 作为香料在工业生产中广泛应用。近年来，国内关于缩合反应催化剂的研 究很多【65 1 。有文献报道【66 1 ，用固体超强酸z r 0 2 s 0 4 2 - 催化邻苯二酚和几种 酮或醛在苯或甲苯的介质种的反应，合成了一系列2 ，2 - 二取代的和2 单 取代的苯并间二氧环戊烯。实验结果表明，除葸醌以外，均可获得较高产 率相应的2 ，2 取代和2 一单取代的1 ，3 一苯并问二氧环戊烯。 6 、其它反应 在固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 - 的催化作用下，通过醇和二甲氧基甲烷缩合 生成甲氧甲基醚是保护羟基的一种有效方法。文献报道 6 ”，用t i 0 2 s 0 4 2 固体超强酸为催化剂，在二甲氧基甲烷或三氯甲烷回流温度下，用二甲氧 基甲烷和醇为原料经缩合反应制备甲氧甲基醚，结果表明，伯醇和仲醇都 能比较容易地转化为甲氧甲基醚。伯醇很容易转化为相应的甲氧甲基醚并 获得较高产率。仲醇的反应活性较低，通过改变溶剂以提高反应的回流温 度。在相同的条件下叔醇产生脱水或重排产物，而不是所期望得到的甲氧 甲基醚。 1 8 课题研究意义 传统工业生产使用的酸催化剂主要有液体酸，如硫酸、磷酸、氢氟酸、 盐酸等质子酸，和三氯化铝、三氯化铁等路易斯酸。而这些酸在反应后与 产物混为一相，不可重复使用，且后处理困难，严重的污染环境。固体酸 催化剂能够克服这些缺陷，具备实现工业化生产所需的潜在经济价值。 s 0 4 2 - m 。o 。型固体酸催化剂由于具有很强的酸性和在某些反应中特殊的活 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 性被广泛的研究，但能应用于生产的很少 5 6 , 5 7 , 6 8 , 6 9 ，因为同传统的硫酸等 催化剂相比，其实现工业化生产尚存在着活性低，价格高，寿命短等缺点。 所以若能开发出高活性，价格低廉的固体酸催化剂，使之应用于工业生产， 则必会带来巨大的社会效益和环保效益。本课题制备了一系列具有较高活 性和较长催化寿命的固体酸催化剂，并用于一些合成反应，改善了反应的 条件，建立了环境友好的反应工艺。 不同的反应要求的酸强度并不相同。虽然一般都符合b r o n s t e d 规则， 即反应速度与催化剂的酸强度成正比，提高催化剂的酸强度并加以利用也 一直是催化剂研究的焦点之一，但此规则主要是针对均相反应催化剂，而 且一个催化剂的催化性能需要综合考察活性，选择性和寿命等因素。有研 究表明，对于特定的反应选择催化剂，并非活性越高越有利【2 3 1 。 关于s 0 4 2 - z r 0 2 及其同类型的固体超强酸催化剂的研究大多是围绕超 强酸性这个方面进行的，也有许多酸催化反应并不要求催化剂具有很高超 强酸度就可以完成，如酯化反应，缩合反应可以用中等强度的酸来催化， 此外，催化剂的活性不仅与酸强度有关，而且与酸量有关。所以，本课题 制备了一系列固体酸催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 及s 0 4 2 - m g o z r 0 2 ，其酸性范围从 中等强度到较高强度，将这些催化剂应用于酮与乙二醇的缩合反应，酯化 反应和乙酰化反应，f r i e d e l c r a f t s ( f - c ) 烷基化反应等典型的酸催化反应 中，考察其催化性能。 参考文献 1 山中龙雄催化剂的有效实际应用，( 周汝忠等，译) 化学工业出版社 1 9 8 8 ：3 7 2 j f 勒巴日等接触催化：工业催化剂原理，制备及其应用，( 李宣文， 黄志渊译) 石油工业出版社，1 9 8 4 ：1 3 k o z o t w o l f g a n g f h i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fs o l i da c i d b a s e c a t a l y s t s _ j 】a p p l i e dc a t a l y s i sa ，g e n e r a l1 9 9 9 ，1 8 1 ：4 0 0 - 4 2 5 4 王延吉，赵新强绿色催化过程与工艺化学工业出版社，2 0 0 2 ：1 6 8 5 田部浩三新固体酸和碱及其催化作用，( 郑禄彬，译) 化学工业出版 社。1 9 9 2 ：2 6 谢慧定，王亚明固体超强酸的进展及其改性【j 】云南化工，2 0 0 1 ，2 8 ( 6 ) ：1 4 - 1 5 1 0 鞍山科技大学硕士论文第一章绪论 7 y a m a g u c h it ，j i nt ，t a n a b ek s t r u c t u r eo fa c i ds i t e so ns u l f u r p r o m o t e d i r o no x i d e _ 【j j p h y s c h e m ，1 9 8 6 ，9 0 ( 1 4 ) ：3 1 4 8 8 a r a t a ，k h i n o ，m y a m a g a t a ，n a c i d i t ya n dc a t a l y t i co fz i r c o n i u ma n d t i t a n i u ms u l p h a t e sh e a tt r e a t e da th i g ht e m p e r a t u r e 【j 】s o l i ds u p e r a c i d c a t a l t y s t s b u l l c h e m s o c j p n ，1 9 9 0 ，6 3 ( 1 ) ：2 4 4 9 于世涛等硫酸或金属氧化物负载的固体超强酸的制备及其在有机 合成中的应用研究进展 j 化工进展，1 9 9 5 ，5 ：1 6 - 1 9 1 0 蒋平平，卢冠中固体超强酸催化剂改性研究发展_ j 现代化工， 2 0 0 2 ，2 2 ( 7 ) ：1 4 1 1 曾健青，钟炳，罗庆云等用晶型超细粒子z r 0 2 制备s 0 4 2 - z r 0 2 超强 酸催化的研究 j 分子催化，1 9 9 3 ，7 ( 6 ) ：4 5 3 - 4 5 8 1 2 缪长喜，陈庆林s 0 4 。z r 0 2 超细粒子固体超强酸研究 j 工业催化， 1 9 9 7 4 ：2 6 1 3 y a m a g u c h it ，j i nt ，i s h i d at ，a 1 s t r u c t u r a li d e n t i f i c a t i o no fa c i ds i t e s o fs u l f u r - p r o m o t e ds o l i ds u p e ra c i da n dc o n s t r u c t i o no fi t ss t r u c t u r e o ns i l i c as u p p o r t j m a t e rc h e np g y s ，1 9 7 8 ，1 9 ：3 - 1 9 1 4 王新平，唐新硕固体超强酸8 0 42 z r 0 2 一n i o 异构化性能的研究 j 石油化工，1 9 9 3 ，2 2 ( 3 ) ：1 4 5 15 s r i n i r a s a nr ，d a v i sbh j c a t a l y s i sl e t t e r s ，1 9 9 2 ，1 4 ：1 6 5 1 6 陈同云，万玉保，刘菊红，胡克良低温陈化法制备s 0 4 2 - z r 0 2 一s m 2 0 3 固体超强酸及表征【j 无机化学学报，2 0 0 3 ，1 9 ( 2 ) ：1 6 4 1 7 胡建平，储伟，丘发礼等新型固体酸催化剂s 0 4 2 - f e 2 0 3 一z r 0 2 s i 0 2 的研究【j 合成化学，2 0 0 0 ，8 ( 5 ) ：4 13 - 4 18 18 孙炜，杨开莲，欧阳贻等s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸催化剂的制备和 改性研究进展 j 精细石油化工进展，2 0 0 3 ，4 ( 6 ) ：2 0 2 4 1 9 曾键青等s 0 4 2 - m n o m 型固体超强酸催化剂的研究进展 j 】石油化 工，1 9 9 4 ，3 ：1 9 2 2 0 l e ej s ，p a r kds i n t e r a c t i o n o fp y r i d i n ea n da m m o n i aw i t h a s u l f a t e p r o m o t e di r o no x i d ec a l a l y s t _ j 】jc a t a l ，1 9 8 9 ，1 2 0 ( 1 ) ：4 6 - 5 4 21 v p a r v u l e s c u ，s c o m a n ，p g r a n g e e t a 1 p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs u l f a t e dz i r c o n i ac a t a l y s t so b t a i n e dv i av a r i o u s p r o c e d u r e s j a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，1 9 9 9 ，1 7 6 ( 1 ) ：2 7 - 4 3 2 2 j i nt ，y a m a g u c h i ，t a n a b ek j jp h y sc h e m ，1 9 8 6 ，9 0 ：4 7 9 4 1 1 鞍山科技大学硕士论文 第一章绪论 2 3 王槐平等s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸催化剂上异丁烷与丁烯烷基化的研 究【j 石油化工，2 0 0 1 ，3 0 ( 8 ) ，5 9 7 6 0 0 2 4 美】a b 史泰尔斯等催化剂载体与负载型催化剂中国石化出版社 7 1 2 5 h i n om k o b a y a s h is a r a t ak r e a c t i o no fb u t a n ea n di s o b u t a n e c a t a l y z e db yz i r c o n i u mo x i d et r e a t e dw i t hs u l f a t ei r o ns o l i ds u p e r a c i d c a t a l y s t j 】ja m e rc h e ms o c ，1 9 7 9 ，1 0 1 ：6 4 3 9 - 6 4 4 1 2 6 高滋，陈建民，姚宁宁，化伟明，缭长喜w 0 3 z r 0 2 和m 0 0 3 z r 0 2 固 体超强酸体系研究【j 】高等学校化学学报，1 9 9 5 ，1 6 ：1 1 1 1 15 2 7 黄银燕，赵璧英符合固体超强酸催化剂s 0 4 2 - _ w 0 3 一z r 0 2 中w 0 3 形 态与作用【j 石油化工，1 9 9 5 ，2 4 ( 7 ) ：3 9 4 2 8 缪长喜等s 0 4 2 促进多元氧化物固体超强酸研究【j 中国科学( b 辑) ， 1 9 9 6 ，2 6 ( 3 ) ：2 7 6 2 9 钱岭等复合s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸催化剂的结构表征 j 】石油与天 然气化工，1 9 9 9 ，2 8 f 3 ) ：1 5 1 15 4 3 0 t l e i ，j s x u ，yt a n g ，w m h u a ，z g a o n e ws o l i ds u p e r a c i d c a t