（环境工程专业论文）改性膨润土的制备及其在水处理中的应用.pdf

南京理工大学硕士论文 摘要 本文在总结了国内外对改性膨润土在废水处理领域中的应用研究的基础上，研究 了目前在此领域研究较少的有机无机复合改性膨润土对c r ( v 1 ) 废水的吸附、双阳离 子膨润土对酚类吸附的贡献率、多组分复合体系的吸附机理及有机膨润土的合成一印 染废水处理一体化工艺。 改性膨润土对c r ( v i ) 的吸附行为均符合f r e u n d l i c h 模型，通过平衡常数法求取 热力学参数，a 1 o h 膨润土对c r ( y i ) 的吸附动力方程符合指数i i 模型。i r 和 x r d 测试都表明样品改性的成功 舢x n b 有机膨润土吸附溶液中2 ，4 一二氯酚的结果表明：2 ，4 - - - 氯酚浓度高 时，吸附作用将以分配作用为主，因为当表面吸附达到饱和后，表面吸附作用不再会 增加，而呈线性增长的分配作用将起主导作用 溶液中共存c r ( ) 和2 ，4 二氯酚的竞争吸附作用的大小不仅与溶液中2 ，4 一二 氯酚和c r ( ) 的质量浓度比有关，还跟其对污染物的吸附机制有关。 实验研究表明：一体化工艺处理印染废水不仅比传统样快速，而且脱色率更高。 实际印染废水经一体化处理后，某印染废水c o i ) 。，降为1 3 0 m g l ，c o 去除率和脱色 率分别为8 9 和1 0 0 ，已达到废水排放标准。某印染废水c o d 。，降为6 5 0m g l ，c o d 。 去除率和脱色率分别为7 8 和9 6 ，需进一步处理。一体化工艺对于该类废水处理效 果良好，c o d 。已经显著降低，有利于废水的进一步生化处理。一体化工艺无需有机 膨润土的合成工序，减少了合成设备投资和运行费用，废水处理流程简单，操作方便， 缩短了废水处理时间，能够显著降低废水处理的成本。 关键字：膨润上c r ( ) 含酚废水印染废水多组分体系一体化工艺 p 、 南京理工大学硕士论文 a b s t r a c t b a s e do nt h er e v i e wa b o u tt h e a p p li c a t i o no fm o d i f i e db e n t o n i t e i n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 。t h es t u d yo fa d s o r p t i o no fc r ( ) i nw a s t e w a t e ro n m o d i f i e db e n t o n i t e ，t h es o r p t i o nb e h a v i o r sf o rd u a l c a t i o no r g a n o b e n t o n i t e st o s o r b p h e n o la n d2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o l 。t h es o r p t i o nm e c h a n i s m sf o rm o d i f i e d b e n t o n i t e st os o r bp o l l u t a n t sf r o mm u l t i s o l u t es y s t e m sa n dt h et r e a t m e n to f d y ew a s t e w a t e rb yt h ei n t e g r a t i v ew a si n v e s t i g a t e d t h eb e h a v i o r so fa d s o r p t i o no fc r ( ) i nw a s t e w a t e ro nm o d i f i e db e n t o n i t e w e r ef i t t e dt ot h ef l e u n d l i c hm o d e l ，t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so ft h e s o r p t i o nw e r ec a l c u l a t e db yt h ee q u i li b r i u mc o n s t a n tm e t h o d ，t h eb e s tk i n e t i c e q u a t i o nu s e dt od e s c r i b et h es o r p t i o no fc r ( ) o nc t m a b a 1 - 0 hb e n t o n i t ew a s e x p o n e n tf u n c t i o ni im o d e l t h et e s to fi ra n dx i dd e m o n s t r a t e dt h es u c c e s s o fm o d i f y i n g t h e s t u d y o nt h es o r p t i o no f2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o lb yt h ec t m a b x n b o r g a n o b e n t o n i t e sd e m o n s t r a t e d ：t h ep a r t i t i o nf u n c t i o nd o m i n a t e da th i g h c o n c e n t r a t i o nf o rt h es o r p t i o nw i l ln ol o n g e rg r o ww h e ns a t u r a t e d ，t h e nt h e l i n e a rg r o w t hp a r t i t i o nf u n c t i o nw i l ld o m i n a t e i no r g a n o b e n t o n i t e c r ( v i ) 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o ls o l u t es y s t e m s ，c r ( v i ) a n d 2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o le x h i b i t e dac o m p e t i t i v ee f f e c t ，t h ec o m p e t i t i r ee f f e c t s w e r er e l e v a n tt oc m m ( ) a n ds o r p t i o nm e c h a n i s m so fo r g a n o b e n t o n i t e s i n t e g r a t i v em e t h o dc a nt r e a td y ew a s t e w a t e rw e l l ，i tw a sf a s t e ra n db e t t e r t h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d a f t e rt h et r e a t m e n to fi n t e g r a t i v em e t h o d ，t h e r e m o v a lr a t eo fc o d 。，a n dc h r o m a o ft h er e dd y ew a s t e w a t e rw e r e8 9 a n d1 0 0 ，c o d 。 w a s1 3 0 m g l ：t h eb l u eo n e w a s7 8 a n d9 6 ，c o d 。，w a sa b o r e6 5 0 m g l t h ec o d r ，o f t h eb l u eo n es t i l ln o tr e a c h e dt h en a t i o n a l s t a n d a r da n dn e e d e df u r t h e r t r e a t m e n t t h i si n t e g r a t i r em e t h o dw i l ls a v ec o n s i d e r a t ee f f o r t sa n de n e r g y ， a v o i dt h es e c o n d a r yc o n t a m i n a ti o n0 ft h es u r f a c t a n t sa n dr e d u c et h ec o s to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tm a r k e d l y k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；c r ( ) ；m u l t i s o l u t es y s t e m s ：d y ew a s t e w a t e r ： i n t e g r a tiv em e t h o d 2 x 1 0 0 0 , s 2 8 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 少铭谚 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交f 授权其保存、借阅或卜网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究牛签名： 沙瞬己磔。 i y 硕士论文改性膨润t 的制各及兵庄水处理中的应用 1 绪论 膨润土己有7 0 多年的开发历史，已广泛应用于化工、石油、食品、交通、医药、 造纸、能源、军工和环保等行业，素有“万能土”之称1 1 - 2 l 。8 0 年代以来，膨润土在环 境保护中的应用得到了较大的发展，被广泛用于废水处理，其作为污水处理的净化剂、 吸附剂，给环保带来一条新途径。膨润土复合吸附材料不仅能吸附水中的有机污染物、 重金属离子，还能去除细菌，病毒等微生物。此外，膨润土复合吸附材料在油污处理、 废塑料处理、废气处理、垃圾填埋处理、地下水及土壤污染修复等方面也有广泛应用。 1 1 膨润土概述 1 1 1 结构 膨润土又名班脱岩、膨土岩、蒙脱土等，是由凝灰岩或其它火山岩石在碱性水的 作用下蚀变而形成的一种层柱状化合物，其主要成分为蒙脱石，其中含有 s i 0 2 a 1 2 0 3 , f e 0 3 , f e o , m g o ，c a o , n a 2 0 ，k 2 0 ，t i 0 2 ，h 2 0 等。其理想的化学式为闭： ( n a , c a ) o 3 3 ( a | ，m g , f e ) 2 ( s i , a 1 ) 4 0 1 0 】( o h ) 2 n h 2 0 没有层间分子时，蒙脱石的理论组成是s i 0 26 6 7 a 1 2 0 32 8 3 ，h 2 05 ，结构如 图1 i 1 。 图1 1 i 膨润十结构不意图 蒙脱石是2 ：l 型的层状硅酸盐，单斜品系，结构单元层由两片顶角朝翟的s i o 四面体片中央一a 1 o 。( o h h 八卣体片组形成。四面体片与八面体片靠共用的氧原于 连接。硅氧四面体片系由处f 同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体 共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片，硅氧四面体及四面体片结构如图 1 1 2 所示。铝氧( 羟基) 八面体足以铝为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体的四个 一 、l 南京理工大学硕士论文改件膨润士的制各及其在水处理中的应用 顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝氧( 羟基) 八面体，这些八面体彼此借 o ( 0 h ) 与相邻八面体中心原子配位组成八面体片，铝氧( 羟基) 八面体结构f 4 1 如图1 1 3 所示。 图1 1 2 硅氧四面体及四面体片结构 图1 1 3 铝氧( 羟基) j k 面体结构 1 1 2 物化性质 1 1 2 1 晶格置换 晶格内的异价类同象置换是蒙脱石最基本、最重要的结构特征【5 l 。蒙脱石的硅氧 四面体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其他不等价阳离子所置换，其结果是： ( 1 ) 不同的胃换离子、置换位置、置换量构成一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式： ( 2 ) 形成层问负电荷，晶格置换产生了电荷差，使晶片内和晶层的化学键更偏f 离子 键，使晶层具肓吸附阳离子的能力。 蒙脱石的s i o 四面体和a i 0 4 ( o h ) 2 八面体中的硅离于、铝离f 破其它低价阳离 子置换，使每个蒙脱石的晶胞带0 6 6 的净电荷。所以，蒙脱石具有吸附阳离子和极 性有机分子的能力，还能够把这些离子保持在町交换状态。硅氧四面体中四配位的 s ，可被a l ”，f e 3 + 等离子置换，铝氧( 羟基) 八面体中六配位的a 1 3 + 可被f e ”，f e 2 + m 孑+ ，l r 等取代，当四面体、八面体中的阳离子被置换为低价时，使原结构增加等当 2 南京理工大学硕士论文改件膨润七的制各及其在水处理中的庵用 量的负电荷，由层间吸附阳离子补偿。蒙脱石晶层间的阳离子与晶体格架问形成电偶 极子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性水分子，根据阳离子种类及相对 湿度，层间能吸附一层或二层的水分子网。另外，在蒙脱石晶粒表面也能吸附一定的 水分子。 1 1 2 2 电负性 蒙脱石的电负性主要来源于三个方面【6 1 ：( 1 ) 晶格置换连同内部的补偿置换形成 晶体静电荷；( 2 ) 破键产生的负电荷；( 3 ) 八面体解离形成的负电性。 我们可以把蒙脱石颗粒看成是一个带电的“负离子”，晶格置换而形成的电负性 ( t g 称为结构电荷或永久电荷) ，此电荷与环境的p h 值无关。永久电荷大部分分布在 蒙脱石晶层的层面上破键产生的负电荷受p h 值的制约，在酸性介质中，破键吸附 矿，而使蒙脱石带正电荷；在碱性介质中，破键不能吸附矿从而使蒙脱石端面带负 电荷，等电点在p h 值为7 或接近7 的介质中八面体解离形成的负电性受p h 值制 约，在酸性介质中，o h 的离解占优势，使蒙脱石晶体端面带正电荷；在碱性介质中， 3 + 的离解占优势，使蒙脱石晶体端面带负电荷，等电点在p h 值为9 2 附近这些 反应形成的净电荷可正可负，这主要决定于溶液的p h 值和盐度。在相对较低的p h 值下，蒙脱石具有阴离子的交换能力，在相对较高p h 值下，蒙脱石具有阳离子交换 能力用。 由于蒙脱石的端面面积占总表面积比例很小，因此表面电荷( 由破键和八面体解 离产生的电荷) 占总电荷的比例很小( 约占1 ) 。因此，膨润土一般带负电荷。 1 1 2 3 吸附性 由于蒙脱石矿物的不饱和电荷、大比表面积和存在于层间的水分子及阳离子结构 决定了其具有良好的粘结性、膨胀性、胶体性、悬浮性、吸附性，催化活性、触变性 和阳离子交换性等1 6 1 。由于膨润土的吸附性而在环保中应用日益广泛。 膨润土的吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型【4 】。 物理吸附是由吸附剂和吸附质之间的分子间引力( 如范德华力、诱导力等) 而产生 的吸附，是可逆的。膨润土矿物物理吸附能力与其具有较大的比表面积有关。 化学吸附足吸附荆与吸附质问的化学键力而产生吸附。阴离子基团在膨润上上的 吸附有以下两种情形：一是蒙脱石矿物晶体边缘带正电荷，以静电引力吸附阴离子基 团：二是当介质中有中性电解质存在时，无机阳离子可以在粘土矿物与阴离子i 日j 起“桥 联”作用。 蒙脱石带有不饱和负电衙，根据电中性原理，必然育等量的阳离子吸附在矿物表 面。吸附在膨润t 层间和表面的离子可以和溶液中的同号离子进行阳离子交换，即阳 离子交换性吸附。 1 2 膨润土的改性 南京理t 丈学硕士论史改件膨润七的制备及萁在水处理中的应用 1 2 1 无机改性 t 一 ” 一7 1 2 1 1 无机交联改性原理 交联膨润土是交联剂中的聚合羟基金属阳离子借离子的交换作用进入到膨润土 的层倒，把膨润土内的层与层撑开，从而形成了粘土层间化合物，经进一步加热，层 问插层剂会脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体们，交联剂代替膨润土层间可 交换的阳离子，将其2 ：l 单元层桥联并撑开，形成一种二维通道( 2 ：l 两单元层为“板” 交联剂为“柱，) 的“层柱”状结构的新物质。 1 2 1 2 制备方法 交联膨润土( 无机柱撑膨润土) 的制备方法有两种【l l l ：一种是滴定法，另一种为离子 交换法。前者主要适合用于m 9 2 + z n 2 + , n i + 等的水化离子来交联柱撑膨润土；后者适合 用于a 1 3 + ，f 矿，c ，正4 + 等的水化离子来柱撑膨润土，这些离子在碱中容易沉淀。吴平 宵等采用的制备工艺为【1 2 1 ；( 1 ) 提纯，钠化改性，提高蒙脱石的含量、阳离子交换容量 ( c e c ) ；( 2 ) 配置改性后膨润土悬浊液和交联剂；( 3 ) 将交联剂滴入钠基膨润土悬浊液， 搅拌保温；( 4 ) 控温陈化；( 5 ) 冲洗，过滤：( 6 ) 烘干，包装。 ! 目前，研究较成熟的为k e g g i n 离子，其分子式为【a l o a l l 2 ( 0 m “h 2 0 ) ”，赳4 备的关键在于控制o h a 1 3 + _ 1 5 2 4 ，柱化液p h 值以4 5 为佳。吴平宵等【1 2 】通过选， 用不同的碱性物质( n a 2 c 0 3 、n a o h 、十二胺) 水解a 1 c 1 3 溶液，探索出制备稳定离子r 的适宜酸碱度，制备出k e g g i n 离子，并用该柱化交联剂制备出层闻距为2 4 2 5 r i m 的交联膨润土。此外，也可采用电解含过渡金属水溶液和用十二胺的己酸溶液水解 ， a i c l 3 水溶液的方法制备k e g g i n 离子i ”l 。羟基铁金属阳离子的制备研究较少i ” m a n d a l i a e l 4 1 ，e d w a r d 【1 5 1 等提出了由f e ( n o h 或f e c l 3 等可溶性铁盐和n a 2 c 0 3 经制备多 聚羟基铁离子，并由多聚羟基铁离子制备了了交联膨润土，如下式： 州2 、吉【f 呻2 + 】+ 2 时 f e ( o h ) 2 + k 1 v e o ( o h ) i n + 时 c t m a b 土 m - o h 土 原土 2 2 3 时间的影响 实验用2 5 m i 初始浓度是4 0 m g l 的c r ( v 1 ) ，p h 值调至各类土的最佳值。c r ( v 1 ) 的去除率与时间的关系如图2 2 3 所示。由图2 2 3 可知三类改性土对c r f v l ) 的吸附均 在很短的时间内就达到了平衡，1 5 r a i n 基本达到平衡；而膨润土原土平衡时间相对较 慢，在4 5 r a i n 基本达到平衡。 为使改性土充分达到吸附平衡，本实验三类改性土所采用的吸附时间均为是 3 0 r a i n ，原土为4 5 m i n 。 图2 2 3 时间对c “v i ) 去除宰的影响 1 4 南京理工大学硕七论文改性膨润七的制各及其在水处理中的戍用 2 2 4 等温吸附实验 一 。 实验用c r ( v o 初始浓度依次为1 0 , 2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，1 0 0 , 2 0 0 m g l ，试验分别于5 和 2 5 下进行。由于c t m a b - a i o h 土对c r ( w ) 的吸附极为商效，为使在同一图上较 清晰与其它土作对比，采用的用量为o 1 9 ，其它两种土样为0 5 9 ，三类改性膨润土对 c r ( v i ) 的等温吸附曲线如图2 2 4 1 、2 2 4 2 所示。由图2 2 4 1 、2 2 4 2 可以看出三类 土的等温曲线相差甚大，相比之下，c t m a b a 1 ，o h 土对c r ( v 1 ) 的吸附容量远远超过 c t m a b 土和d - o h 土。c t m a b 土和a i o h 土对c r ( v i ) 的吸附容量较为接近。 为进一步分析等温曲线参数及意义，对其进行经典吸附模型f r e u d l i c h 模型和 l a n g m u i r 模型拟合，拟合均采用c u r v e e x p c r t1 3 非线性拟合软件以逐步逼近法非线 性拟合。拟合结果如表2 2 4 1 、2 2 4 2 所示。 图2 2 4 1 2 5 c 下的三类改性土对c k v 0 的等温吸附曲线 图2 2 4 2 5 cf 的二类政性十对c r ( v 1 ) 的等温吸附曲线 南京理t 大学硕十论文改件膨润t 的制各及其在水处理中的府用 c 1 1 峨b 土 a 1 4 3 h 土 2 5 1 2 q = i 4 8 8 c e ( 1 + 0 2 9 5 c e ) 0 9 6 7 1 1 a 8 8o 2 9 5 5 q = o 8 4 3 c e ( 1 + o 1 6 8 c e ) o 9 7 8 8o 8 4 30 1 6 8 2 5 0 q = o 3 8 1 c e ( 1 + 0 0 7 7 c e ) o 9 9 0 0o 3 8 1o 0 7 7 5 c q = o 6 4 2 c e ( i + o 1 1 6 c e ) o 9 7 5 1o 6 4 20 1 1 6 2 5 q = 1 7 7 6 5 c e ( 1 + 0 7 3 4 c e ) 0 9 7 1 5 1 7 7 6 50 7 3 4 c t m a b a i - o h 土 5 c q = 2 0 2 1 c e ( 1 + 0 1 0 i c e ) 0 9 7 5 1 2 0 2 1o 1 0 l 由上表可见，三类改性土在5 c 和2 5 1 2 下对c r ( v d 的吸附等温曲线均能较好的符 合f r e u d l i c h 模型和l a n g m u i r 模型，最佳吸附模型均为f r e u d l i c h 模型。 f r e u d l i c h 模型分析 为了进一步对拟合模型作解释，将f r e u d l i c hm o d e l 可变形为： 1 l g q e = 二l g o + l g k( 2 1 ) 疗 公式中：k j 吸附系数( 与饱和吸附量成正相关) l m 一为吸附指数( 可粗略地表示吸附强度) 从上表可知c t m a b a i o h 土的吸附系数k 的值比c t m a b 土和a 1 o h 土的k 值大的多，由于k 值与饱和吸附鞋成正相关，故c t m a b a i o h 土的饱和吸附最比 c t m a b 土和a i o h 土的饱和吸附营大的多。c 1 m a b a l o h 上在2 5 下的k 值是 5 下k 值的2 2 倍，说明庄2 5 条件下c t m a b a i o h 土的饱和吸附量比5 大的 多，温度效应明显。c t m a b 土和a l o h 土在2 5 c 和5 c 下值大小有一定的变化，在 2 5 。c 下k 值大小为：c t m a b 土 a i o h 土。在5 c 下k 值大小为：a i o h 上 c t m a b 土。说明在2 5 c 下c t m a b 土的饱和吸附量比a 1 o h 土大，而在5 c 下c t m a b 土 1 6 南京理t 大学硕士论文改性膨润士的制备及其在水处理中的应用 的饱和吸附量却比a i o h 土要小。c t m a b 土在2 5 下的k 值是5 下k 值的4 0 3 8 倍，而a i - o h 土在5 1 2 下的k 值是2 5 c 下k 值的1 1 6 5 倍。说明c t m a b 土在2 5 下的饱和吸附量比5 下大，而a 1 o h 土则相反。 c t m a b a i o h 土、c t m a b 土、a 1 o h 土在2 5 和5 下的吸附指数( i n ) 分 别为0 2 5 1 和0 3 2 7 、o 3 1 7 和1 1 8 3 、0 3 8 8 和0 4 4 3 。由于吸附指数可粗略表示吸附 荆的吸附强度，i n 值越小越容易吸附，由i n 值的大小可知三类改性土在2 5 下更 易进行吸附其中2 5 下的c n i a b a 1 o h 土最容易吸附。 l a n g m u i r 模型分析 ，1 ， s = 兰k ：( 2 2 1 l + b c 公式中；q 。l _ 最大吸附量 b l 吸附剂对吸附质的亲和力( 吸附强度) 由上表可知，c t m a b - a i o h 土、c t m a b 土、a i o h 土在2 5 c 和5 1 3 下的q 。 分别为2 4 2 m g g 和2 1 8 m g g 、5 i m g g 和5 0 m g g 、4 9 5 m g g 和5 5 3 m g g 。由q m l 的 大小可知，2 5 下的c t m a b a i o h 土具有最大吸附量，c t m a b a i - o h 土的最大吸 附量远大于c n i b 土和a 1 o h 土，c n 似b a i o h 土在2 5 下的最大吸附量比5 下大，c t m a b 土在两个温度下的最大吸附量基本相同，2 5 ( 2 下的q 。o 略大于5 c 。 而a i o h 土则在5 下的最大吸附量比2 5 下大。同时表明c t m a b a i o h 土及 c t m a b 土具有增温正效应，而a l - o h 土则是增温负效应。 c t m a b a i o h 土，c t m a b 土，a i o h 土在2 5 和5 c 下的b l 分别为o 7 3 4 和 o 1 0 1 、0 2 9 5 和0 1 6 8 、o 0 7 7 和o 1 1 6 。由于b l 为吸附剂对吸附质的亲和力( 即吸附 强度) ，其值越大表示吸附剂对吸附质有越大的亲和力，吸附强度越强。 c t m a b a i o h 土在2 5 下的b 。值最大，因此具有其吸附强度最强。c t m a b 土在 2 5 下的吸附强度比5 下强，而a 1 o h 土则相反。 通过对上述两种模型的分析，可见分析结果的一致性，说明两种模型都能够很好 的对三类土的吸附行为进行模拟。综上模型分析可知2 5 下的c n 江a b a i o h 土具 有最优的吸附性能，最大吸附最为2 4 2 m g g ，吸附强度也最强。 2 2 5 表观热力学参数 本文采用平衡常数法求取吸附c f f v l ) 的表现热力学参数，该疗法芒要足建壶= 起吸 附等温线参数和吸附平衡常数之日j 的关系，然后依据平衡常数与热力学参数之日j 的关 系计算热力学参数。但由于该方法无法确定吸附质在同相中的活度，常用摩尔分数表 征，故以该模型计算的k 值并 e 真正意义上的平衡常数，因此其计算所得平衡常数 称为表观平衡常数，所得热力学参数称为衷观热力学参数。该方法由于即考虑与上壤 悬液相平衡的金属离子浓度，同时又考虑了土壤固相的吸附量，因此十分类似于可逆 l 南京理丁大学硕士论文改性膨润七的制各及其在水处理中的应用 化学反应达到平衡的情况，故此该方法的实际意义较大。以平衡常数法对于污染物的 吸附研究均集中在天然土壤和粘粒矿物上，土壤修饰改性后，其表面性质发生了重大 的变化，因此从能量角度对修饰改性土吸附污染物的特点进行描述显然具有重要的意 义，但这方面的工作目前鲜有报道。 表2 2 5 1 常用吸附平衡模型、参数及其与吸附常数的关系l 热力学参数的求取 a g = r t l n 配 脯= r ( 黑) l l l ( 剐 ， a s ：a h - a g 由于三类土的最佳吸附模型均为f r e u d l i c h 模型，在此由f r e u d l i c h 模型计算出 相应的热力学参数。结果见下表2 2 5 2 。 表2 2 5 2 热力学参数 从表观焓变h 和表观熵变s 的结果看，c t m a b a i o h 土和c t m a b 土的h 均为正值，说明这两种土样对c r ( v i ) 的吸附是吸热反应。由于化学吸附是吸热反应， 其h 为正值，进一步说明土样对c r w i ) 的吸附足以化学吸附为主的吸热反应、呈现 增温正效应。c t m a b a i o h 土和c t m a b 土不仅h 为正值，s 也为正值，表明 这两种上样对c “v 1 ) 的吸附不仅是吸热反应而且足熵增反应，即吸热熵增型反应。熵 增显示与平衡溶液中c r ( v 1 ) 相比，被吸附的c r ( v 1 ) 存在状态混乱度增大，这显然与政 性上具有基面、边面、外表面、内表面等结构特点，因而c r ( v i ) 在吸附过程中离子的 排列取向具有多向性，必然导致混乱度增大有关，从而呈现熵增过程。此外，从g = h t a s 关系式可见，由于h 为i f ，c r ( v 0 吸附要以自发过程进行( g o ) ， 只有s 正值较大的情况下能实现，即在此条件下熵增对c r ( v 1 ) 的吸附起着关键作用， 1 8 南京理丁大学碗十论文改性膨润十的制备及其在水处理中的应用 从热力学可称其为熵增控制过程，这意味着这两类土样只有通过c r ( v i ) 与上样的化学 吸附和物理吸附过程导致其离子在土样中的混乱度显著增大的情况下，才会出现 c r ( v 1 ) 吸附的自发进展。 a i o h 土h 为负值，显示土样对c r ( v i ) 的吸附是放热反应，由于物理吸附是放 热反应，其h 为负值，进一步说明土样对c r ( v 1 ) 的吸附是以物理吸附为主的放热反 应、呈现增温负效应。此外，土样不仅h 为负，且s 也为负值，表明土样对c r ( v i ) 的吸附不仅是放热而且还是熵减反应，即放热熵减型反应。熵减显示土样通过对c r ( v i ) 的物理吸附作用可导致c r ( v i ) 呈现较好的定向分布，有序性增强。由于不仅h 为负 值，s 也为负值，则g 是否出现负值主要取决于h 的大小，故这种放热、熵减 反映应属熵减控制过程。这意味着改性土样只有对c r ( v i ) 产生强烈的物理吸附，呈现 显著的放热反应时，c r ( v 1 ) 的吸附才会自发。 2 2 6 吸附动力学 c t m a b - a i o h 改性土对c r ( v 1 ) 的吸附动力学试验以批处理( b a t c h ) 法进行。各称 取o 1 9 土样于1 1 只1 0 0 m l 碘量瓶中，以移液管分别加入2 5n l l 相同浓度梯度的c r ( v i ) 溶液，开始连续振荡，分别于5 m i n 、1 0 m i n 、1 5 r a i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n 、5 0 m i n 、 6 0 m i n 、7 5 r a i n 、9 0 m i n 、1 2 0 m i n 取一份离一e , , ( x 5 0 0 r m i n ) ，取上清液用二苯碳酰二肼分 光光度法测定c r ( v i ) 浓度。实验结果见图2 2 6 。 图2 2 6 为2 5 下得到的c r o c i ) 吸附动力曲线，可以看出c r ( v 1 ) 吸附量随着时间 的延长而增加：吸附初期，吸附量随时间增加而快速增长，曲线较陡；吸附后期，吸 附量随时间增加较慢，曲线比较平缓。2 5 时，基本上3 0 m i n 左右达到平衡，平衡吸 附量是2 2 3 m g g ，此结果接近l a n g m u i rm o d e l 拟合的q m l 值。 图2 2 6c r ( v d 的吸附动力曲线 1 9 南京理工大学硕十论文 改性髟润七的制各及其在水处理中的应用 为进一步分析吸附动力曲线参数及意义，对其进行模型拟合，拟合均采用 c u r v e e x p e r t1 3 非线性拟合软件以逐步逼近法非线性拟合。拟合结果表明其最佳吸附 动力模型为指数模型： - 18 5 1 s = 2 2 3 5 九_r 2 = 0 9 5 5 1 ( 2 4 ) 指数模型动力学参数的讨论 苎 指数模型2 ：s = a e ， 为进一步对模型进行分析，将其转变为：i n s ：l n a + 旦 ， 式中：哪附时间，m i n 5 ( 2 5 ) ( 2 6 ) s _ _ t 时刻土样对吸附质的吸附量，m g g 。 a ，陆一模型参数； 当它趋近于无穷大时，b t 趋近于0 ，土样对吸附质的吸附量趋近于平衡吸附量 s e q ，此时i n s e q = l n a ，即s e x l = a ，即拟合的参数a 为在某一添加浓度下，土样对吸 附质的平衡吸附量，m g g 。 上式变形，i n ( s s e q ) = b t ，可见s s e q 为t 时刻实际吸附量s 与平衡吸附量s e q 的比值，当s s e q = 0 3 6 8 时，i n ( s s e q ) = - 1 ，此时卢一b ，由于时间必为正值，故b 0 。可见，b 值的物理意义为在某一添加浓度下，实际吸附量达到平衡吸附量的 3 6 8 时所需要的时间。由于b 为达到某一特定吸附量的时问，其可以看作与半衰期 具有相同意义的物理量，在此定义b 为对数比例吸附时间，单位为m i n ，其可作为吸 附速度的衷征，在平衡吸附量相同的情况下，其值越大，则达到平衡吸附量3 6 8 时 所需要的时间越长，吸附速度就越慢，反之吸附速度越快。 将指数n 模型方程变形后微分，得到c r ( v 0 的即时速率随时间的变化式： 一d s 半 ( 2 7 ) d tt 2 上式表明，由于e ”恒大于0 ，且b 0 ，故在此即时吸附速率d s d t 恒大于0 ， 说明c r ( v 1 ) 的吸附随时间的延长是增加的。 对于某一改性土样在一定条件下，a 、b 值均为定值，随时日j 的延长，b t 减小， e ”减小，t 2 增大，l 序减小，因此该结果表明即时速率d s d t 随时间延长是一个不断 减小的毓，说明c r ( v i ) 吸附黾随时i h j 延长而在减小，在吸附斤始阶段时，吸附量增龟 值最大，当t 趋近f 无穷大，d s d t 趋近于0 ，表明f 衡的达到，此时吸附黾即是在某 一加入浓度下的平衡吸附量，该结果符合吸附过程发生时即时速率变化的一般规律。 迸一步分析，在某一确定时日j ，t 一定，因此d s d t 取决f a 及- b 值，由于p 值 与a 及b 值相比较小，因此e ”。主要取决于a 及b 值得乘积。当a 值一定时，b 南京理工大学硕十论文改性膨润士的制各及其在水处理中的应用 值增大，d s d t 增加，- b 值减小，d s d t 减小，表明在某一时刻，对数比例吸附时间- b 值越大，在该时刻的即时吸附速率d s d t 越大，反之，即时吸附速率就越小，与前述 探讨a 、b 值与吸附速度的关系的结论相吻合。此外，对于不同的土样，不同的吸 附条件等来说，由于其吸附平衡量不同，因此d s d t 是a 、b 共同作用的结果。 综上所述，指数i i 模型拟合参数a 值的结果与前述实验事实具有良好的一致性， 也证实改性土样对c r o c i ) 的吸附主要是通过土样表面修饰改性剂形成的有机相和羟 基铝共同吸附的结果，拟合参数b 可作为描述有机改性土对c k v i ) 吸附速度快慢的 特征值。 2 2 7 改性土表征 2 2 7 1i r 分析 鹾【外光谱是研究物质分子吸收红外光引起的分子振动，包括键的伸缩振动和键的 弯曲振动。粘土矿物的吸收光谱的波长范围一般为4 0 0 4 0 0 0 e m 1 ，位于中红外区1 7 2 1 。 根据谱带的特征频率研究未知物成分( 定性) ，根据谱带强度确定样品中某个组分含量 ( 定量) ，还可研究分子结构( 如官能团，化学键) ，鉴定异构体判断化合物结构。利用 谱带变化还可研究分子间的相互作用。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红 外吸收特征频率，但是它们会受到周围局域微环境的影响。 由取图可知c n 以b 土相对钠基膨润土出现了一些有机物官能团特征峰，如 7 2 2 e m 1 附近出现了多个亚甲基振动吸附峰；2 9 1 9 c m 1 ，2 8 5 0 e r n 1 附近出现了甲基、 亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动吸收峰；1 4 7 0 e r a l 附近出现了甲基及亚甲基 的面内弯曲振动特征吸收峰。这些官能团特征峰的出现说明，季铵盐c t m a b 和钠基 膨润土反应生成了有机膨润土。结构水吸收峰( 约为3 4 8 0 e m l ) 无明显变化，但层间 吸附水的吸收峰( 约1 6 4 3 c m l ) 的强度显著减弱，说明有机改性剂c t m a b 进入了蒙 脱石层间，而且有很强的疏水作用，对晶格内的结构水没有影响，而大量脱去层间吸 附的水分子，与钠基膨润土的晶格中s i 0 s i 及s i - o a i 有关的振动峰( 约为1 0 4 1 e m 1 ， 5 3 5 c m 1 ，7 6 9 c m 4 等) 均不发生变化，说明有机改性剂主要进入了层间，对晶体结构 不产生显著的影响。 a i o h 土相对钠基膨润上并没有出现有机物官能团特征峰，这一结果符合无机改 性的事实。结构水吸收峰( 约为3 4 8 0 c m l ) 无明显变化，但层问吸附水的吸收峰( 约 1 6 4 3 c m 1 ) 也无明显变化，说明羟基铝的进入并没有改变钠基土的亲水作用。与钠化 膨涧k 的晶格中s i o s i 及s i o a l 有关的振动峰( 约为1 0 4 1 c m ，5 3 5 c m ，7 6 9 c m 。 等) 强度均肓一定加强，说明羟基铝主要影响了晶体的结构。 c t m a b a i o ht 相对钠基膨润土不仅出现了与c t m a b 上样一样的有机物官能 团特征峰，而且钠基膨润上晶恪中s i o s i 及s i ，o a i 有关的振动峰( 约为1 0 4 1 c m ， 5 3 5 c m ，7 6 9 c m 。1 等) 强度均有一定加强，说明c t m a b a 1 o h 土不仅是有机改性利 南京理工大学硕士论文改性膨润土的制各及其在水处理中的应用 c t m a b 进入了层问，使其具备了有机膨润土的特性，具有一定的疏水作用，而且羟 基铝的加入成功的改变了晶体的结构，使其具备一定的亲水性。分析结构完全符合试 验结果。 图2 2 7 1 钠基原土的取图 图2 2 7 2a i o h 十样的i r 图 南京理工大学硕十论史改性膨润十的制备及其在水处理中的应用 图2 2 7 3c t m a b 土样的瓜图 图2 2 7 4c t m a b a i - o ht 样的i r 图 2 2 7 2x r d 分析 x 射线衍射是我们了解有机膨润空问结构体征最为常用且有效的手段。当x 射 线穿过蒙脱石晶体后町以发生衍射，符合如拉格公式： ，= 生 ( 2 8 ) 2 s i n o 、7 式中，d 为面网日j 距；o 为入射线与反射面| 日j 的夹角，称为掠射角或白拉格角；且为 入射光波长n 为一整数，称为反射级数，它表示两个相邻面网反射线之间的光程差是 波长a 的i i 倍。实验中，通过固定入射x 射线的波长九，变动入射角0 ，获得 ! 丁射从 南京理工大学硕士论文改性膨润t 的制各及其在水处理中的戍用 而求出d 值。 利用衍射峰的强度可以判断层状结构的有序程度并由( 0 0 1 ) 衍射峰计算出层间距， 从而可以获取有用的结构信息。 从x 衍射的结果来看，三种改性膨润土的d 0 0 1 值远大于原土，说明改性剂的加 入成功的扩大了层间距。层间距的扩大使其更有利于对污染物的吸附 表2 2 7 2 原土与改性土的d 0 0 1 值 2 3 吸附机理探讨 原和三类改性土对c r o c i ) 的吸附效果相差如此之大，主要原因是由于原土和三 类改性土的结构不同，从而造成它们对c r f v 0 吸附机理也不同。 ( 1 ) 原土的吸附机理 从x 射线衍射结果可知，原土的层间距为1 3 1 9 n m 左右，这样的微空间不利于以 大阴离予团存在的c r ( v 1 ) 进入层间，进而使层间交换和层间吸附难以进行；其次，原 土表面带有负电荷，硅铝氧骨架外部的阳离子( 如n a + 、k | + 、c a 2 + 等以及所用的无机、 有机阳离子改性剂) 虽然可以中和此负电荷，但不能使膨润土表面电荷性质发生反转， 因此，膨润土原土不能有效去除水中以大阴离子团存在的无机阴离子污染物( 如铬酸 根、硫酸根、硒酸根等) 。以上两个方面原因使得原土吸附c r ( v i ) 的效率很低。钠化 土对c r ( v i ) 的吸附机理主要是表面吸附。 ( 2 ) c 耵舱b 土的吸附机理 c t m a b 在有机土层间不但以单层的形式排列，也可以以双层排列，甚至形成假 三层的排列形式，这一点也可以从有机土层间距为2 7 8 6 n m 得到证实。双层