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摘要 可发性聚苯乙烯的制备及其性能研究 摘要 可发性聚苯乙烯( e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e ，e p s ) 是一种广泛应 用在包装和建筑行业的高分子材料，具有吸水性低、隔热、介电性 能优良、机械强度高等性能。生产中平均粒径、分子量及其分布、 密度均是关键指标，本课题来源于中国石油大连石化可发性聚苯乙 烯项目改进，目的在于提高可发性聚苯乙烯珠粒平均粒径在 0 6 1 4 m m 的比例，同时掌握不同条件下，聚合过程及产品性能数据。 本文通过改变油水比、分散剂用量、搅拌速率、升温方式和电解质 的使用，成功制备了p s 树脂珠粒，并对粒子进行筛分处理，计算出 不同条件下产品的合格率，得到合格率最高、反应过程最优、产品 性能最好的工艺过程，以及不同条件下制备的产品珠粒的平均粒径、 粒径分布，分子量及分子量分布、t g 等数据的规律性。 但是由于有机碳氢化合物类的发泡剂，尤其是戊烷的挥发对环 境的危害日益得到人们的关注，而且可发性聚苯乙烯材料的不可降 解性都有悖于绿色化学和环保材料的应用，因此本文在大连石化可 发性聚苯乙烯项目研究的基础之上对其发泡剂的类型、基体分子结 构进行了改性，将淀粉和马来酸酐引入苯乙烯分子主链中，提高基 体t g 的同时，也改善了聚苯乙烯的生物降解性；利用淀粉分子的吸 水性将水引入珠粒内，水的膨胀使基体膨胀，由此得到水发性聚苯 t 北京化工大学硕士学位论文 乙烯( w a t e re x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e ，w e p s ) 。此外由于粘土也具有良 好的亲水性，粘土聚合物复合材料具有高力学性能、耐热性能，将 粘土引入苯乙烯聚合体系，主要研究其对材料吸水含量的影响。由 此，我们分别研究了不同油水比、不同淀粉含量、不同分散剂类型、 不同粘土含量对材料含水量的影响，此外，对其平均粒径及其粒径 分布、分子量及分子量分布、t g 的变化规律进行了研究，还运用了 t g a 对含水量和淀粉含量进行了研究、运用s e m 对粒子结构进行 了研究、运用光学显微镜对发泡粒子相态结构进行了研究。 主要工作如下： 1 、油水比1 ：1 条件下，搅拌速率2 7 0 3 5 0 r p m 范围内制备聚苯乙 烯珠粒，对比平均粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、t g 的变 化规律； 2 、同一搅拌速率、不同油水比( 1 ：2 、1 ：1 7 5 、1 ：1 5 、l ：1 2 5 、1 ：1 ) 制备聚苯乙烯珠粒，对比平均粒径及粒径分布、分子量及分子量分 布、t g 的变化规律； 3 、同一搅拌速率和油水比，不同分散剂用量下制备聚苯乙烯珠 粒，对比平均粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、t g 的变化规 律； 4 、油水比1 ：1 ，分段升温以优化生产工艺； 5 、放大反应至2 l 反应釜中进行，并加入戊烷制备e p s ； 6 、淀粉含量不变，不同油水比下制备w e p s ，对比平均粒径及 粒径分布、分子量及分子量分布、t g 的变化规律、含水量的变化、 摘要 相态结构和相态分布； 7 、油水比1 ：1 5 ，不同淀粉含量制备w e p s ，对比平均粒径及粒 径分布、分子量及分子量分布、t g 的变化规律、含水量的变化、相 态结构和相态分布； 8 、油水比1 ：1 5 ，5 淀粉含量，不同粘土含量制备w e p s ，对 比平均粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、t g 的变化规律、含 水量的变化、相态结构和相态分布； 关键词：可发性聚苯乙烯，水，淀粉，马来酸酐 i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e a b s t r a c t e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e i s c o m m o n l yu s e d f o r p a c k i n ga n d i n s u l a t i o nm a t e r i a l sb e c a u s eo fv e r s a t i l i t y , d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y , c l e a n l i n e s sa n dl o w c o s t a v e r a g ep a r t i c l es i z e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ， m o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dd e n s i t ya r ea l lt h e k e yi n d e x e si ni n d u s t r y t h es t u d yo r i g i n a t e sf r o mt h ee p sp r o je c to f d a l i a ns u b o fc n p c ，w h ow a n t st oi m p r o v et h ep r o p o r t i o no fp s p a r t i c l es i z e0 6 1 4 m ma n dg r a s pt h er u l e so f t h ep o l y m e r i z a t i o na n dt h e p r o d u c td a t a ，s u c h a sm o l e c u l a r w e i g h t a n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，t g t h i sp a p e ri sa b o u tt h ep o l y s t y r e n ew h i c hi ss y n t h e s i z e d v i a s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n a td i f f e r e n to w r a t i o ，d i f f e r e n t d i s p e r s a n tc o n t e n t ，d i f f e r e n ts t i r r i n gr a t e ，d i f f e r e n th e a t i n gp r o c e s sa n d e l e c t r o l y t e t h eq u a l i f i e dr a t ew a se x a m i n e db yg r a d i n gs i e v e ，a n dt h e b e s tw o r k i n gc o n d i t i o nw a sg o t t e n t h r o u g hd i f f e r e n ta n a l y s i s ，t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z e ，p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h t ， m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dt go ft h ee v e r ys a m p l ea r ea l l s u m m a r i z e da n dg e tt h er u l e s a l lo r g a n i cb l o w i n ga g e n t s ，s u c ha sp e n t a n e s ，i n d u s t r i a l l ya p p l i e d v 北京化工大学硕士学位论文 a sp h y s i c a lb l o w i n ga g e n t sf o rt h ep r e p a r a t i o no fe p s ，a r eh a r m f u lt o h u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t i na d d i t i o ne p si sn o n d e g r a d a b l e ， s ow es t u d i e dd i f f e r e n tb l o w i n ga g e n t st or e p l a c ep e n t a n e s ，a n dt h e s t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e ra n dm a t r i xo nt h eb a s i so ft h ep r o j e c to f d a l i a ns u b o fc n p c t h e t y p i c a lp r o c e s su s e d t os y n t h e s i z ee x p a n d a b l e p o l y s t y r e n e ( e p s ) w a sm o d i f i e d a n d a p p l i e d t o p r e p a r e w a t e r e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e ( p s ) 一s t a r c hc o p o l y m e r ，a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) i m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns t a r c ha n ds t y r e n e v a r i o u s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ( w e i g h tr a t i oo fs t y r e n e w a t e r ( o wr a t i o ) ，s t a r c h c o n t e n t ，c l a yc o n t e n t ) w e r ea p p l i e dt oo b t a i nw e p sc o p o l y m e rb e a d sa s h i g hw a t e rc o n t e n ta sp o s s i b l e a n dm o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) ，a n dp h a s e b e h a v i o ro fc o p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a t e rc o n t e n t ，m o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s e da sf u n c t i o no fo wr a t i o ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o na n dt h et gv a l u eo fc o p o l y m e rb o t hd e c r e a s e d ；w h i l e ， m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dt h et go ft h e c o p o l y m e rb o t h i n c r e a s e da sf u n c t i o no fs t a r c hc o n t e n t ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t d e c r e a s e d t h ew a t e rc o n t e n ti nt h eb e a d sr e a c h e dt h em a x i m u mv a l u ea t 6w t o fs t a r c hc o n t e n ta ts a m eo wr a t i o w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e s t a r c hc o n t e n t ，t h ed o m a i ns i z eo fs t a r c hf i c h e di n c r e a s e d ，a n di t ss i z e d i s t r i b u t i o nw a sb e s tu n i f o r m l ya t6w t o fs t a r c h t h eh i g h e s to fw a t e r c o n t e n ti s5w t c l a yc o n t e n t ，b u tt h ep a r t i c l es i z ei sv e r ys m a l l v i a b s t r a ( y r m a i nr e s e a r c h e s ： 1p sw a ss y n t h e s i z e da t1 ：1o wr a t i oa n dd i f f e r e n ts t i r r i n gr a t e f r o m2 7 0 35 0 r p m ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n a n dt go ft h ep r o d u c tw e r eo b t a i n e da ts a m et i m e ； 2p sw a ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n to wr a t i o ( 1 ：2 ，1 ：1 7 5 ，1 ：1 5 ， 1 ：1 2 5 ，1 ：1 ) a n ds a m es t i r r i n g r a t e3 3 0 r p m ，a n dt h e a v e r a g e p a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dt go ft h e p r o d u c t w e r e o b t a i n e da ts a m et i m e ； 3p sw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n td i s p e r s a n ta ts a m eo wr a t i o a n ds t i r r i n gr a t e3 3 0 r p m ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n d p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o na n dt go ft h ep r o d u c tw e r eo b t a i n e da ts a m et i m e ； 4t h e t e m p e r a t u r es u b s e c t i o ni sh e l pf o rt h ep o l y m e r i z a t i o na t1 ：1 o | wr a t i o ； 5p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a sa m p l i f i c a t i o nr e a c t i o ni n2 lr e a c t o r , a n dp e n t a n e sw e r ea d d e di nt h es y s t e m ； 6w e p sw a s s y n t h e s i z e da td i f f e r e n to wr a t i o ( 1 ：5 ，1 ：3 ，1 ：2 ，1 ：1 5 ， 1 ：1 ) ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ， m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，t g ，w a t e r c o n t e n ta n dp h a s es t r u c t u r ea n dp h a s eb e h a v i o ro ft h ep r o d u c t v i i 北京化工大学硕士学位论文 w e r eo b t a i n e da ts a m et i m e ； 7w e p sw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n ts t a r c hc o n t e n ta ts a m eo w r a t i o ( 1 ：1 5 ) ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ， t g ，w a t e rc o n t e n ta n dp h a s es t r u c t u r ea n dp h a s eb e h a v i o ro f t h e p r o d u c tw e r eo b t a i n e da ts a m et i m e ； 8w e p sw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tc l a yc o n t e n ta ts a m eo w r a t i o ( 1 ：1 5 ) a n d5w t s t a r c hc o n t e n t ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，t g ，w a t e rc o m e ma n dp h a s e s t r u c t u r ea n dp h a s eb e h a v i o ro ft h ep r o d u c tw e r eo b t a i n e da t s a m et i m e k e y w o r d s ：e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e ， w a t e r ,s t a r c h ， m a l e i c a n h y d r i d e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蜜途煎 日期：翌! ! ：笪! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 k 7d 易 导师签名一茬： 毛 日期：毡l ! ：臣= 乙 第一章绪论 1 1 可发性聚苯乙烯介绍 第一章绪论 可发性聚苯乙烯( e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e ，e p s ) 最早经由德国巴斯夫公司 的f r i t zs t a s t n y 先生于二十世纪五十年代发明的一种可制成泡沫塑料的材料。 这种材料最开始的商品化生产产品是救生圈，后来逐渐发现这种材料很有很多 优点，密度低、价格便宜、导热性也比较低、吸水性能很小、电绝缘性能优良、 声音阻隔性好、隔潮、抗震及成型工艺简单等众多优点，因而在建筑工程、船 舶制造、运输工具、冷藏等方面广泛应用为绝热隔烟材料和减震材料，随着应 用领域的扩大，也被用作包装材料【l 刈。 近年来，随着对e p s 使用性能要求的进一步提高，e p s 在隔热、阻燃、着 色、成型加工等方面有了提高和改掣5 - 1 0 。 目前已知的生产可发性聚苯乙烯的方法很多，通常采用的有悬浮聚合、乳 液聚合、分散聚合，挤出方式等。然而每种方法都有缺点，如悬浮聚合生产可 发性聚苯乙烯珠粒存在粒径分布宽、品级不合需要、产生淤泥或废物、为得到 纯产物需要多个使用筛分装置的分级步骤。生产挤出聚苯乙烯颗粒和可发性聚 苯乙烯颗粒的方法是通过向粒化聚苯乙烯颗粒中加入发泡剂而进行挤出。但是 像聚苯乙烯加入发泡剂的过程中，必须控制熔融产物的分散以及产生的热。此 外，在挤出过程中，聚苯乙烯珠粒的分子量可能会降低且所用的添加剂可能会 分解，而且通过挤出和发泡产生的聚苯乙烯珠粒不能制造具有2 0 k g m 3 以下的 低密度模制品【5 j 。 1 2 主要生产工艺 1 2 1 挤出成型 1 2 1 1 一步法叭9 1 通过向挤出机中熔融态的聚苯乙烯中直接加入发泡剂以形成均匀共混物、 随后均匀共混物用模头以板材或片材的形式挤出、挤出的板材或片材经发泡并 在周围空气中冷却而生产聚苯乙烯泡沫( 也称x p s ( 发泡聚苯乙烯) ) 。通常， x p s 的制品不是模制的并在表面结皮。其堆积密度相对较高，通常具有各向异 北京化工大学硕士学位论文 性的多孔结构。 1 2 1 2 两步法 韩国锦湖化学株式会社1 公开了一种种子聚合的方法制备具有优异隔热性 的可发性聚苯乙烯珠粒的方法。主要是将石墨颗粒与基于苯乙烯的树脂混合制 的混合组合物，挤出所述组合物，从而获得可悬浮的均匀微粒料；然后通过悬 浮将含石墨微粒料于水中并加入基于苯乙烯的单体和具有6 - - 1 0 个碳原子的芳 烃进行种子聚合，并通过加入发泡剂进行浸渍，所产生的含石墨颗粒可发性聚 苯乙烯的导热率相当低，同时热导率随时间变化很小，以致可长时间保持隔热 性。 1 2 1 3 缺点 只有分子量分布窄并且熔体流动指数低的特殊等级的聚苯乙烯才可以用 挤出法来生产可发性聚苯乙烯。对聚苯乙烯的这种苛刻要求是由于挤出法的发 泡方法的特点。这些要求大大限制了泡沫产品生产线并增加了其成本。而且挤 出法的另一个局限在与其产品的范围窄。例如只能分步地生产最大厚度为5 0 c m 的膜、盘、板形式的产品。 1 2 2 无皂聚合 已知的苯乙烯型单体的悬浮聚合方法采用在微溶于水的磷酸盐存在下，在 不使用表面活性剂的情况下聚合，以生产有大致相等珠粒直径的聚合物珠粒， 该方法称为无皂聚合。结果显示无皂聚合可使粒径分布比一般的悬浮聚合物方 法得到的更窄，但还不能完全令人满意，而且聚合过程中必须使用水溶性亚硫 酸盐或过硫酸盐作为添加剂。 1 2 3 乳液聚合 无皂乳液聚合方法n 妇是近年来开发的一种新型乳化技术，聚合体系中不含 乳化剂或仅含有少量的乳液聚合过程，所得的乳胶粒子单分散性好、污染小、 粒径也比传统聚合的大，达到微米级。淮路枫等人n 幻采用无皂乳液聚合制备了 微米级单分散聚苯乙烯微球。日本专利未审查公开n o 平成2 1 4 2 2 2 说明了一 2 第一章绪论 种采用乳液聚合的聚苯乙烯方法。 1 2 4 悬浮聚合 e p s 生产一般采用悬浮聚合，即将苯乙烯单体在一定的搅拌速率下分散成 为油状液滴，并借助于悬浮分散剂的分散作用悬浮在水中，由引发剂引发聚合， 聚合为珠状球形颗粒的聚合方法。具体工艺又可分为一步法和二步法，两种工 艺对比表1 - 1 ： 表1 - 1 一步法、二步法生产e p s 对比【3 1 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fo n e s t e pa n dt w o - s t e ps y n t h e s i so fe p s 1 2 4 1 一步法 一步法就是将单体苯乙烯、油溶性引发剂、悬浮分散剂、分散介质水、发 泡剂和其他的悬浮助剂一起加入反映容器内，聚合出含发泡剂的树脂颗粒，经 水洗涤、过滤、干燥而制备得到e p s 珠粒产品的方法。 目前，由于一步法工艺相对简单，各国的技术发展已经非常成熟，相关的 研究工作成果很丰富【l ，2 1 3 1 9 1 ，因此工业化程度相对也比较成熟。 1 2 4 2 二步法 二步法工艺则是将单体苯乙烯相、去离子水以及悬浮分散剂溶解、混合、 经计量槽加入聚合反应容器里，加入引发剂和部分助剂，在适当的条件下进行 聚合生成p s 粒料并干燥，使其仅含有微量的水分。然后将此物料，通过连续搅 拌的作用，用旋风加料器或人工送至含一定分散剂和发泡剂( 如戊烷体系) 的 反应容器中，保持一定的温度和压力下浸渍2 3 小时，由此即可得到e p s 。 由于二步法一次性投入相对较少，中间产品可直接作为商品出售，也可生 3 北京化工大学硕士学位论文 产成其他品种出售，市场很大，工业价值较大，由此二步法生产e p s 珠粒很早 就被开发利用。近年也有不少研究人员对其工艺进行优化【2 0 - 2 3 l ，但因其工序复 杂，原材料消耗大等缺陷，从而限制了它的进一步发展。国外e p s 生产工艺逐 渐由二步法转向一步法，以简化生产工序，减少原材料消耗。而国内则主要采 用二步法工艺，后来从英国壳牌公司引进了一步法的生产工艺，在上海高桥和 金陵石化公司塑料厂投入生产，通过多年的研究和工艺改进，目前聚合过程所 使用的主要原料及助剂都已经实现自给阱】。 1 3 影响因素 目前悬浮聚合为主要的制备可发性聚苯乙烯的方法，以下因素会对产品质 量产生重要影响。 1 3 1 水质 e p s 悬浮聚合时，水质对体系影响很大。如水中的f e 3 + 对体系存在明显的 阻聚作用，会与聚合物自由基发生如下的终止反应： r + f e e l 3 一r c l + f e c l 2 同时，实验过程中采用去离子水，主要是因为水中所含的钙、镁离子会影 响产品的电绝缘性能和热稳定性；水中的卤素离子浓度如果偏高，会使产品珠 粒粒径变大，从而影响珠粒的形状；另外由于氧气能与自由基发生加成反应， 形成过氧自由基，从而发生双基终止，同时单体会和氧气发生共聚反应，导致 共聚物分子量降低，从而阻碍聚合的顺利进行： - m x + 0 2 啼一m x 一0 - 0 1 3 2 引发剂 苯乙烯悬浮聚合一般采用的引发剂为油溶性引发剂，常见的有过氧化苯甲 酰( b p o ) 、1 ，1 一双( 过氧化叔丁基) 3 ，3 ，5 三甲基环己烷、过氧化苯甲酰丁酯 ( t - b p ) 、环己烷基过氧化锁铜和二叔丁基过氧化物( t e r t b u 2 0 2 ) 、过氧化苯甲 酸叔丁酯t b p b 等。 b p o 在悬浮聚合体系里，属于低温引发剂，因为其在6 0 c 开始分解，9 3 * ( 2 4 第一章绪论 就挥发，受热时会均裂成两个苯甲酸基的自由基。当单独作为引发剂时，反应 体系温度控制在9 0 ，在搅拌的作用下，为e p s 珠粒形成最有利的条件。b p 0 均裂成两个自由基引发聚合，转化率达到6 5 左右时，可以形成稳定的悬浮状 态，此时的聚合物颗粒大小稳定，接近于最终产品。 1 ，卜双一( 过氧化叔丁基) 3 ，3 ，5 一三甲基环己烷为中温引发剂。 t b p b 的分解温度为1 1 8 ，作为高温引发剂引发反应时会产生两个不对称 的自由基。自由基的用量可以有效的控制分子量，因为随着反应温度的逐渐升 高，引发剂逐渐分解，并参与反应，引发剂用量增加，聚合物分子量降低；引 发剂用量减少，分子量增大。p s 的分子量一般控制在5 万左右箱删。 在苯乙烯悬浮聚合过程中，- 般采用单引发剂，有时也采用几种引发剂形 成复合体系；采用复合引发体系：，可以得到相对分子量较高的、机械性能较好 的、同时具有优良电性能i ：较高弯曲强度的e p s ，例如，采用二叔丁基过氧化 物( t e r t - b u ：0 2 ) 、过氧化苯甲酰( b p 0 ) 、过氧化苯甲酰叔丁酯( t b p b ) 复合型引发 剂，t e r t - b u ：0 2 和b p 0 或者b p 0 、过氧化苯甲酰丁酯( t - b p ) 和环己烷基过氧化缩 酮三种复合的复合体系。吴健夫等晗 采用x s b 1 光镜观察国产级进口可发性聚 苯乙烯( e p s ) 与发泡粒子薄片。试验证明了采用复合引发剂，可降低游离苯乙 烯含量，但引发剂的总量不得超过o 5 份。 1 3 3 分散剂 在悬浮聚合中，单靠搅拌形成的液液分散是不稳定的，还必须加入悬浮分 散剂。在搅拌速度固定的条件下，分散剂的种类、性质和用量成为控制颗粒特 性的重要影响因素。 用于悬浮聚合的分散剂一般有两类，一类为水溶性的有机高分子化合物： 如明胶、p v a 、羟乙基纤维素、h e c 、甲基纤维素，以及顺丁烯二酸酐与苯乙 烯共聚物的碱金属钠盐等。这些物质添加到水相中可以调节溶液的整体粘度， 降低悬浮介质的表面张力，增大苯乙烯油滴的运动阻力，还可以吸附在油珠表 面形成一层保护膜，有利于形成透明珠粒。另一类为无机类分散剂，如c a c 0 3 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 、滑石粉、m g c 0 3 等高分散性无机粉末状物。在分散过程中，无机分 散剂会对单体液滴起机械隔离作用，其粘釜较轻【2 3 】，但会降低珠粒的透明性。 因为有机类的分散剂大都是高分子表面活性剂，在悬浮聚合体系中，这些 有机分散剂会自动地吸附在被分散的油滴表面上，亲水基伸向水相，疏水基伸 向油相。这样以表面自由能较小的疏水基替代了表面自由能较大的水分子，使 油滴界面能大幅下降，以此促进油相的分散。并且，吸附在液滴界面上的分散 剂可减少其因碰撞而再度凝聚，从而对分散的液滴起到了保护作用。但是如果 5 北京化工大学硕士学位论文 加入的表面活性剂使单体表面张力下降过多，则球粒径过小，而且聚合时体积 收缩不能保持球形，而出现皱缩的不规则形幽j 。 但两类分散剂都存在一定的缺陷，如有机高分散剂能与部分的苯乙烯单体 进行接枝共聚，形成絮状物而且易于粘釜。无机分散剂由于使用量比较大，后 处理不便，容易造成产物粒子的透明性降低。因此有些研究人员【2 9 】采用了有机 无机复合分散体系，结果表明复合分散体系能提高水性粘度以增加油滴运动阻 力，降低油水相界面张力以增加油滴热力学稳定性，能有效地发挥分散作用， 明显提高p s 珠粒多项性能指标。 目前许多研究采用不同分散剂来提高材料的机械强度和着色能力，如聚合 时加入纳米碳酸钙颗粒而具有优异的着色性以及非常优异的耐化学性和机械强 度【7 1 。 1 3 4 油水比( 水油l ：d 油水比是指聚合体系中的单体与水的质量比，也有将水与单体的质量比称 为水油比。水比大有利于单体的分散和聚合热的导出，反应控制容易，但会降 低反应釜的利用率；水比小，则聚合体系的油相含量增加，油珠碰撞几率增大， 聚合热难以导出，严重时会引起并珠和爆聚、结块等现象。水比般控制在 1 0 2 0 的范围内。也可以在生产过程中根据粒子的形成情况，在反应的中、后 期向釜内间歇或连续的注入温水，使反应平稳，易于控制。油水比高，将大大 提高反应釜装置的使用效率，但是增加了反应的风险程度，因此实验室中要尽 可能地提高油水比的反应条件的研究，以达到工业化的作用。 1 3 5 发泡剂 e p s 所使用的发泡剂一般为物理发泡剂，可用作发泡剂的有丁烷、戊烷( 正 戊烷、异戊烷) 、石油醚等。通过研究发现，分子量大的发泡剂比分子小的在扩 散过程中损失少，有利于提高发泡倍数。而发泡剂沸点越高，加工时在e p s 中 的残留量越大，发泡效率越低。戊烷是一种常用在苯乙烯悬浮聚合体系中的理 想发泡剂，通常采用正戊烷和异戊烷的复合体系，由于沸点较低，分子量较大， 因此发泡过程中残留量较少，扩散损失量也比较小。通常在加工过程中，e p s 中发泡剂的量对发泡速率和倍率也有显著的影响，通常1 0 0 份苯乙烯中含7 8 份戊烷的量。 但随着人们对环境的关注，越来越多的研究人员在物理发泡剂的选择上进 6 第一章绪论 行了大量的研究，试图采用水部分或全部来替代有机烃类发泡剂，同时采用粘 土类产品参与到反应中，目的也是为了锁住尽量多的水份，己达到好的发泡效 果。 1 3 6 反应温度 在聚苯乙烯悬浮聚合过程中，温度控制是个重要过程。许多研究结果表明， 室温下加入悬浮分散剂和其它助剂，而引发剂的加入一般控制在6 5 左右，然 后将体系升温至8 8 ，体系中出现p s 珠粒并且随反应进行而硬化，此时加入 发泡剂然后将温度升到1 2 0 反应2 3 小时，将体系降温至5 0 ，即可出料。 在实际生产过程中，e p s 的生产质量会受到许多因素的制约。诸如原材料的 纯度、单体苯乙烯纯度要求较高，必须达到9 9 7 以上；聚合物小于l o p p m ；阻 聚剂小于1 5 p p m 以及杂质必须小于5 。油水比、各试剂浓度、搅拌速度、反应 时间、浸渍条件以及后处理等对都会对能否聚合出e p s 珠粒以及获得理想的珠 粒外形和粒径起到非常关键的作用。 1 4 发泡技术 由e p s 珠粒产品制造发泡制品的工艺过程，通常分为预发泡、熟化与模塑 三个过程。 1 4 1 预发泡 预发泡过程是指先将珠粒产品加热使其膨胀到一定程度，以便模塑时制品 密度能够有较大幅度的降低，并减小产品内部的密度变化梯度。一般是将含有 发泡剂的混合物加热至玻璃化转变温度以上【2 9 - 3 0 l 。经过预发泡处理的物料仍旧 为颗粒状，但其体积却比之前大几十倍，一般称作预胀物。制造密度o 1 9 c m 3 以上的泡沫制品时，可用珠状物直接模塑，略去预发泡和熟化两个过程。预发 泡有间歇法与连续法。加热设备采用红外灯、水浴或蒸汽加热器。在工业上多 采用连续法，其主要设备如图1 1 所示，为连续蒸汽预发泡机。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 、旋转搅拌器；2 、固定搅拌器；3 、螺旋进料器；4 、加料斗；5 、出料n ；6 、鼓风机 图1 - 1 连续蒸汽预发泡机结构示意图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r a ld i a g r a mo f t h ec o n t i n u o u ss t e a mp r e - e x p a n d e r 预发泡过程为将粒料经进料器连续送入简体内，珠粒受热膨胀，在搅拌作 用下，因密度不同，重的在下，轻的在上。容器底部珠粒会随着进料推动上层 珠粒，沿筒壁升至出料口，再通过离心力推入风管并进入吹干器。预发泡温度 通常在9 0 1 0 5 。预发泡容重是根据筒内温度、出料口高度和进料量三者配合 来控制。温度高，出料口位置高，进料量小，预发珠粒容重就小，最大发泡倍 率为8 0 以上【3 0 1 。 蒸汽预发泡过程虽然工艺简单，但仍存在以下缺点：( 1 ) 为防止制品出现 残缺，预胀物在模塑前必须陈化，从而预发泡和模塑不能连续进行；( 2 ) 制品 不能一次发泡到较小密度；( 3 ) 珠粒粒径尺寸不均，无法在工艺上实现珠粒在 发泡机内停留不同时间，导致制品中产生很大的密度梯度。 八十年代初，s i n c l a i r - k o p p e r 公司创立了真空预发泡法，该方法易于调节制 品密度，节省原料，缩短陈化时间和模塑周期，避免机内粒子结块，制品密度 小且均匀。真空预发泡时，可发性粒料在发泡机中先靠夹套内蒸汽预热，变软 后抽真空，通过珠粒泡孔内外形成的压差，促使基体膨大。发泡剂从基体的解 吸对最大发泡率起关键作用。恒温时，发泡剂的解吸与吸附达到平衡时，珠粒 停止膨胀。然后往发泡机输入适量水，防止珠粒回缩，主要是因为水蒸汽的真 空饱和温度远低于常压饱和温度，也低于珠粒表面温度。珠粒受到冷却，使泡 孔来不及收缩就达到硬化。抽真空的时间、真空度、水量及其输入时间都非常 重要。许多研究发现，最适宜的发泡温度范围为1 0 4 1 0 9 ，最大发泡倍率为 1 2 5 1 3 5 ，预膨胀物可以不经过陈化而直接进行模塑【3 l 】。 1 4 2 熟化 8 第一章绪论 经预发泡的粒料，需要贮存一段时间，吸收空气进行熟化，以防止成型后 收缩。熟化通常在大型料仓或开口容器中进行。熟化温度2 2 2 6 c ，熟化时间 根据容重要求、珠粒形状及空气条件而定，一般为8 1 0 h 。 1 4 3 模塑 将熟化后的泡球入模成型得泡沫板或其他形状的过程。发泡模塑可通过将 预发泡主力填装模具的方法来进行，模具可密闭但不可完全封死，其空腔有所 需的形状，此后例如将蒸汽压为0 5 1 5 k g c m 2 g 的水蒸气送入模具中并加热发 泡，将得到的发泡膜塑制品冷却，然后从模具中取出。 1 4 4 微波加热发泡技术 采用传统的加热介质( 如热空气获热蒸汽等) 首先是加热聚合物基体，然 后由基体传导给发泡剂，在这个过程中，就会使发泡剂水的大量损失，逸出基 体。因此传统的加热方法不适用于以水作为发泡剂的过程。 根据物理理论可知，介质分子可分为有极分子和无极分子两大类。有极分 子的正、负电荷的中心不重合，其间有一段距离，可等效为一个电偶极子。在 外电场的作用下，使原来杂乱无章的有极分子沿着外电场的方向转向，产生转 向极化( 无极分子的正、负电荷中心重合，在外电场的作用下使分子中的正负 电荷中心沿电场方向只产生位移极化) 。如果外电场是交变的，那末有极分子的 转向也要随电场的变化而不断改变方向。在这个过程中，由于分子间的相互碰 撞，将使电能转化为分子的动能，然后再转化为热能，使物体的温度升高。由 此可见，对于有极分子组成的物体( 如被烹调的食物) ，交变电场就容易对它进 行加热。 表征介质在外电场作用下极化程度的物理量叫介电常数。( 在交变电场作用 下，介质的介电常数是复数，虚数部分反映了介质的损耗) 。实际上，介电常数 并不是一个不变的数，在不同的条件下，其介电常数也不相同。例如水在微波 条件下的介电常数和损耗比一般物质大很多，因此较容易吸收微波能量而被加 热 微波是一种频率极高的电磁波，照射在理想导电金属表面上将被全反射。 照射在介质表面则有一小部分被反射，而大部分能穿透到介质内部，并在内部 逐渐被介质吸收而转变为热能，其穿透深度主要决定于介质的介电常数和电磁 波的频率在微波频率下对一般物体其穿透深度可达几厘米。 9 北京化工大学硕士学位论文 微波加热法将一种高频电场作为热源，可以先将热量传到发泡剂水上，然 后通过水再传给基体p s ，达到t g 后基体开始膨胀，由此减少了水的损失，能 增大水的发泡效率。 此外谭志勇【3 2 】发现，在悬浮聚合中添加成核剂，可以提高可发性聚苯乙烯 的发泡质量。 1 5 发展现状及前景 1 9 7 9 年，我国的e p s 的消费总量只有5 0 0 0 吨左右，随着经济的快速发展， e p s 得到了广泛应用，2 0 0 3 年中国主要的e p s 生产企业产能仅达到近9 0 万吨， 见表1 2 ，远远不能满足实际需求。 表1 - 2 中国主要的e p s 生产厂家 t a b l e1 - 2m a i ne n t e r p r i s e so fe p si nc h i n a 人们对e p s 的使用有了一个更高的要求，e p s 可以实现4 r 原则： r e d u c e 减量使用、r e u s e 重复使用、r e c o v e r y 再资源化、r e c y c l e 再回收利用。2 0 0 3 年 中国的e p s 的消费主要集中在包装和建筑领域，分别占5 0 和4 5 ，其它占 5 ，而发达国家的e p s 的消费在建筑行业占比高达7 0 ，因此，e p s 具有十分 广阔的市场前