（无机化学专业论文）功能有机低维纳米材料的制备与表征.pdf

功能有机低维纳米材料的制备与表征 摘要 有机电荷转移盐复合物a g t c n q 和c u t c n q 具有独特的电学、磁和光学 双稳态特性，在微电子器件、分子电子器件和大容量存贮器方面有着广泛的应用 前景，因而备受关注。本研究采用气固相反应和液固相反应法来制备m t c n q ( m = a g ，c u ) 纳米线，研究了反应方式和条件对产物形貌的影响，并探讨了 相应的生长规律。 在气固相反应法中，通过改变反应温度、升温时间和升温机制等条件可以 得到不同形貌和聚集状态的m t c n q ，并对其生长机制提出了合理的生长模型。 结果表明：m t c n q 的结晶生长以一维取向生长为主，随着反应温度的升高和 时间的延长，可以得到更细更长的纳米线、形成按一定规则排列而成的更为浓密 的纳米线丛。产物的x r d 、x p s 、i r 等研究结果表明c u t c n q 具有i 型结构， 而a g t c n q 为相i i 结构。测得单根c u - t c n q 纳米线的电导率为2 x 1 0 。s c m ， 表明有较好的导电性；在1 5 0 下，随着反应时间从1 5 m i n 延长到数小时，产物 c u t c n q 薄膜的开启场强和开端场强均呈上生趋势：在1 0 0 下反应6 0 m i n 和 在1 5 0 。c 下反应1 5 m i n 所得a g t c n q 的开启场强分别为9 1 和7 4 v um 。与产 物的形貌相关联可以发现：由直径小、顶端尖的纳米线规则排列而成的密度适中 的膜层具有较好的场致发射性质，其中1 5 0 反应1 5 m i n 得到c u - t c n q 的逸出 功为8 0 e v ，1 5 0 反应2 h 得到a g t c n q 的逸出功为7 8 e v 。 采用不同聚集态结构的单质与t c n q 溶液反应制备m t c n q ，反应产物绝 大多数为准一维纳米微米线棒；c u - t c n q 结晶的成核和生长可以用s e 生长模 型来描述，表现出典型的成柱生长特征。溶液浓度较低得到的产物形貌较为规整； 随着反应时间的增加，产物尺寸逐渐增大；与非“自由”的a g 粒子反应得到的 a g t c n q 都呈现出了螺旋结构，而c u t c n q 则没有这种现象。 采用超声分散法来制备【6 0 富勒烯水溶胶及其纳米粒子。用紫外可见光谱、 透射电镜对合成的6 0 富勒烯水溶胶的光谱、浓度和富勒烯粒子的尺寸进行了表 征。结果表明在相同油水配比条件下，改变超声波输出功率可以调节 6 0 富勒 烯水溶胶的浓度，并控制 6 0 】富勒烯纳米粒子的直径。当超声波的输出功率为 8 0 0 w 时，可以得到平均直径为8n r n 组成的【6 0 富勒烯水溶胶。在【6 0 富勒烯水 溶胶形成过程中乳状液的形成对提高【6 0 富勒烯水溶胶的浓度有积极作用。 关键词：有机电荷转移盐复合物；纳米线；场发射性质；三维阵列：超声分散 6 0 富勒烯水溶胶；纳米粒子 功能有机低维纳米材料的制备与表征 a bs t r a c t o r g a n i cc h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x e so fa g - t c n qa n dc u - - t c n q ( t c n q = 7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) a r eo fc o n s i d e r a b l ec u r r e n ti n t e r e s td u et ot h e i r u n i q u ee l e c t r i c a l ，m a g n e t i ca n do p t i c a lb i s t a b l ep r o p e r t i e s ，a n dh a v eb e e na p p l i e da s e l e c t r i c a lm i c r o - d e v i c e ，m o l e c u l a rd e v i c ea n dl a r g ec a p a c i t yr e c o r d i n gm e d i a i nt h e p r e s e n ts t u d y , c h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x e sn a n o w i r e so fm - t c n q ( m = a g ，c u ) w e r e p r e p a r e db yo r g a n i cv a p o r - s o l i d - p h a s ea n ds o l u t i o n - s o l i d - p h a s er e a c t i o n s ，a n dt h e c r y s t a l l i n eg r o w t hr u l e sw e r ed i s c u s s e dw h i c hw e r eb a s e do nt h ee f f e c t so fr e a c t i o n p a t t e r na n dc o n d i t i o no nt h em o r p h o l o g yo f m - t c n q i tw a sf o u n dt h a tm - t c n qc o m p l e x e sc r y s t a l l i z em a i n l yt a k i n go no n e d i m e n s i o n a lo r i e n t a t i o n s l i n g e r , l o n g e ra n dm o r ed e n s i t yc l u s t e ro fn a n o w i r ec o u l d b eo b t a i n e dw h e na s s u m i n gv a p o r - s o l i dr e a c t i o nw i t l lh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e r r e a c t i o nt i m e r h er e s u l t so fx r d ，x p s ，i rs h o wt h a tt h ec u t c n qn a n o w i r e p o s s e s s e sp h a s eis t r u c t u r e ，w h i l ea g - t c n qn a n o w i r ei sc o r r e s p o n d i n gt oi t sp h a s ei i s t r u c t u r e t h cc o n d u c t i v i t yo fc u t c n qn a n o w i r ei sd e t e r m i n e dt ob ea b o u t2 x10 。s c m b a s e do ni t sc u r r e n t v o l t a g em e a s u r e m e n td a t a t h et u r n - o nf i e l da n dt h r e s h o l df i e l d o fc u - t c n qn a n o w i r e si n c r e a s e 、i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s i n gf r o m15 m i nt o s e v e r a lh o u r s a g t c n qk e p t6 0 m i na t1 0 0 a n dc u t c n qk e p t1 5 m i na t1 5 0 t h en a n o w i r ef i l m se x h i b i tat u r n - o nf i e l do f9 1a n d7 4v r u n r e s p e c t i v e l y t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o r p h o l o g i e so fm t c n qc o m p l e x e sa n dt h e i rf i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e ss h o w st h a tt h en a n o w i r e sw i t ht i p ss t r u c t u r e ，s m a l l e rd i a m e t e ra n ds u i t a b l e d e n s i t yh a v eb e r e rf i e l de m i s s i o np r o p e r t y d i f f e r e n ta g g r e g a t i o ns t a t e so fs i l v e ro rc o p p e rw e r ee m p l o y e dt or e a c tw i t l l t c n qs o l u t i o n m o s to ft h ep r o d u c t i o n sd i s p l a yo n e d i m e n s i o n a lm i c r n a n o w i r e s r o d m o r p h o l o g y p r o d u c t i o n sw i t l lm o r er e g u l a rm o r p h o l o g yc a nb eo b t a i n e df r o ml o w e r c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ；a n dt h ep a r t i c l er a d i u sa n dl e n g t hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o f r e a c t i o nt i m e i ti sa l s of o u n dt h a ta g t c n qo f h e l i c a is t r u c t u r ec o u l db ea c h i e v e d f r o m n o f r e e ”s i l v e rp a r t i c l e ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h a to fc u - t c n q 【6 0 f u l l e r e n ea q u e o u sc o l l o i da n d 【6 0 f u l l e r e n en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y u l t r a s o n i c t e c h n i q u e t h ep r o p e r t i e s o fc 6 0c o l l o i da n d n a n o p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yu v - v i ss p e c t r aa n dt e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f 【6 0 f u l l e r e n ea q u e o u sc o l l o i da n dt h ed i a m e t e r so f 【6 0 f u l l e r e n en a n o p a r t i c l e sw e r e c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h eo u t e rp o w e ro fu l t r a s o n i ca tt h es a m eo wr a t i o 【6 0 f u l l e r e n ea q u e o u sc o l l o i ds o l u t i o nw i t hp a r t i c l es i z eo f8n n lc o v e r e dw i t h h y d r a t e ds h e l li sa b l et oo b t a i n e du s i n g8 0 0w o u t e rp o w e ro f u l t r a s o n i c k e yw o r d s ：a g t c n q ，c u - t c n q ，n a n o w i r e s ，f i e l de m i s s i o np r o p e r t y 6 0 f u l l e r e n e ， n a n o p a r t i c l e ，c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y ，c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：药，桫 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌史学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌史学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 文名：b t 糨聊虢李护嚆 签字同期：年月 日签字目期：年剧日 学位论文作者毕业后去向 功能有机低维纳米材料的制备与表征 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料是面向二十一世纪的新型功能材料，是目前世界科学界研究的热 点。由于纳米结构单元的尺度与物质的许多特征长度相当，如电子的德布洛意波 长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等等，从而导致纳米材料和 纳米结构的物化特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人 们探索自然，创造新知识的可能性延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。 同时也预示着在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论的 潜力。 纳米结构体系在一些已经存在的和正在兴起的技术中发挥着重要作用。在纳 米尺度上制备实现了功能器件的微型化，在微电子领域，越小意味着更复杂的芯 片、更快的反应、更低的价格、更低的能耗、更好的性能。目前，自组装的有机 单分子膜已经被用在纳米场效应晶体管上。在所有纳米结构体系的研究中材料的 制备是首要的，也是最具意义的， 近十年来，由于纳米科学与技术学( 纳米学) 有可能掀起人类认知上的新突 破、技术上的新飞跃和工业上的新革命而引起了世人的普遍关注，它的发展和深 入研究必将对人类的生存和发展产生巨大的影响。早在1 9 5 9 年著名的理论物理 学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r dp f e y n m a n ) 在题为在底层还有 很大的空间( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) 的演讲中就提出“至少依我 看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”预示着纳 米技术的出现。纳米技术其实质就是要操纵原子和分子，直接利用原子和分子制 造产品，它是有物理学、化学、材料学、电子学和生物学等各个学科形成的新兴 交叉学科。纳米材料和技术则是纳米科技领域中最富有活力、研究内涵最丰富的 学科分支。纳米材料通常是指包含有纳米尺度结构单元的材料，按维数划分，纳 米材料的基本单元可分为：( 1 ) 零维( 量子点) 系统，指在空间三尺度均在纳 米级，如纳米颗粒、原子团簇、纳米胶囊、人造原子等：( 2 ) 一维( 量子线系 统) ，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等： 功能有机低维纳米材料的制备与表征 ( 3 ) 二维( 量子阱) 系统，指在三维空间中有两维在纳米尺度，如超晶格、超 薄膜等。 1 2 无机纳米材料的合成进展 自饭岛( s i i j i m a ) 教授1 1 发现碳纳米管以来，准一维纳米材料立即引起了诸 多领域的科学家的极大关注。准一维纳米材料在纳米器件研制和介观领域方面有 着重要的应用前景，它可用作扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、化学和遗传学探 针、存储器、超灵敏传感器、纳米器件和超大集成电路( u l s i c ) 中的连线、光 导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等，因此，关于一维纳 米材料的研究是近年来的科学界研究的热点。除碳纳米管外，人们已经合成了许 多的一维材料，如s i 及其化合物、m s 2 ( m = w 、m o 、t a ) 、m s ( m = c d 、z n 、 p b ) 、m o 。( m = z n 、c d 、p b 、c u 、n i 、f e 、c o 、m n 、s i 、t i ) 、b n 、b 。c x n 。，等 等，合成方法更是层出不穷，下面简单归纳一下常用的几种合成一维纳米材料的 方法。 1 2 1 模板法 模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年，p o s s i n 2 】在用高能离子轰击云母形成 的孑l 中制备出直径只有4 0 n m 的多种金属线，之后，模板法得到了迅速发展。目 前，根据模板自身的特点和限域能力的不同可以分为软模板和硬模板两种。硬模 板主要包括碳纳米管 2 - 6 、阳极氧化铝模板”、聚合物膜模板 1 5 q 8 l 、多孑l 硅【1 9 】、 分子筛1 2 0 埘】、限域沉积位的量子阱等。软模板则主要包括两亲分子形成的各种有 序聚合物，如液晶 2 5 - 2 8 】、胶束1 2 9 。、囊泡、l b 膜，高分子自组织的有机结构， 生物大分子的有机聚集体口5 。3 8 l ，如d n a 、病毒、蛋白质等。 1 2 2 自组装法 通过自组装技术形成的有序结构的纳米材料，具有许多独特的性能，已经引 起了人们的广泛重视。纳米结构体系的自组织有序结构是指通过弱的和较小方向 性的非共价键，如氢键、范德华键和弱的离子键的协同作用把分子等连接在一起 构成一个纳米有序结构。这种自组织过程的关键不是大量分子之间弱作用力的简 单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。r e m s k a r 掣”1 用自组装技术获得了 功能有机低维纳米材料的制备与表征 单壁的m o s 2 纳米管；l i e b e r 【4 0 】贝0 直接组装出了一维材料的功能网络结构；l i u 4 1 】 用组装技术获得了导电聚合物纳米线的有序阵列( 如图1 1 ) ，其形成机理是首 先用高电流获得必需的核沉积在基片上，完成后将电流减至二分之一再在第一步 形成的核上生长有序的聚苯胺纳米线阵列，并由此获得了的z n o 和f e o o h 有序 纳米阵列。 二二二二二二二二 o 芒i 兰竺兰兰= 兰= 兰刍1 0 图1 1 导电聚合物纳米线的有序阵列形成机理 多种自组装方法已经用来构建从分子到纳米、到宏观尺寸的两维、三维结构 1 4 2 ，这些结构包括自组装的单分子层 4 3 , 4 4 1 、由表面活性剂得到的胶囊、质脂体等 1 4 5 、相分离的共聚体【4 6 】、晶体化蛋白质4 7 1 、胶体粒子等 4 8 】。 1 2 3 热解法 2 0 世纪7 0 年代，b a k e d 删就用金属( f e 、c o 、n i 、c r ) 为催化剂热分解碳 氢化合物制备碳纤维。y a c a m d n 5 0 1 首次应用碳氢化合物催化热解获得了碳纳米 管，从而使催化热解碳氢化合物成为一种最经典的碳纳米管的合成方法。此后， 许多学者通过改变催化剂、催化剂负载、反应混合气的成分和反应温度等实验条 件，获得了单壁和多壁碳纳米管、有序排列的碳纳米管、甚至大规模生产。 1 2 4 溶液法 主要包括溶剂热和液相法( 含超临界流体) ，溶剂热法是指在特制的密闭反 应器中，采用水溶液或有机溶剂为反应体系，通过对反应体系加热至临界温度， 磐遨| l岩鬯 邕篷摹 一 功能有机低维纳米材料的制备与袁征 在反应体系中产生高压环境进行材料合成的一种方法。钱逸泰0 1 5 5 1 和李亚栋5 6 巧9 】 等则致力于溶剂热合成纳米材料，通过用有机溶剂热和水热法获得了一系列的一 维纳米材料，如b i 纳米管、钛酸盐纳米管和纳米带、m 0 0 3 纳米带、v o x 纳米 管、m n 0 2 纳米线，稀土氢氧化物纳米线，m s e ( m = z n 、c d 、p b 、m n ) 纳米棒、 b i 2 s 3 纳米带、m s ( m = p b 、n i m n ) 纳米线、碳纳米管等等，使得溶剂热法成为 种最普遍和应用前景的制备纳米材料的方法。 1 2 5 气相固相法( v s ) 1 9 9 6 年l i e b e r 6 0 6 1 1 首次用改进的晶体气一固生长法制备了定向排列的m g o 纳 米丝，由在衬底材料上的纳米级凹坑或蚀丘提供成核位置后，再按晶体的气一固生 长机制在衬底上垂直于表面生长，形成定向排列的m g o 纳米丝，纳米级凹坑或 蚀丘的尺寸限定了m g o 纳米丝的临界成核直径。随后王中林 6 2 - 6 7 1 用改进该方法 后获得了一系列的功能性氧化物纳米线和纳米带等。解思深【6 8 j 和朱静f 6 9 j 等用类 似的方法也获得了一系列的s i 3 n 4 ，g a 2 0 3 ，和z n o 纳米线s i c 和s i 0 2 纳米带一维 纳米材料。夏幼南 7 0 】也获得了m g o 的纳米线；p e n g l 7 i 】用热蒸发沉积得到了锌的 纳米纤维。该方法由于操作简单，并能得到大面积的一维纳米材料，正逐步变为 热门的合成技术。 1 2 6 溶液液相固相法( s l s ) b u h r o t 7 2 , 7 3 首次用溶液液相固相法在低温下( 1 6 5 2 0 34 c ) 获得了v 族化 合物半导体( i n p 、i n a s 、g a p 、g a a s ) 纳米线。其机制与v l s 法( 气相液相 固相法) 类似，区别在于s l s 生长过程中所需的原料由溶液提供，而v l s 生长 过程中所需的原料来自气相。这种方法生长的纳米线多为多晶或近单晶结构，尺 寸分布宽。此后该方法得到了进一步的发展，b u h r o 7 4 】用该方法又获得可溶性的 g a a s 纳米线；谢逸【7 5 】在苯中得到了g a p 纳米棒。 1 2 7 气相液相。固相法( v l s ) w a g n e r 和e l l i s l 7 6 1 最早提出了v l s 生长硅晶须模型，随后，g i v a r g i z o v 7 7 1 和 h i r u m a 7 8 , 7 9 根据该模型生长出了s i 、g a a s 和g e 晶须。根据该理论，晶须在生 长过程中，首先在衬底上形成液滴，由于液滴表面的吸附作用，气态原子易沉积 功能有机低维纳米材料的制备与表征 在液滴上，当液滴达到过饱和状态时，晶体开始从液滴中析出，并按一定的方向 择优生长，最终形成纳米线。在1 9 9 8 年l i e b e r 8 川报道了用激光烧蚀法与晶体生 长的v l s 法相结合生长s i 和g e 纳米线的技术。 1 2 8 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等 无机材料的新方法，它是一种较成熟的制备纳米微粒的方法。目前，有许多人将 它拓展到制各纳米薄膜，并将它与其它方法相结合广泛地用于合成零维和一维纳 米材料。俞大鹏【8 1 和孟国文【8 2 l 将溶胶凝胶与碳热还原法相结合延伸到合成一维 纳米材料，他们分别合成了非晶二氧化硅纳米线和碳化硅纳米线。k r o t o l 8 3 ，州则 获得了二氧化硅纳米花；t a k i k a w a 8 5 得到了二氧化硅纳米线：b a l l d o 【删制得了二 氧化硅纳米线和纳米管；n e s p e r l 8 7 强过将溶胶一凝胶法与溶剂热结合获得了氧化 钒纳米管。该方法是一种比较经典的方法，能用于制备各种形貌的纳米材料，但 其缺点也较明显，如对形貌的调控性较差，不易控制，所得产品结晶性能欠佳， 需退火处理，因而对晶体材料而言有较多的缺陷。 1 - 2 9 电化学方法 电化学合成是一种非常有效且实用的合成方法，也是目前工业合成生产中最 重要的方法之一。并较早地应用到纳米材料的合成上来制备一维纳米材料，用电 化学和其它方法结合获得一维材料是目前电化学合成纳米材料的一个主要方向， 如将电化学和模板结合获得金属纳米线或纳米管，聚合物纳米线和纳米管。 f a s o l l 8 8 l 用选择电沉积获得了磁性坡莫合金纳米线。石高全【8 9 ，州就用电化学获得 了很多聚合物的维纳米材料。 1 2 1 0 聚合法 聚合物纳米材料是将聚合物进一步开发利用的必要条件，不同聚集态的聚合 物会体现出完全不同的性质，因此，高分子材料学家们致力于开发新的聚合物纳 米材料，从而进步发展了新的合成方法。如张志琨【9 l 】用纳米c u 、n i 、f e 粒子 催化聚合获得了导电的纳米聚乙炔纤维，m a s u d a 吲合成了聚丁二炔1 - 1 氨基葡 萄糖苷。万梅香 9 3 用手性小分子作掺杂剂直接聚合得到了手性聚苯胺纳米管；齐 功能有机低维纳米材料的制备与表征 利刚9 4 1 用聚丙烯酸酯和其它几种聚合物一起沉淀出b a s 0 4 纳米纤维；h e 9 5 1 用电 沉积和其它方法相结合得到了导电聚合物纳米线。 1 2 1 1 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法就是将催化剂和反应物混合后直接蒸发，通过载气流通到反应器 的末端形成纳米线。1 9 9 8 年，俞大鹏等 9 6 , 9 7 1 用简单物理蒸发冷凝法获得了硅纳 米线，进一步的研究表明催化剂是必要条件，生长机理是先形成低共熔液滴然后 基于v l s 机制。张立德【9 8 1 在催化剂的帮助下大规模制备了单晶c d s 纳米。 1 2 1 2 化学气相沉积法( c v d ) 解思深【泓1 0 3 1 在c v d 技术合成一维纳米材料方面获得了巨大的成功，特别是 在碳纳米管方面，如他用c v d 的方法在多孔硅中以铁纳米粒子为催化剂首次大 规模合成有序的碳纳米管，还得到了最长和直径最小的碳纳米管，同时应用于 s i 、s i c 等其它一维纳米材料的合成，如以s i h 4 为硅源通过c v d 技术在a u p d 及氧化硅的基片上得到了垂直基片的有序无定形硅纳米线1 1 0 4 1 。f u e r t e s 1 0 5 1 将模板 合成与c v d 相结合分解聚合物得到了碳纳米管。该方法是最有希望产业化的， 可以制备很长的一维材料，缺点是所获得的一维材料有较多的缺陷，且抗张强度 不够。 总之，一维纳米材料的合成方法多种多样，也是目前纳米科学与技术学中最 热门的研究之一，寻找易控制、低毒性、低成本、可工业化的制备方法是当前纳 米科学家的共同心愿。目前，单一方法制备一维材料的越来越少，其缺点也十分 明显，将多种方法相结合是一维纳米材料合成技术的发展趋势。 1 3 有机纳米材料 近年来，由于低维数、高表面和大长径比的特点，一维纳米材料具有不同寻 常的物理化学性质，一维纳米材料的合成与功能化一直是最具活力的研究领域之 一。发展方便制备方法和系统控制它们的形状和性质是材料科学的主要目标之 一，特别是控制形状乃至维数是这些材料作为光、电和磁器件应用中最令人感兴 趣的热点之一【1 0 6 川”。目前已经发展了许多合成方法，如电弧法【1 1 2 1 ，激光刻蚀3 l ， 化学气相沉积( c v d ) ”，模板合成【1 ”1 ，溶液法 1 16 1 、气一液一固相法( v l s ) 7 】 功能有机低维纳米材料的制备与表征 和物理蒸发法( p e ) 【1 1 8 】。但大多数研究都集中在金属1 1 9 】、半导体1 2 0 l 等无机材 料【1 2 l 】。 近年来，有机纳米颗粒的研究逐渐增多，但大多数研究都集中在聚合物和生 物大分子方面，如聚苯乙烯纳米球及其高度有序的二维或三维阵列等，有关普通 有机分子制备纳米颗粒的研究正在不断地增加。与半导体和金属晶体不同，有机 分子晶体是由弱的范德华力结合形成的，对有机分子光电性质起决定影响的不是 半导体和金属晶体中的w a m n n i e r 激子，而是f r e n k e l 激子或“过渡”有机分子 半导体中的电荷转移( c h a r g e t r a n s f e r ) 激子。f r e n k e l 激子仅仅局限于单个有机 分子中，即f r e n k e l 激子的半径极小，因此难以预测在有机纳米晶体中观测到象 半导体晶体中那样的量子限域效应”2 2 1 。和无机化合物相比，有机分子的多样性 使得在研究有机纳米颗粒时，个体的差异性较为突出，故在制备方法和性质表征 都更复杂，更具有挑战性1 2 孓1 2 5 1 。正是由于有机分子的特有结构和功能的多样性、 易剪裁性，才使得研究有机功能小分子体系将变得越来越受重视。尽管有一些有 机纳米粒子材料的合成方法如重沉淀法( r e c e p i t a t i o n ) 1 2 6 、蒸发法 i 2 7 1 ，电化学 法【1 2 8 1 和微乳胶法【1 2 9 1 ，但到目前为止几乎没有除有机纳米粒子以外的有机小分子 纳米材料的研究，如一维有机功能小分子纳米材料等的合成与性质研究。 1 3 1 富勒烯纳米材料 自1 9 8 5 年r e s m a l l e y ，r f c u r l 和h w k r o t o 发现c 6 0 以来，c 6 0 分子 因其鲜明的结构特征、完美的结构对称性、三维共轭、活泼的化学反应性及很强 的电子亲合力和还原性，吸引了众多科学家的兴趣，成为自九十年代以来世界科 学研究的前沿领域和热点课题之一。由于c 6 0 的结构特异，在c 6 0 被发现2 0 多 年来，已经在c 6 0 笼外、笼内、笼上的化学修饰及化学理论方面取得重大进展。 c 6 0 的发现使我们看到了一个全新的化学世界，富勒烯已经广泛地影响到物理、 化学、材料科学、电子学。3 2 1 、生物学、医学等各个领域，极大地丰富了分子 结构理论，同时也显示了巨大的潜在的应用前景。由于特殊的结构和性质，c 6 0 在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，得到广泛应 用。c 6 0 是合成金刚石的理想原料。c 6 0 可以生成单线态氧，因而也具有治疗癌 症的作用。c 6 0 和c 7 0 的溶液具有光限性，可以用作数字处理器中的光阈值器件 和强光保护敏感器。富勒烯分子表面与金属的加合物也有可能成为性能优良的催 功能有机低维纳米材料的制备与表征 化剂。目前，随着富勒烯研究的不断发展，基于富勒烯的纳米和纳米结构材料的 研究在高科技材料领域引起广泛关注【1 3 3 。3 7 】。1 9 9 8 年s m i t h 首先合成了纳米管富 碳勒烯纳米豆划1 3 8 l ，随后y a z d a l l i 【1 3 9 1 报道了c 6 0 分子嵌入单壁纳米碳管( s w n t ) 中一维纳米豆荚的电子状态，l e e h o i n 对装入金属富勒烯后的碳纳米管的能带调 节进行了研究，有些研究组开始以富勒烯作为碳源来制备碳纳米管和纳米线 1 4 1 , 1 4 2 。对于富勒烯的纳米器件，目前的研究主要集中在通过自组装技术制各二 维的膜 1 4 3 。1 5 “，最近，t o u r 报道了基于c 6 0 衍生物自组装制备纳米棒1 5 2 】。 有关富勒烯在高新技术功材料方面的应用首先必须解决其聚集体的形态问 题，目前，国内外很多研究组已经进行了多年研究，由于表面效应、量子尺寸效 应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等使得纳米尺度的材料和结构所表现出来 特异的光、电、磁、力学和化学性质，因此富勒烯在该方面的研究也主要集中在 获得稳定的纳米材料如纳米粒子，纳米管和纳米线等低维材料。 1 零维纳米粒子 由于纳米粒子的制备方法相对简单一些，因此随着富勒烯研究的深入开展， 有关富勒烯纳米粒子的研究也很快发展起来了。1 9 9 5 年g v a n d r i e v s k y 【l ”j 首先 获得了稳定均匀的富勒烯水溶胶，即通过超声波分散的方法在无需加入表面活性 剂的条件下获得了胶体粒子在几十至几百纳米之间的富勒烯水溶胶，所得溶胶的 富勒烯浓度在一定范围内可调，并具有较好的稳定性。徐正 1 5 4 则通过富勒烯负 离子得到了富勒烯水溶胶，富勒烯的浓度可以达到o ，4 5 m g 1 ，在水中可以稳定 半年以上。t s u j i i 不仅获得了在水中稳定均匀分散的c 6 0 和c 7 0 的纳米粒子【l ”j 也得到了在极性有机溶剂中稳定分散的富勒烯纳米粒子【”6 1 ，在不同的有机溶剂 中的纳米粒子尺寸分布也不相同，如在n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 中能获得8 0 一9 0 n l n 的粒子，在氯仿中则为2 0 0 n m 左右，在其他溶剂中的纳米粒子尺寸分布在 2 0 0 n m 左右，大多数富勒烯纳米粒子胶体都能稳定1 0 个月以上。j o u t s e n s a a r i 【i ”j 用气溶胶的方法获得了尺寸为2 0 n m 的富勒烯纳米粒子。c h a t t o p a d h y a y 1 5 8 则在 超临界流体二氧化碳中获得了富勒烯纳米粒子。 t h o m a s ”9 1 用含巯基的富勒烯衍生物合成了金纳米粒子作为光电转换的天 线，并在o t e s n 0 2 表面自组装形成二维和三维纳米结构，发现其光电流是富勒 功能有机低维纳米材料的制备与表征 烯直接自组装在金表面的两倍以上，对进一步获得高效的富勒烯基太阳能电池提 供了新的途径( 如图1 2 ) 。 图1 2 富勒烯多吡啶衍生物 另一类是以含吡啶基的富勒烯功能化的衍生物，中科院化学所1 6 0 1 6 5 1 在该方 面做了许多工作，他们首次将富勒烯多吡啶衍生物( 图1 2 ) 与贵金属金、银、 钌、铂和钯纳米颗粒组装得到了均匀的粒子，并发现通过组装后的纳米粒子可以 显著改善其光限幅和非线性性能，同时他们通过控制反应条件实现了对金纳米粒 子的尺寸控制。目前，这类富勒烯衍生物的纳米材料研究不是很多，但由于其功 能性强等特点，在进一步功能化方面会有更深入的研究。 【2 】一维纳米管和线 由于低维数、高表面和大长径比的特点，一维纳米材料具有不同寻常的物理 化学性质，一维纳米材料的合成与功能化一直是最具活力的研究领域之一。发展 简便制备方法和系统控制它们的形状和性质是材料科学的主要目标之一，特别是 控制形状乃至维数是这些材料作为光、电和磁器件应用中最令人感兴趣的热点之 一。富勒烯纳米管和纳米线具有共轭n 电子结构的纳米管既保持了富勒烯分子的 结构和性质，作为新的聚集态结构又具有准一维纳米材料的特点。s m i t h i ：1 6 6 , 1 6 7 首先将富勒烯封装在纳米碳管中形成了豆荚状结构，还研究了这种结构的电子云 的分布1 6 8 l ，与单独的富勒烯明显不一样。i i j i m a 则首先获得了金属富勒烯封装在 纳米碳管中形成的豆荚状结构，并发现它们与单壁碳纳米管及金属富勒烯的性质 有较大差别( 如图1 3 ) 。l e e r l 6 9 1 发现金属富勒烯封装在纳米碳管中之后，其能 带隙由o 5e v 降低到了0 1 e v ( 图2 9 ) 。 功能有机低维纳米材料的制备与表征 图1 3 金属富勒烯封装在纳米碳管中 a i d a 【l ”】则通过利用金属卟啉衍生物与富勒烯的超分子( n 作用) 自组装 获得了金属卟啉衍生物纳米管包覆富勒烯的豆荚状结构。s h i n k a i ”1 1 发现在没有 加入【6 0 富勒烯的情况下，卟啉衍生物通过氢键白组装形成的超分子聚合物是无 规则形状的，随着【6 0 】富勒烯的加入量增大，而逐渐形成一维线状纳米结构，他 们认为是由于卟啉衍生物通过氢键作用组装以及卟啉环与 6 0 】富勒烯的”n 相 互作用形成卟啉纳米管中装入 6 0 倌勒烯衍生物获得了类似的豆荚状结构， 富勒烯本身形成一维纳米材料对于富勒烯的本征研究具有重要的意义，徐正 等首先通过富勒烯负离子水溶胶和膜板结合得到了由c 7 0 的单晶形成的c 7 0 纳 米线1 7 2 】。中科院化学所 3 】贝怦0 用简便方法由c 6 0 的饱和甲苯溶液借助膜板直接 合成了c 6 0 纳米管，该c 6 0 纳米管是由c 6 0 的多晶生长而成的，同时用c 6 0 水 溶胶与膜板合成了c 6 0 纳米线( 图1 4 ) 。白春礼等1 1 7 4 】利用电化学的方法与膜板相 结合获得了c 6 0 纳米线阵列。 图1 4 ( a ) 直径为2 5 c m 的氧化铝模板的照片：( b ) c 6 0 纳米管的扫描电镜图象； ( c ) 除去模板的有序排列的c 6 0 纳米管扫描电镜图象；( d ) 大面积c 6 0 纳米管陈列。 功能有机低维纳采材料的制备与表征 1 3 2 有机导体纳米材料 有机固体要实现导电，首先要有可供载流子在分子间传递的通道。实现这条 通道有两种方法：第一种通过分子堆砌，分子间距足够小而产生轨道重叠：另一 种导电形式为过渡金属的d 电子沿d z 2 轨道与桥基构成的链传递，如 f e p e c n q b ， 同时存在f e ( i i ) ，f e ( ) 。使分子晶体产生导电的第二条件是要有部分占据的 轨道。高电导的实现主要取决于分子间的分子间距及电荷转移量，有机导体和超 导体之所以能够显示一系列的金属电导和超导特性，它们自身必须满足一定的结 构条件( 即结构规律) ； 1 】组成复合物的电子给体和电子受体至少一方具有稳定开壳层结构的平 面型共轭体系，这是存在能参与导电的电子或空穴的首要条件，而且给体和受体 之间要有合适的或可匹配的大小，以利于h o m o 或l u m o 之间产生有效的重叠。 【2 】电荷转移盐复合物的晶体中，给体和( 或) 受体分子必须分柱排列，高 电导的电荷转移盐复合物无一例外地属于分柱结构，而混合柱均是绝缘体或半导 体。目前人们还不了解造成这种不同堆砌形式的原因，但根据改变晶体培养方法 可得到不同晶型的事实，晶体生长条件显然是重要因素之一。 【3 】一般来说，柱中分子紧密有序地堆砌才能出现高电导。虽然分子平面间 的距离比化学键大得多，但却都小于分子晶体中的范德华力距离，分子问有强烈 的n 电子交叠，而不成对电子在柱中处于不定域状态，如果分子堆砌无序，形成 所n - - 单元或三单元组，都会在能带中引入能隙而出现半导性。 4 】能带的宽度与电性能直接相关，分子以最合理的形式交叠，对高电导的 获得是非常有利的，其交叠形式往往与有机给体分子结构和性质密切有关。 【5 】电子给体和受体之间的电荷转移是部分的、不完全的，柱子处于混合价 态，以降低柱里的库仑排斥力，而相邻柱间只有微弱的相互作用。 正因为这样的结构规律，使得高电导的电荷转移盐复合物晶体与普通的金属 导体有着不同的导电性能，如：( 1 ) 导电的强烈各向异性；( 2 ) 低温出现p e i e r l s - - f r o h l i c h 型相变，金属转化为绝缘体，即任何一维导体对于电子一声子耦合作 用，结构不稳定，在某一温度下，晶格将永远产生永久性的周期畸变，使得在电 子的费米能处产生带隙，从而导致系统从金属态变为半导体( 或绝缘体态) 。 t c n q ( 四氰基对苯醌二甲烷，其结构如图1 5 所示) 是平面共轭分子，由6 功能有机低维纳米材料的制备与表征 个c 和4 个h 组成1 个p 键，其c - n 在分子平面上有4 个兀键，并与骨架。键混合【l ”j 。 h o m o 轨道有4 个节面，l u m o 为负值( 一1 3 5e v ) ，故很易接受1 个电子或给出电 子，起到电子传递链的作用。另一方面，t c n q 作为一种兀酸，它与其衍生物所 形成的电子转移复合物具有独特的性质，部分是因为其存在四个有强吸收电子能 力的氰基团，同时也由于t c n q 本身结构的平面性和强的对称性，从而使体系具 有相对高的电子亲和力。这类电荷转移盐复合物的特性与其中电荷转移程度( p ) 密切相关，电荷转移程度在很大程度上取决于给体的电离能和这些盐的结合能， 即库仑相互作用能，通常也称马德隆( m a d e l u n g ) 能。 ： = 球： 图1 5 四氰基对苯醌二甲烷分子结构 自从t c n q 合成出来以后，对电荷转移盐复合物的研究就迅速发展起来了 1 7 6 q 9 9 。t c n q ( 四氰基对苯醌二甲烷) 和过渡元素i b 族的a g ，c u 反应得到a g ( 或 c u ) t c n q 的电荷转移盐复合物。由于c u 、a g 与其他元素相比具有适中的电离 能和较大的离子半径，由其所形成的t c n q 阴离子基盐能够在外场作用下