（有机化学专业论文）一些杯芳烃氮杂桥联衍生物的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 将杯【4 】芳烃的4 个亚甲基桥换为硫原子桥，即硫杂杯芳烃。因为其硫原子取代 了桥联的亚甲基而产生的影响，如键的不同、软硬性、空腔大小的改变，使硫杂杯 4 】芳烃具有新的独特的性质。硫杂杯【4 】芳烃正成为一个广受瞩目的新型主体分子合 成平台。 本文以硫杂杯 4 】芳烃为平台，设计并合成了一系列具有桥联、开链、双杯芳烃 结构的硫杂杯【4 】芳烃衍生物，并研究了它们对金属阳离子，阴离子及氨基酸的配合 性能。实验表明，桥联和双杯芳烃衍生物对a g + 、h 9 2 + 、c d 寸、z n + 、n i 2 + 等过渡金 属和软金属均有很好的配合能力，双杯芳烃衍生物对a g 嶂取率茭j 6 2 。它们对阴离 子的性能实验研究表明，两者对二元酸根都有很好的识别能力。而在对氨基酸的性 能研究结果表明，两者对组氨酸的配合能力均很高。本文还采用变量法研究了它们 与a g + 、 o o c ( c h 2 ) 4 c 0 0 的配合比，结果均形成1 ：1 的配合物。 本文还合成了网状交联结构的硫杂杯 4 芳烃聚合物和含酯基、酰胺基的新型杯【6 】 芳烃双冠醚，并研究了它们的性能。硫杂杯 4 芳烃聚合物的性能实验结果表明聚合 物对z n 2 + 的萃取率为5 1 ，其对z n 2 + 的饱和吸附容量为3 1 4 m m o l g 。杯 6 芳烃双冠 醚性能实验结果表明它对对a g + 、c s + 萃取性能较高，对阴离子。o o c ( c h 2 ) 4 c o o 。、 c h 3 c 0 0 一有很好的配合能力；对组氨酸配合能力较好。 关键词： 硫杂杯 4 】芳烃、杯 6 芳烃、桥联、。聚合物、双杯芳烃、合成、性能 中文文摘 中文文摘 随着杯芳烃的研究深入，其中一个重要研究方向是对杯芳烃的骨架实施改变， 包括用某些杂环化合物代替苯环而形成的杯杂芳烃( 如杯吡咯、杯呋喃等) ，或用杂 原子s 、n 、p 或含杂原子的基团代替桥联亚甲基而形成的杂杯芳烃。目前研究的比 较多的是将杯【4 】芳烃的4 个亚甲基桥换为硫原子，即硫杂杯芳烃。硫杂杯芳烃比普 通杯芳烃的优越性在于：( 1 ) 氧是典型的硬碱，而硫是软碱原子，有一孤对电子， 从软硬酸碱理论来看，它其能较好得结合软酸类金属离子；( 2 ) 由四个苯环所形成 的空穴比对叔丁基杯【4 】芳烃的要大，能够更好的包合体积较大的客体分子，形成主 客体化合物；( 3 ) 硫杂杯【4 】芳烃分子内氢键较杯 4 芳烃弱的多，故使下沿酚氧基 具有更高的反应活性；( 4 ) 还有其桥联s 原子可以被氧化。这些新性质使硫杂杯芳 烃在液膜传输、配合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领 域展现了广阔的应用前景。 自从h i t o s h ik u m a g a i 报道了采用一步合成法合成对叔丁基硫杂杯 4 芳烃的简 易方法，硫杂杯芳烃及其衍生物的研究开始活跃起来。近年来，越来越多的硫杂杯 芳烃衍生物被合成出来，含烷基、酯基、醚、羧酸、偶氮基、硝基、磺酸基、胺基、 酰胺基、硫脲基等基团开链、单双桥联冠醚、聚合物、双杯芳烃衍生物均有报道， 有些合成的硫杂杯芳烃衍生物甚至含两种以上的基团。修饰后的硫杂杯芳烃衍生物 表现出对某些金属良好的识别能力，对一些阴离子和中性分子的识别能力也明显提 高，例如，同时含有酰胺单元和硫脲单元的杯芳烃化合物对金属阳离子及生物有机 分子( 如氨基酸) 都是一种有效的受体。而且含有酰胺单元和硫脲单元的杯芳烃化 合物具有较强的生理和药理活性，可以作为抗菌、抗病毒、抗癌、抗结核等药物，并 可作为氧载体。 由于杯芳冠醚中同时含有杯芳烃和冠醚两个主体分子亚单元，其独特的结构不仅 仅是这两个主体亚单元的简单加和，而且还有它们之间的协同作用。因此，杯芳冠 醚往往表现出与单个杯芳烃或冠醚不同的性质和对于某些客体更加优越的配合与识 别能力。杯芳烃双冠醚具有比杯芳单冠醚更多的配合识别点，会具有更优越的配合 能力。杯【6 】芳烃中冠醚是桥联杯【6 】芳烃中重要的组成部分。杯【6 】芳烃冠醚的研究虽 m 中文摘要 然起步较晚，但发展很快。杯 6 】冠醚来说，桥联冠醚片段不仅能很好地限制其构象 的活动性，而且还引入另一个主体分子一冠醚亚单元，通过它们之间的协同作用， 使得杯【6 】冠醚成为杯 6 】衍生物中配合与识别能力较为突出的一类。 目前，虽然有双硫杂杯芳烃衍生物的合成，但都是单桥联双硫杂杯芳烃衍生物， 本文合成了含酰胺基的单桥联双硫杂杯【4 】芳烃衍生物，为文献首次报道。本文还设 计并合成了含氮的软配位基团( 酰胺基、酯基、席夫碱基) 的硫杂杯芳烃冠醚及聚 合物。另外，本文还合成了含酯基和酰胺基的新型杯【6 】芳烃双冠醚，并对它们的离 子萃取或吸附性能、氨基酸两相萃取性能进行测定，取得了一些较有意义的研究成 果。主要内容包括以下五个方面： 绪论：本章较为系统的阐述了硫杂杯芳烃及其衍生物的研究进度，主要从硫杂 杯芳烃的合成、结构、构象、化学修饰、衍生物种类、性质等几个方面进行了阐述。 第一章：硫杂杯 4 】芳烃冠醚和双硫杂杯 4 】芳烃的合成和性能研究。通过控制硫 杂杯【4 】芳烃和以n 一亚乙基双( 2 一氯乙酰胺) 的物质的量比，在不同的条件下。分 别设计合成了单桥联硫杂杯 4 氮杂冠醚和单桥联双硫杂杯 4 】芳烃，通过元素分析、 1 h n m r 和e s i - m s 表征确证桥联衍生物为l ，3 一桥联模式且为杯式构象，推测双杯 4 】 芳烃衍生物为部分锥式和l ，3 一交替两种构象的混合物并研究了它们对金属阳离 子，有机、无机阴离子的识别能力，以及对氨基酸的配合能力。实验表明，桥联和 双杯【4 】芳烃衍生物对a g + 、h 9 2 + 、c d 2 + 、z n = + 、n i 2 + 等过渡金属和软金属均有很好的 配合能力，双杯芳烃衍生物对a g + 萃取率为6 2 。它们对阴离子的性能实验研究表 明，两者对二元酸根都有很好的识别能力。而在对氨基酸的性能研究结果表明，两 者对组氨酸的配合能力均很高。本文还采用变量法研究了它们与a g + 、 。o o c ( c h 2 1 h c o o 。的配合比，结果均形成l ：1 的配合物。 第二章：硫杂杯 4 芳烃含酰胺基聚合物的合成与性能研究。将杯芳烃掺杂或键 合到高分子材料中，或由可聚合的杯芳烃单体直接聚合为高分子材料，可以得到具 有特殊分子识别功能的高分子材料。本文以硫杂杯【4 】芳烃和三乙烯四胺为原料，设 计合成了一种新型的网状酰胺基硫杂杯【4 】芳烃聚合物，并研究了其萃取性能和饱和 吸附性能。实验表明它对软金属离子z n 2 + 和c d 2 + 的吸附萃取率较大，对z n 2 + 的萃取率 为5 1 ，z n 2 + k + 吸附萃取比为3 ，说明此聚合物对z n 2 + 具有较好的选择性，对z n 2 + 的饱和吸附容量为3 1 4 r n r n o u g 。 第三章：含酯基、酰胺基的新型杯【6 】芳烃双冠醚的合成与性能研究。本文设计合 中文文摘 成了一种同时含酯基、酰胺基的新型杯 6 】芳烃双冠醚，并研究了其性能。性能实验 表明杯 6 】芳烃双冠醚对a g + 、c s + 萃取性能较高，对阴离子 o o c ( c h 2 ) 4 c o o 。、 c h 3 c o o 有很好的配合能力，对组氨酸配合能力较好。并且能与a g + 和 。o o c ( c h ：! ) 4 c o o 。形成1 ：1 的配合物，其配合常数数量级达1 0 7 。 第四章：两种硫杂杯【4 】芳烃氮杂衍生物的合成。本章以硫杂杯芳烃三乙酸乙酯为 原料，与水合肼通过胺解合成硫杂杯 4 】三酰肼，然后再与异硫氰酸苯酯反应合成了 含酯基和酰胺基的硫杂杯【4 】芳烃衍生物。本章还以硫杂杯芳烃四酰肼基衍生物为原 料，与水杨醛反应合成了一种新型的含有席夫碱基的硫杂杯 4 】芳烃衍生物。 第五章：结论。 v a b s t r c a t - l _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ l - _ l l _ _ - - _ - - _ _ - 一i _ _ l - l l i - - - _ - - _ i _ i l l _ i - _ _ - - - _ l i - _ 。i a b s t r a c t t h i a c a l i x a r c n ei san e wb u i l d i n gb l o c k , i nw h i c ht h em d g 啦一c h 2w e r es u b s t i t u t e d b yf o u rsa t o m s b e c a u s et h es u b s t i t u t i o n , t h i a c a l i x a r e n ea n dc a l i x a r e n eh a v ed i f f e r e n t p o l a r i t yo fb o n d , t h es i z ea n ds o f to rh a r dc h a r a c t e r i s t i co fc a v i t y t h u s ，t h i a c a l i x a r e n e p o s s e s ss o m en e wa n ds p e c i a lp r o p e r t y n o wt h i a c a l i x a r e n ei sb e c a m i n ga n e ws y n t h e t i c p l a t f o r mi nh o s t - g u e s tc h e m i s t r y i nt h i st h e s i s ，as e r i e so ft h i a e a l i x 4 a r e n er e l a t i v ed e r i v a t i v e s 、 ，i mt h es t r u c t u r eo f b r i d g i n g , o p e n - c h a i na n db i s t h i a c a l i x 4 a r e n ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dt h e i r c o m p l e x a t i o na b i l i t i e st om e t a lc a t i o n s ，a n i o n sa n da m i n oa c i d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tb o 也b r i d g i n gc a l i x a r e n ea n db i s t h i a c a l i x 4 a r e n eh a v eg o o db i n d i n g p r o p e r t i e st o w a r d sm e t a li o n s ：a s + ，h 矿，c d 2 + ，z n 2 + ，n i ”t h ee x t r a c t i o np e r c e n t a g eo f b i s t h i a c a l i x 4 a r e n et o w a r d sa s + i s6 2 b o t ho ft h e ms h o w e dg o o dc o m p l e x a t i o n a b i l i t i e st od u a l i s t i ca c i da n i o na n dh i s t i d i n e a n dc o m p l e xc o m p o u n do f1 ：1w a sf o r m e d b e t w e e na uh o s ta n dg u e s tm o l e c u l e s w ea l s o s y n t h e s i z ean e t t yc o u p i n gt h i a c a l i x 4 a r e n ep o l y m e ra n dan e w c a l i x 6 b i s c r o w nw i 也e s t e ra n da m i d eg r o u p s t h ec o m p l e x a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e d t h a te x t r a c t i o np e r c e n t a g eo ft h i a c a l i x 4 a r e n ep o l y m e rt o w a r d sz n 2 + w a s51 ，a n dt h e e x t r a t i o n c a p a b i l i t i e s o ft h i a c a l i x 4 a r e n ep o l y m e rf o rz n 2 + w a s3 1 4 m m o l g c a l i x 6 b i s e r o w nh a dg o o de x t r a c t i o np r o p e r t yt o w a r d sa g + a n dc s + ，a n ds h o wg o o d c o m p l e x a t i o na b i l i t yt o w a d s 。o o c ( c h 2 ) 4 c o o 、c h 3 c o o a n dh i s t i d i n e k e y w o r d s ：t h i a e a l i x 4 a r e n e ，c a l i x 6 a r e n e ，b i s t h i a c a l i x a r e n e ，b r i d g i n g - - c h a i n , p o l y m e r , s y n t h e s i s ，c o m p l e x a t i o n 福建师范大学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 殷丛蕴学号2 q q 鱼q z 鳋专业直扭丝堂所呈交的论文( 论文题 目：一些杯芳烃氮杂桥联衍生物的合成与性能研究) 是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保 留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容：学校可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文 签名日期 教师签名盐窆幺乏垄 绪论 绪论 1 课题背景 超分子是指由两种或两种以上分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、 有序聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性【1 1 。环 糊精和冠醚作为超分子第一和第二代得到了充分的发展和应用。而作为超分子 第三代的杯芳烃其研究可以追溯到1 8 7 2 年b a e y c r y f 2 1 以及1 9 4 4 年z i n k e d z i e g l e p 。但杯芳烃真正作为超分子化学的一个分支是从1 9 7 8 年g u t s c h e 和 m u t h u k r i s h m m a n 4 1 突破了杯芳烃的合成方法开始的。自此，越来越多的科学家们致 力于研究杯芳烃及对其衍生物，在对阴阳离子及分子识别的理论与实际应用方面的 研究都取得了一些可喜的成绩。 2 硫杂杯芳烃 随着杯芳烃的深入研究，杯芳烃研究的另一个方向是对杯芳烃的骨架实施改变， 包括用某些杂环化合物代替苯环而形成的杯杂芳烃( 如杯吡咯、杯呋喃等) ，或用杂 原子s 、n 、p 或含杂原子的基团代替桥联亚甲基而形成的杂杯芳烃。这类杂杯芳烃 往往具有一些独特的性质。硫杂杯芳烃是将杯 4 芳烃的4 个亚甲基桥换为硫原子桥 的杂杯芳烃。自从f d t o s b ik u m a g a i 报道了对叔丁基硫杂杯 4 芳烃的简易合成方法之 后【5 】，国内外众多化学家对硫杂杯芳烃及其衍生物展开了深入的研究。 2 1 硫杂杯芳烃命名 图1 对叔丁基硫代杯【4 】芳烃的环系原子编号 f i g1 t h en u m b e ro f t h er i n go f t h i a c a l i x 4 a r e n e 福建师范大学硕士学位论文 如图3 ：其命名为：2 ，8 ，1 4 ，2 0 四硫代杯芳烃- 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四醇，简称 硫代杯芳烃【6 】。这是沿用于经典杯芳烃的命名法。即硫代杯【4 】芳烃，可认为是在2 ， 8 ，1 4 ，2 0 四个位置上被4 - c - 硫原子取代后的杯芳烃。 2 2 硫杂杯芳烃合成 1 9 9 7 年，h i t o s h ik u m a g a i 报道了采用一步合成法合成对叔丁基硫杂杯 4 】芳烃的 简易方法【刀，自此，硫杂杯芳烃及其衍生物的研究开始活跃起来。其合成路线如下 图所示： 一_ 审+ 8 8 訾 2 图2 对叔丁基硫杂杯 4 芳烃的合成路线 f i g2 t h es y n t h e t i cr o u t eo f t h i a c a l i x 4 a r e n e 2 3 硫杂杯芳烃的结构 其结构如图3 所示。 b s 4 - 4 h 2 s b u 图3 硫杂、硅杂杯芳烃 f i g3 t h i a c a l i x 4 a r e n ea n ds i l a c a l i x 4 a r e n e 硫杂杯芳烃与经典杯芳烃结构上的异同点，使其在承有经典杯芳烃优良性质上， 绪论 又优于经典杯芳烃优良的性质。 首先，很多文献表明，硫杂杯芳烃对金属离子的识别主要依靠桥联硫原子和邻 近的酚轻氧原子的作用，这是因为而硫是软碱原子，有一孤对电子，从软硬酸碱理 论来看，它其能较好得结合软酸类金属离子，因此硫杂杯 4 芳烃对过渡金属离子， 特别是其中属于软酸类的重金属离子如a g + 、n i 2 + 、h 孑+ 有很好的配合能力：而氧是 典型的硬碱，与硬酸类金属离子结合较好。 其次，杂原子s 借助于孤电子对，可充当额外的配合位置，从而更容易的进一步 进行上下沿修饰，硫杂杯芳烃上的硫醚基团同样也使硫杂杯芳烃衍生物在很多方面 表现出与传统杯芳烃不一样的性质。 另外，硫杂杯 4 芳烃分子内氢键较杯 4 芳烃弱的多，故使下沿酚氧基具有更 高的活泼性。 此外，对叔丁基硫杂杯 4 】芳烃的另一个特点是其桥联的s 原子可以被氧化，氧 化后具有了一些新的特别的性质【8 ，9 】。 2 4 硫杂杯芳烃的构象 图4 硫杂杯芳烃的四种构象 f i g4 f o u rc o n f o r m a t i o n so f t h i a c a l i x 4 a r e n e 如图4 ，与经典的杯芳烃相似，硫杂杯芳烃也有锥式、部分锥式、1 ，2 一交替、1 ， 3 一交替四种构象。硫杂杯芳烃构象中最稳定的是锥式，而传统杯芳烃最稳定的构象 则是部分锥式构象。硫杂杯芳烃的c s ( o 1 7 7 加) 比c - _ c 键长( o 1 5 4 n m ) 长，扩大 了空腔。空腔的增大使构象的灵活性增加，从而对某些阴阳离子以及中性分子有较 好的配合能力【n 1 3 1 。 2 5 硫杂杯芳烃的化学修饰 硫杂杯 4 】芳烃不仅可以像经典的杯芳烃那样在上沿或下沿进行衍生化，还可以 福建师范大学硕士学位论文 对桥联硫原子进生衍生化。 2 5 1 下沿修饰 硫杂杯芳烃下沿的化学修饰与经典的杯芳烃类似也主要是借助于杯芳烃中酚羟 基的化学活性，酚羟基易于进行醚化、酯化及羟基的脱除或转化为其他基团等反应。 硫杂杯芳烃下沿酚羟基活性较普通杯芳烃大，更容易导入功能基团。通常情况是在 缓和碱性溶剂存在下，硫杂杯芳烃与卤代物进行取代反应，从而导入胺基、酰胺基、 吡咯基、脲基、硫脲基、羧酸等基团，这些衍生物对金属离子和阴离子等的包合配 位作用优于普通硫杂杯芳烃【1 4 1 。如i v a n 1 5 】合成了硫杂杯【4 】酯类衍生物，并确定了他 们的构象。( i 等【1 6 】合成了硫杂杯 4 】乙酸乙酯衍生物和它们对过渡金属离子的配合性 能，黄翠玉进行了改新，使硫杂杯 4 】乙酸乙酯衍生物更加多样化【1 7 】，b i 位盯小组合成 了多种硫杂杯芳烃下沿修饰衍生物【瑚，如下图： d & 虹巩1 p i o n e 1 1 0 c 2 4 h r o h , d e a d r f p p 观r t 。2 4 h 抽2 n l 口 一 r 倒c l d ) m e ( 8 0 ) 罐一b u ( 2 7 1 屉o c t ( 6 7 ) i h o c h 2 c h 2 砸， 2 - n a p m h ( o o h c l 彳2 ) 2 ( 5 0 ) m e ( o c h 2 c h 2 ) 2 ( 4 6 ) ( o c h 砖h 2 ) 2 c i ( 幸3 ) c h 2 j 6 b r ( 2 9 ) c h 2 c h 2 b r ( 8 9 ) ( o h h c lo o 峋 p h 搬l i m i d 嘶e 吐i y i ( 鲫煳 b n 似卜m c ( 蝴) 僻p h ( 7 2 ) 图5 硫杂杯 4 芳烃下沿修饰 f i g5 s y n t h e t i s eo f t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s 2 5 2 上沿修饰 杯芳烃上沿的化学修饰是将叔丁基杯芳烃脱去叔丁基后再在苯环酚羟基的对位 z 一b c d f g h i j k 绪论 进行衍生反应，往往是利用酚羟基邻对位的吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电 反应。常见的衍生反应有磺化、硝化、氯烷基化等反应。目前，对硫杂杯芳烃上沿 的化学修饰研究较多，展现了可喜的应用前景。如用磺酸或羧酸基取代苯环上的叔 丁基，可使硫杂杯芳烃具有水溶性，改善硫杂杯芳烃水溶性不佳的问题，这对硫杂 杯芳烃的研究具有重大的意义。 p a v e l 等先将桥联硫原子氧化成砜，再在有机介质中与浓硝酸进行硝化反应1 1 9 】。 克服了桥联硫原子易被氧化，会产生很多副产物的缺点。他们还在上沿引入重氮盐， 合成出偶氮基衍生物，然后再将这类化合物还原成胺，得到含席夫碱单元的硫杂杯 芳烃衍生物【2 0 】；) ( i 捌uh u 等在p a v e l 的基础上，通过使用冰醋酸作为调节剂，硝酸 作为硝化剂得到了硫原子没被氧化的硫杂杯芳烃硝基衍生物【2 l 】；k a s y a n 用s n c l 2 还原 法合成了一系列上沿修饰衍生物圈，如下图： 6 7 2 r a l k o p , 5 0 紫外可见分光光度计( 瓦里安公司) 。 1 2 1 2 实验试剂 甲苯：分析纯，压入钠丝回溜，蒸馏后使用； 无水丙酮：分析纯，少量五氧化二磷，蒸馏收集5 6 - 5 7 c 馏分； 乙腈：分析纯，加入五氧化二磷，蒸馏后使用； 氯仿：氯化钙干燥，过滤即用： 氯乙酰氯：重蒸后使用： 1 9 福建师范大学硕士学位论文 乙二胺：重蒸后使用； 碳酸钾：5 0 0 高温烧烤后备用( 严格保持干燥状态) ； 碳酸钠：5 0 0 高温烧烤后备用( 严格保持干燥状态) ； 碳酸铯：5 0 0 高温烧烤后备用( 严格保持干燥状态) ； 碘化钾：分析纯： 苦昧酸：分析纯，真空干燥后使用； 苦味酸银：硝酸盐水溶液加入苦味酸( 1 j 1 ) 温热溶为清夜，于冰箱中冷冻结晶， 过滤后用尽量少的水重结晶。( - 1 0 c ) 两次，得黄色针状结晶，产率7 0 。 苦味酸汞：制备同苦味酸铜，黄色针状结晶，产率8 5 ； 苦味酸钾：参考文献 2 5 方法合成； 苦味酸钠：参考文献 2 5 方法合成； 苦味酸锌：制备方法同苦昧酸铜，黄色针状结晶，产率8 5 ； 苦味酸镉：制备方法同苦味酸铜 苦味酸镍：氢氧化镍与苦味酸( 1 ：2 ) 在水中加热搅拌1 小时转为清夜，冰箱中 冷冻结晶，其余操作同苦味酸银，得草绿色棒状晶体，产率9 2 ； 苦味酸铯：参照文献 2 5 方法合成： 所用试剂均为分析纯。 1 2 2 合成 1 2 2 1 成一亚乙基双( 2 - 氯乙酰胺) l 的制备 参考文献方法陶，控制反应温度在5 o ，将0 2 t o o l7 , - - 胺加入到装有5 0 m l 水的三i = l 瓶中，然后于搅拌下缓慢滴入5 0 5 9 氯乙酰氯和9 0 m l 2 0 n a o h 溶液，约2 个小时滴完，然后滤出沉淀，用水洗涤三次，干燥得白色粉末状固体，产率7 9 ，m p 1 6 5 1 6 7 ，同文献相近。 1 2 2 2 叔丁基硫杂杯 4 芳烃2 的制备 参考文献方法 2 7 1 ，将6 4 5 9 对叔丁基苯酚研磨成粉，投入到2 5 0 m l 三口瓶中，加 入5 5 m l 二苯醚，并通入n 2 保护，机械搅拌，再加入2 7 5 9 硫粉和8 g g n a o h ，到 4 0 ( 3 时溶液呈粘稠状，再加入5 m l 二苯醚，加热到5 0 时出现浅绿色粘稠状物体并 兼有泡沫产生，到达8 0 c 时，泡沫消失，7 个小时内将温度升到2 3 0 c ，保持4 个 小时，再加入5 5 m l 甲苯和稀硫酸，直到酸性，加入适量乙醇，析出沉淀，乙醇氯 仿重结晶，烘干固体得到雪白的片状晶体，t l c 检测只有个点。产率4 8 ，r a p 3 0 第一章硫杂杯 4 】芳烃冠醚和双硫杂杯【4 】芳烃的合成和性能研究 ，与文献相近。 1 2 2 3 单桥联硫杂杯 4 1 芳烃氮杂冠醚3 的合成 n 2 保护下，将0 0 9 8 9 化合物1 和o 5 9 加入到装有5 0 m l 干燥的甲苯中，搅拌 半个小时后，再加入o 5 9n a 2 c 0 3 和o 5 9 化合物2 ，回流1 2 个小时，t c l 检测到原 料消失，减压抽滤出大部分溶剂，冷却至室温后，加入氯仿和1 0 稀盐酸分层，分 出氯仿层后，抽出氯仿，加入甲醇沉淀出固体，柱层析分离( s i 0 2 ，1 0 0 - 2 0 0 目，丙 酮为淋洗剂) ，得到白色粉末0 4 8 9 ，产率为6 8 。n a p 3 0 0 1 2 ，1 h n m r ( 5 0 0 m h z , c d c h ，6 ) ：8 8 7 ( s ，2 h ，n h ) ，8 5 8 ( s ，2 h , o 均，7 6 7 ( s ，4 h ，a m ) ，7 6 5 ( s ，4 h ，a m r i ) ， 4 6 6 ( s ，4 h ，o c i - 1 2 c o ) ，3 7 2 ( s ，4 h ，n c h 2 c h 2 n ) ，1 2 5 ( s ，18 h ，c ( c r l s ) 3 ) ，1 2 0 ( s ，18 h ， c ( c h 3 ) 9 ；e s i - m s ：m z = 8 6 1 2 ( m a n a le a l e df o r ( c 4 6 h 5 6 n 2 0 6 s 4 ) ：c ，6 4 1 9 ；h 6 51 ， f o u n d ：c ，6 4 1 5 ；h ，6 5 5 。 1 2 2 4 单桥联双硫杂杯 4 芳烃4 的合成 n 2 保护下，将0 0 5 9 化合物l 和0 s g k i 加入到装有5 0 m l 干燥的甲苯中，搅拌 半个小时后，再加入0 5 9k 2 c 0 3 和0 5 9 化合物2 ，回流2 4 个小时，t c l 检测到原 料消失，减压抽滤出大部分溶剂，冷却至室温后，加入氯仿和1 0 稀盐酸分层，分 出氯仿层后，抽出氯仿，加入甲醇沉淀出固体，柱层析分离( s i 0 2 ，1 0 0 2 0 0 目，丙 酮为淋洗剂) ，得到白色粉末0 4 8 9 ，产率为5 4 。n a p 3 0 0 c = 1 hn m r ( 5 0 0 瑚z c d c h ，6 ) ：9 5 2 ( s ，2 h ，n i - i ) ，9 1 9 ( s ，2 h ，o i - i ) ，9 3 0 ( s ，4 h ，o 均，7 6 6 - 7 6 5 ( b s ，2 h ， 加峋，7 5 8 7 6 0 ( b s ，4 h ，a m h ) ，7 5 2 ( b s ，2 h ，缸均，7 2 7 ( m ，8 h , a r m ) ，4 8 2 ( 玛4 i - i , o c h 2 c o ) ，3 9 7 ( m ，4 h ，n c h 2 c h 2 n ) ，1 5 s ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 3 1 1o ( b s ，5 4 h ， c ( c h 3 ) 3 ) ；e s i - m s ：m z = 15 8 2 6 ( m 3 ；a n a ic a l c df o r ( c 8 6h 1 0 4 n 2 0 i o s s ) ：c6 5 2 7 ；h6 6 3 ， f o u n d ：c6 5 2 3 ；h ，6 7 0 。 1 2 3 化合物3 、4 的性能研究 1 2 3 1 化合物3 、4 与不同阳离子的两相萃取的研究 先将主体化合物配成5 x 1 0 4 m 的无醇氯仿溶液，客体化合物苦味酸盐用三次蒸 馏水配制成5 x 1 0 。4 m 的溶液。在1 0 m l 容量瓶中分别加入主体和客体分子各5 0 m l ， 塞好塞子后，隔段时间剧烈振荡3 0 分钟，在2 0 的恒温水浴中静置分层1 2 h ，用 1 o m l 的注射器取1 o m l 上层水溶液，用蒸馏水稀释至1 0 o m l ，紫外分光光度计测 定2 6 0 h m 处的吸光度( 控制实验表明纯氯仿对苦味酸盐的萃取率小于0 1 ) ，按式 1 - l 计算百分萃取率： 2 1 福建师范大学硕士学位论文 庐口州) 4 0 ( 1 - 1 ) 式中，彳d 纯氯仿溶液萃取后的水相吸光度；彳为含有杯芳烃衍生物的氯仿溶液 萃取后水相的吸光度。 1 2 3 2 化合物3 、4 与不同浓度的a g + 的配合实验 先将主体分子和高氯酸银配成5 x 1 0 气儿的d m s o 标准溶液。于1 0 m l 容量 瓶中分别加入1 0 m l 主体分子的标准溶液和不同体积的高氯酸银标准溶液( o 2 、0 4 、 0 8 、1 0 、1 2 、1 4 、1 s i n e ) ，用d m s o 定容到刻度，摇匀静置一个晚上，得到一系列 主体分子浓度相同( 5 x 1 0 弓m o l l ) 、客体高氯酸银溶液浓度不同( 分别为1 0 、2 0 、4 0 、 5 0 、6 0 、8 0 、9 0 x 1 0 5 m o f l ) 的配合溶液，测定其紫外光谱。 1 2 3 3 化合物3 、4 与不同浓度的a g + 的配合比实验 主体分子与a g ? 在t o u s o ) ：气c h c b ) = 9 9 ：1 的溶液中，保持总浓度为5 x 1 0 5 m o l m l , 使主体浓度分别0 5 x 1 0 一m o l m l ，1 0 x 1 0 m o l m l ；1 5 x 1 0 一m o l m l ：2 0 x 1 0 5 m o l m l ； 2 5 x 1 0 。5 m o l m l ；3 0 x 1 0 5 m o l m l ；3 5 x 1 0 。5 m o l m l ；4 0 x 1 0 - 5 m o l m l ：4 5 x 1 0 。5 m o l m l ； 5 0 1 0 一m o l m l 。测其在2 6 0 r i m 处的紫外光谱。 1 2 3 4 化合物3 、4 与阴离子铵盐的配合实验 先将主体分子3 、4 和各种阴离子的铵盐配成5 1 0 4 m o f l 的d m s o 标准溶液。 于1 0 m l 容量瓶中分别加入主体和客体分子各1 0 m l ，用d m s o 定容至刻度。塞好 塞子后，隔段时间剧烈振荡3 0 分钟，在2 0 c 的恒温水浴中静置1 2 h ，测定其紫外光 谱。 1 2 3 5 化合物3 、4 与不同浓度的。o o c ( c h 2 ) 4 c o o 的配合实验 先将主体分子3 、4 和。0 0 c ( c h 2 ) 4 c 0 0 的铵盐配成5 x1 0 4 m o l l 的d m s o 标准 溶液。于1 0 m l 容量瓶中分别加入1 0 m l 主体分子3 、4 的标准溶液和不同体积的 。o o c ( c h 2 ) 4 c o o 标准溶液( o 2 、0 4 、0 8 、1 0 、1 2 、1 4 ，1 6 、2 0 m l ) ，分别用d m s 0 定容到刻度，摇匀静置，得到一系列主体分子浓度相同( 5 x 1 0 。5 m o l l ) 、客体溶液浓度 不同( 分别为1 0 、2 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 、1 0 0 x 1 0 5 m o 呦的配合溶液，测定 其紫外光谱。 1 2 3 6 化合物3 、4 与不同浓度的0 0 c ( c h 。) 。c o o 的配合比实验 主体分子与 o o c ( c h 2 ) 4 c o o 在g o m o ) ：v t c h c u ) = 9 9 ：l 的溶液中，保持总浓度为 5 1 0 一m o l m l ，使主体浓度分别0 5 x 1 0 。5 m o l r n l ，1 0 1 0 。5 t o o l m 1 ；1 5 x 1 0 。5 m o l m l ： 2 0 x 1 0 。5 m o l m l ；2 5 x 1 0 。5 m o l m l ；3 0 x 1 0 。5 m o l m l ；3 5 x 1 0 5 m o l m l ；4 0 x 1 0 。5 m o l m l ： 第一章硫杂杯 4 1 芳烃冠醚和双硫杂杯【4 】芳烃的合成和性能研究 4 5 x 1 0 巧m o l m l ：5 0 x 1 0 m o l m l 。测其在2 6 0 n t o 处的紫外光谱。 1 2 3 7 化合物3 、4 与不同氨基酸的配合实验 先将主体分子和氨基酸分别配成5 xi 0 。4 m o l l 的d m s o 标准溶液。在l o m l 容 量瓶中分别加入主体和客体分子各1 o r a l ，用d m s o 定容至刻度。塞好塞子后，隔段 时间剧烈振荡3 0 分钟，在2 0 c 的恒温水浴中静置1 2 h ，测定其紫外光谱。 1 2 3 8 化合物3 、4 与不同浓度氨基酸的配合实验 先将主体分子3 、4 和氨基酸配成5 x 1 0 4 m o l l 的d m s o 标准溶液。于1 0 m l 容 量瓶中分别加入1 0 m l 主体分子3 、4 的标准溶液和不同体积的组氨酸标准溶液( o 2 、 0 4 、o 8 、1 0 、1 2 、1 4 ，1 6 、1 8 m i ) ，分别用d m s o 定容到刻度，摇匀静置，得到一 系列主体分子浓度相同( 5 x 1 0 。5 m o l l ) 、客体溶液浓度不同( 分别为1 0 、2 0 、4 0 、5 0 、 6 0 、7 0 、8 0 、9 0 x 1 0 。5 m o 地) 的配合溶液，测定其紫外光谱。 1 3 结果和讨论 1 3 1 化合物3 、4 的合成条件 合成化合物i 时，要严格控制反应温度在5 0 ，由于反应比较快，所以在 滴加5 0 5 9 氯乙酰氯和9 0 m l 2 0 n a o h 溶液时，要控制滴加速度，使它们的滴加速 度相等，这样使反应比较均匀，才能得到比较纯产率比较高的化合物1 。 在合成化合物3 实验探讨过程中，我们分别设计两种路线，先后做了尝试： 先将硫杂杯 4 芳烃引入酯基，然后再用乙二胺氨解桥联。但是发现在引入二酯基时， 很难得到纯度很高的硫杂杯 4 芳烃二酯基，而且桥联也有很多分子间产物出现圆。 先将乙二胺和氯乙酰氯合成纯度很好的堰一亚乙基双( 2 - 氯乙酰胺) ，然后再 与硫杂杯 4 芳烃进行反应。经过探索研究我们采用后者，因为后者原料均很纯利于 反应。然后我们先后用不同的溶剂，丙酮，乙腈，甲苯作为反应溶剂，在 k 2 c 0 3 , n a 2 c 0 3 ，c s 2 c 0 3 各种碱类环境下做尝试，据t c l 检测跟踪，其中在甲苯n a 2 c 0 3 ，甲苯k 2 c 0 3 环境下的副产物相对比较少，但相对而言，在甲苯n a 2 c 0 3 中产 率略高。可以看出该反应在甲苯的环境下有利于反应。 受到化合物3 制备的启发，我们在制备受到化合物4 的时候也进行了条件对比， 得到最佳反应条件甲苯k 2 c 0 3 ，如表i - 1 所示： 福建师范大学硕士学位论文 表1 - 1 化合物3 ，4 在不同反应条件下的产率 t a b l e1 - 1 。y i e l do f c o m p u n d3a n d4 n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 k 2 c 0 3 k 2 c 0 3 c s 2 c 0 3 c s 2 c 0 3 乙腈 甲苯 丙酮 乙腈 甲苯 丙酮 乙腈 甲苯 4 3 ( 3 ) 6 4 ( 2 ) 3 5 ( 2 ) 4 8 ( 3 ) 7 2 ( 2 ) 4 5 ( 2 ) 3 1 ( 3 ) 6 0 ( 2 ) 不管是化合物3 的制备还是化合物4 ，在最佳条件下都无法得到纯产物，因 此我们通过用1 0 0 2 0 0 目的s i 0 2 ，不断调节1 ，2 一二氯乙烷与丙酮的比作为淋洗 剂进行柱层析分离，这样得到的最终产物的产率分别为6 8 和5 4 。 1 3 2 表征 化合物3 经元素分析、1 hn m r 、e s i - m s 等表征证实其为上图中化合物3 所示的结 构。e s i - m s 谱图中出现分子离子基峰，没有其它杂峰出现，说明“1 + 1 缩合反应完 全，最后分离产物在1 hn m r 谱图中，硫杂杯芳烃单元的叔丁基分裂成1 ：1 的二组峰、 a r h 分裂成两个峰，说明化合物a m 结构是1 ，3 取代模式并采取杯式构象【9 】 2 9 1 ；另外， 我们选用的是甲苯n a 2 c 0 3 下的反应产物，根据文献 1 7 ，n a 2 c 0 3 有利于杯式构象 的生成，再次证明化合物3 的结构是1 ，3 取代模式并采取杯式构象。 化合物4 经元素分析、e s i m s 等得到初步证明，从1 hn m r 可以看出叔丁基的峰、 a r h 的峰均比较复杂，参考文献【2 8 】，我们推测化合物4 为部分锥式和1 ，3 交替两种 构象的混合物。 国国 笛跖弱娥酊弘躐醯 第一章硫杂杯【4 】芳烃冠醚和双硫杂杯 4 】芳烃的合成和性能研究 1 3 3 性能研究结果 1 3 3 1 化合物3 、4 与不同阳离子苦味酸盐的两相萃取的研究 4 0 零 锝 甾 糌 2 0 1 0 o a g + n i 2 + h 9 2 +n a + c s +c 矿z n 2 +心 w a v e l e n g t h l n m 图卜3 ：化合物3 和化合物4 与阳离子的萃取图 f i g1 - 3 t h ee x t r a c t i o np e r c e n t a g e so f c o m p o u n d3 、4 协础c a t i o n s ( ) 从图1 - 3 可以看出化合物3 对a 矿、h 9 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等过渡金属阳 离子均有较好的萃取能力，而对其中的属于软酸类的重金属离子如a g + 、h 矿、n i 2 + 的萃取率更高。这是因为硫杂杯芳烃的s 原子取代了普通杯芳烃桥联的亚甲基，而 硫是软碱原子，有一孤对电子，从软硬酸碱理论来看，它能较好得结合软酸类金属 离子，因此硫杂杯 4 芳烃对过渡金属离子，特别是其中属于软酸类的重金属离子有 很好的配合能力。这与v a nl e e u w e n 的研究小组报道的硫杂杯芳烃对重金属离子相 对而言较低，比如硫杂杯芳烃对a g + 的萃取率只有7 ，而形成了冠醚之后对各种碱 金属特别是软酸类的重金属离子的萃取率有了很大的提高 3 0 1 。其中a g + n a + 的萃取 比高达3 7 ，说明化合物3 对a 矿有选择性识别。 化合物4 也是对其中的属于软酸类的重金属离子如a g + 、h 9 2 + 、n i 2 + 的萃取率很 高，其中a r 高达6 2 。这可能是引入到硫杂杯芳烃平台上的酰胺基对重金属有较 好的配合能力，也可能是因为形成了较大的氮杂共轭体系，能更好的配合各种金属 离子【3 。还有可能是单桥联双硫杂杯芳的半开式的空腔