第一性原理计算方法在拓扑材料研究中的应用.docx

科研信息化技术与应用2014, 5(4): 2026 应用 / APPLICATION 第一性原理计算方法在拓扑材料研究中的应用刘军伟，王建峰，史武军，段文晖清华大学物理系，北京 100084摘要： 第一性原理计算方法是随着计算机计算能力的增强而发展起来的计算材料性质的最为有效的方法之一，而拓扑绝缘体等拓扑材料的理论预言和实验验证极大地促进了拓扑概念在凝聚态物理中的发展。 本文简单介绍第一性原理计算在拓扑材料的相应研究中所发挥的巨大作用。第一性原理计算不仅准确 地预言了 Bi2Se3 类三维拓扑绝缘体、SnTe 类拓扑晶体绝缘体及磁性原子掺杂的 (Bi,Sb)2Te3 类量子反常 霍尔绝缘体等拓扑材料，同时在研究这些材料的具体性质中，如缺陷、表面稳定性及其表面态等，也 发挥了重要的作用。关键词： 第一性原理方法；拓扑绝缘体；拓扑晶体绝缘体doi:10.11871/j.issn.1674 -9480.2014.04.003Applications of First-Principles Method in the Research onTopological MaterialsLiu Junwei，Wang Jianfeng，Shi Wujun，Duan WenhuiDepartment of physics, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract： With the development of computing ability, the first-principles calculation has become one of the most powerfultools to investigate the properties of condensed matter. Recently, the theoretical prediction and experimental confirmation promote the great development of the topological concept in condensed matter. In this paper, we review the role of the first-principles calculations in the material predictions and properties studies of the基金项目：国家重点基础研究发展规划（973计划）（2011CB606405）20刘军伟 等： 第一性原理计算方法在拓扑材料研究中的应用topological materials. The first-principles calculations accurately predict Bi2Se3-family three-dimensionaltopological insulators, SnTe-family topological crystalline insulators, and the magnetically doped (Bi,Sb)2Te3 quantum anomalous hall effect materials. This method also plays important roles in investigating the defects, the stability of surface, the surface states, etc.Keywords: first-principles method；topological insulator；topological crystalline insulator引言尽管陈数为零，但是 Z2=1 时，体系同样具有拓扑保护的边缘态，可以实现量子化的电导14-15。拓扑绝缘 体不仅将拓扑材料的范围推广到了时间反演对称性存 在的体系，而且由二维推广到了三维，产生了三维强 拓扑绝缘体和弱拓扑绝缘体的概念16-18。紧接着，研 究人员提出了即使 Z2=0 的情况下，如果考虑体系的 晶格对称性，也可以出现由拓扑保护的表面态或边缘 态，称之为拓扑晶体绝缘体19-22，从而将拓扑材料的 概念和范围进一步扩大。对于拓扑绝缘体23、拓扑晶体绝缘体21以及量子 反常霍尔绝缘体24，第一性原理计算都发挥着十分重 要的作用，实际上这些拓扑材料的实现都是首先由第 一性原理计算给出理论预言，最终由实验在类似的材 料中验证的。除了给出了具体的材料预测之外，第一 性原理计算在具体材料的具体性质研究中也发挥了巨 大的作用。在本文，我们将简单介绍第一性原理计算 方法在材料预测和性质研究中的具体应用。第一性原理计算方法，也称为从头算计算方法，是指仅仅依赖于几个基本常数，如光速、电子电荷、 电子质量等，基于量子力学来计算得到体系的一系列 性质，如晶体结构、结合能和电子结构等。常用的第 一性原理计算方法，包括最初的 Hartree-Fock 方法1-3， 密度泛函理论方法4-5以及超越密度泛函理论方法的杂 化密度泛函方法6和GW方法7-8。一般而言，为了得 到更为精确的结果，我们需要采用更为高级的方法， 而相应的计算量也会巨大的增加。对于具体的研究而 言，我们要结合自己研究的问题来综合考虑，并且进 行多种测试，来选择合适的方法。随着计算机技术， 尤其是超级计算机的发展，第一性原理计算方法在材 料的性质研究和预测方面发挥着越来越大的作用，已 经成为继实验和理论分析之外的最为重要的研究方法 和手段之一。尤其是对于新型的拓扑材料的预测和研 究，第一性原理方法发挥了无可替代的作用。拓扑材料的出现要追溯到 1980年von Klitzing 发现 的量子霍尔效应9。在量子霍尔效应中，体系只有边缘 导电，并且电导为整数倍的量子电导，更为重要的是 不同的量子平台之间具有完全相同的对称性，即相应 的相变无法用朗道对称性破缺理论来描述。为了刻画 这些不同的态，人们引入了拓扑不变量陈数10。 陈数的数值大小即体系边缘态的数量，而陈数的正负 号则表示边缘态的手征性，即边缘态电子是顺时针还 是逆时针运动。陈数的一个基本性质就是如果体系具 有时间反演对称性，那么体系的陈数一定为零。量子 反常霍尔效应的拓扑描述与量子霍尔效应类似，都是 通过陈数来描述。最近发现的拓扑绝缘体11-13进一步 地发展了拓扑材料的定义和范围，提出了由时间反演 对称性保护的拓扑材料，用拓扑不变量 Z2 来刻画，1第一性原理计算在拓扑材料预测中的应用1.1 预测拓扑绝缘体第一性原理计算在拓扑材料预测方面，最为典 型的例子就是 Bi2Se3 类拓扑材料的成功预测。张海军等人 2009 年23预测 Bi Se 、Bi Te 和 Sb Te 是三维2 3 2 32 3拓扑绝缘体（如图1），并且此类拓扑绝缘体表面态只有一个狄拉克锥，称之为第二类三维拓扑绝缘体。 这些材料都具有很强的自旋轨道耦合相互作用，并且 由于自旋轨道耦合相互作用的存在，使得费米能级周 围 点附近的能带发生了翻转，导致拓扑相变，从 而形成三维拓扑绝缘体。此时的表面态是无质量的狄 拉克费米子，同时此费米子具有螺旋性，由于时间反 演对称性保护，其自旋方向和动量方向是绑定在一起21科研信息化技术与应用，2014, 5 (4)图1 基于第一性原理计算得到的 Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2Se3 和 Bi2Te3 的表面电子结构。其中Sb2Se3没有连接导带和价带的金属表面态，是普通绝缘体；而后三者均具有拓扑保护的表面态，是拓扑绝缘体。23Fig. 1 Surface electronic structures of Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2Se3, and Bi2Te3 based on first-principles calculation. Sb2Se3is normal insulator without metal surface states, while Sb2Te3、Bi2Se3, and Bi2Te3 are topological insulators with metal surface states. 23的，在动量空间中形成一个具有左手螺旋性的结构。在理论预测不久，基于角分辨光电子能谱的实验就证 实了这些材料的确是拓扑绝缘体，而其表面态确实由 单个狄拉克锥组成。更为重要的是，自旋分辨的角分 辨光电子能谱的确观测到狄拉克锥的自旋形成了左手 螺旋的结构25-28。这些先驱性的理论和实验的工作极 大地促进了拓扑绝缘体领域的发展，使得拓扑绝缘体 的研究成为凝聚态物理中最为重要的方向之一。除了 最初的开创性的工作之外，TlBiSe2 等材料也由第一性 原理计算首先预测29-30，而最终被实验所验证31-33。除了在三维拓扑绝缘体预测方面的显著作用之 外，基于第一性原理计算的研究方法，在量子自旋霍 尔绝缘体（二维拓扑绝缘体）方面的预测也有着十分 重要的作用。最近通过第一性原理计算发现，在由氟1.2 预测拓扑晶体绝缘体拓扑晶体绝缘体概念19的出现以及实验的最终 验证36-38促进了拓扑概念在凝聚态物理中的进一步发 展。在拓扑晶体绝缘体的发展过程中，第一性原理计 算也发挥着十分重要的作用。第一类理论上预测并且 最终为实验所验证的三维拓扑晶体绝缘体 SnTe，就 是基于第一性原理计算方法提出的21（如图2）。结 合 KP 理论方法，如果在 NaCl 结构的四六族半导体 中实现与普通半导体相比能带顺序翻转的电子结构， 就会实现非平庸的拓扑相，即在某些表面上会出现由 晶格对称性保护而不是时间反演对称性保护的拓扑 表面态。通过第一性原理计算，可以直接判断 SnTe 具有翻转的能带结构，而 PbTe 则只有普通的能带结 构。并且通过对表面态的直接计算，可以得到能够由 光电子谱实验直接验证的表面态的能带结构。在拓扑 晶体绝缘体中，只有维持体系关于 110 镜面对称性 的表面，如 001、111 和 110 等，才能出现由饱和的 Sn 的单层薄膜34，以及以 MoS 为代表的二维2材料35都可以实现大能隙的量子自旋霍尔绝缘体，在 国际上引起了广泛的关注和兴趣。22刘军伟 等： 第一性原理计算方法在拓扑材料研究中的应用1.3 预测量子反常霍尔绝缘体除了在拓扑绝缘体和拓扑晶体绝缘体这些体系第 一性原理发挥了巨大的作用之外，第一性原理在预测 量子反常霍尔绝缘体方面也有着十分重要的作用。基 于第一性原理计算，方忠、戴希、张守晟等 2010年24预测可以在磁性原子（Cr 和 Fe）掺杂的 Bi Se 、23Bi2Te3 和 Sb2Te3 薄膜中实现磁有序的绝缘体，而这样 的磁有序结构可以实现陈数不为零的量子反常霍尔绝 缘体。如图3所示，当交换作用足够大的时候，将引 起体系的能带翻转，从而实现量子化的霍尔电导。而 这样的现象确实被清华大学的薛其坤研究组在磁性原41子Cr掺杂的 (Bi,Sb)2Te3 中观测到 。2第一性原理计算在拓扑材料具体性质研究方面的应用除了在材料预测方面有着巨大的作用之外，第一性原理在拓扑材料具体性质研究方面也有着十分重要 的应用。比如第一性原理计算表明，应变是调节拓扑 材料电子结构甚至实现拓扑相变的重要的手段。而基 于第一性原理计算，我们也可以研究掺杂对材料的影 响以及材料本身的表面稳定性等。图2 由第一性原理计算直接得到的SnTe的（001）表面态。在 X 点附近存在具有线性色散关系的表面态连接导带和价带，同时受拓扑保护的表面态呈现Lifshitz转变。21 Fig. 2 The calculated surface states in SnTe (001) surface. The topological protected linear-dispersion surface states are nearthe X point which present the Lifshitz transition. 21拓扑保护的表面态21,39-40。如图所示，通过第一性原理计算，我们可以直接得到体系 001 表面的能带结 构。在拓扑绝缘体中，其表面必须具有奇数个狄拉克 锥，而且这些狄拉克锥必然以时间反演不变的动量点 为中心，然而在 SnTe 类的拓扑晶体绝缘体中，001 表面由偶数个狄拉克锥组成，并且狄拉克锥都不位于 时间反演不变动量点上。更为有趣的是，这些狄拉克 锥形成的表面态会呈现 Lifshitz 转变，即随着费米能 的改变，费米面的形状会有拓扑的变化：费米面首先 由两个分离的小圆组成，然后慢慢变大，互相接触之 后，变成都以 X 点为中心的一个内圆和一个外圆。伴 随着 Lifshitz 转变，表面态的态密度会出现 Van-Hove 奇点，而第一性原理计算得到的所有这些性质，都得 到了实验的直接验证36-38。图3 基于第一性原理计算得到的电子能带结构和霍尔电导随着交换相互作用大小的变化。24Fig. 3 The calculated electronic band structures and Hallconductance as functions of the exchange field. 2423科研信息化技术与应用，2014, 5 (4)重新增大，由宇称判据，我们可以知道此时体系将发生 Z2 拓扑相变，Bi2Se3 由原来的拓扑绝缘体转变为普通 的绝缘体，研究人员通过计算体系的宇称和相应的表面 态进一步证实了上述拓扑相变。通过进一步理论上的发 现，上述相变过程并不依赖于Bi2Se3 的具体性质，而是 一种普遍存在的现象。其机制的核心是，普通半导体的 导带底和价带顶的 Bloch波函数具有相反的宇称（成键 特性），从紧束缚模型的角度来考虑，就是对应态的交 叠积分的符号是相反的。这样就意味着在外加应变的情 况下，原子间距改变相同的位置，但是对应的交叠积分 的值却发生相反的改变，从而导致导带底和价带顶的能 量的改变是相反的。当外加的应变足够大的情况下，就 可以诱导体系发生拓扑相变。因此，对于导带底和价带 顶具有相反宇称的体系，原则上通过施加应变总可以实 现拓扑相变。2.1 应变诱导的拓扑相变拓扑材料的理论预测和实验验证极大的促进了拓 扑概念在凝聚态物理中的发展。而如何更为有效的调 控拓扑材料的性质，以及如何实现拓扑相变的实际应 用具有十分重要的意义。通过第一性原理计算，研究 人员发现通过对材料施加应变可以有效的调控拓扑材 料的电子结构；而对于某些特定的应变，甚至可以诱 导材料发生拓扑相变，既可以将拓扑材料转变为普通 材料，也可以将普通材料转换为拓扑材料；更为重要 的是，这样的机制是普遍存在的42。以 Bi2Se3 为例，如图4所示，体系的能隙随着外 加应变并不是单调的变化。当施加压缩应变时，体系 在 点的能隙一直在增大，而体系总的能隙先增大再减 小直到为零。从能带结构的演化，我们可以发现，在足 够大的应变下，体系发生了拓扑绝缘体到金属的相变，即 Wilson 相变，而在整个过程中，体系在 点的能隙 都没有关闭，因此体系的拓扑性质并没有改变；当施加 拉伸应变时，体系在 点的能隙先减小为零，然后再2.2 材料的缺陷除了研究拓扑相变之外，第一性原理计算在研 究拓扑材料的具体性质时，更是具有显著的优势。以 拓扑晶体绝缘体材料 SnTe 为例，其样品总是 p 型掺 杂，而具有完全相同晶格结构的同类材料 PbTe，则既 可以实现 n 型掺杂，又可以实现 p 型掺杂。研究人员通图4 由第一性原理计算得到的 Bi2Se3 在应变下的响应。在压缩应变下（6.5%），Bi2Se3 变成普通绝缘体。Fig. 4 The calculated response of Bi2Se3 under strain. Underthe compressive strain (6.5%）, it is converted tonormal insulator. 42图5 通过第一性原理计算直接得到的SnTe和PbTe中不同43缺陷的形成能的大小。Fig. 5 The calculated formation energy of different defects ofSnTe and PbTe. 4324刘军伟 等： 第一性原理计算方法在拓扑材料研究中的应用过第一性原理计算，揭示出了这两类结构相同、组成元素类似的材料具有相反的性质的原因43（如图5）。 研究发现带有负电的Sn空位（VSn2-）是 SnTe 的主 要缺陷，无论生长条件如何，VSn2- 总是具有负的形 成能，从而使得费米能级总是低于体系的价带顶， 从而保证体系总是呈现出p 型的掺杂特性。相反， 对于 PbTe 而言，其价带顶具有更低能量，从而使 得 Pb 空位的形成能（VPb2-）变高，从而导致依赖于 不同的生长条件，PbTe 既可以出现 p 型掺杂，也可以 出现 n 型掺杂。虽然在纯的 SnTe 中实现 n型掺杂十分 困难，然而通过在 SnTe 中掺杂 Pb 原子可以有效的降 低 SnTe 的价带顶的位置，从而调控其掺杂类型，将 其费米能调节到表面态的狄拉克点附近。的性质，而第一性原理计算在表面结构预测上具有无可替代的优势。尤其是 SnTe 的 (111) 表面，本身为极 性面，随层厚具有静电势发散的不稳定性。基于第一 性原理计算，SnTe(111) 面的表面稳定性及其表面重 构对拓扑表面态的影响得到了较为系统的研究44（如 图6）。发现在不同的生长环境下 (111) 面会形成三种 稳定表面，由 Sn-poor 到 Sn-rich 依次为：(11) 未重 构的 Te 终端表面，( 3 3) 重构的1/3占据的Sn终端表面，(21)重构的1/2占据的 Sn 终端表面。通过电子结构的计算，发现(11)未重构的 Te 终端表面具有 未成键的电子，形成了平庸的表面态，使整个体系呈 金属态；而之前预测的类型I的简单表面态可以通过 表面吸附 H 来实现。而表面重构对拓扑表面态有非常 重要的效应：一方面重构会降低平移对称性，引起布 里渊区的折叠，投影到相同二维动量点的两个不同谷 间会产生散射，使两个狄拉克锥产生相互作用；另一 方面表面重构可能会破坏原来的镜面对称性，使无质 量的狄拉克锥打开能隙。比如 (21) 重构的 1/2 占据 的 Sn 终端表面，新的平移对称性使两个体 L 点投影 到相同的 点，由谷间散射引起的两个狄拉克锥间的2.3 材料的表面结构及其表面态由于晶体表面对称性对拓扑晶体绝缘体的表面态 有着至关重要的作用，所以除了表面的不同方向，晶 体表面的具体结构也会影响到拓扑晶体绝缘体表面态相互作用产生了类似 (001) 面的类型 II 的表面态；而沿 M2 线，原来的镜面对称性被破坏，所以在 M2 点产生了有能隙的狄拉克表面态。在 ( 3 3) 重构的1/3占据的 Sn 终端表面，新的平移对称性并没有引起不同的谷投影到相同的动量点，镜面对称性也没有被破 坏，所以仍属于类型 I 的表面态，但其导电性质可以 通过费米面来调节。提出的通过生长条件来调控拓扑 晶体绝缘体的拓扑性质，为潜在的拓扑电子器件应用 提供了另一个思路。3 总结图6 第一性原理计算直接得到的表面重构对于拓扑晶体绝缘体表面态的影响。（a，b）(21)重构会引起第一作为研究材料性质的一种重要方法，第一性原理计算在拓扑材料的材料预测和性质研究中发挥着巨大 的作用。基于第一性原理计算，研究人员不仅准确地 预测了 Bi2Se3 类三维拓扑绝缘体、SnTe 类拓扑晶体绝 缘体以及量子反常霍尔绝缘体等拓扑材料，同时详细 地研究了相应材料在外场（比如应变场）下的响应， 以及材料本身的掺杂特性和表面结构稳定性及其表面3 类表面态转化为第二类表面态；（c，d）(会造成表面态定性的改变。443 )重构不Fig. 6 The calculated surface states of topological crystallineinsulator affected by the surface reconstruction. (a, b) the first-type surface states transfer to the second-type surface state induced by the (21) reconstruction; (c, d) no surface state transferring occurs in the ( 3 3 ) reconstruction situation. 4425科研信息化技术与应用，2014, 5 (4)态等在实际应用中十分重要的性质。2627 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44Hsieh D, et al. Nature 460, 1101(2009).Chen Y L, et al. Science 325, 178(2009).Hsieh D, et al. Phys. Rev. Lett. 103, 146401(2009).Yan B, et al. Europhys. Lett. 90, 37002(2010). Lin H, et al. Phys. Rev. Lett. 105, 036404(2010). Sato T, et al. Phys. Rev. Lett. 105, 136802 (2010).Kuroda K, et al. Phys. Rev. Lett. 105, 146801(2010). Chen Y. L., et al. Phys. Rev. Lett. 105, 266401(2010). Xu Y, et al. Phys. Rev. Lett. 111, 136804 (2013).Qian X, et al. ArXiv:1406.2749(2014).Xu S Y, et al. Nat. Commun. 3, 1192(2012). Tanaka Y, et al. Nat. Phys. 8, 800(2012). Dziawa P, et al. Nat. Mater. 11, 1023(2012).Liu J., et al. Phys. Rev. B 88, 241303(R) (2013). Safaei S., et al. Phys. Rev. B 88, 045305 (2013). 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