（物理化学专业论文）矿物浸出过程热力学计算软件的开发与应用.pdf

t h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h e r m o d y n a m i c s c a l c u l a t i o ns o f t w a r eo nm i n e r a ll e a c h i n gp r o c e s s b y z h e n gw e i l i a n b s ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fc h e m i s t r y l n d i s c i p l i n eo fp h y s i c a lc h e m i s t r y l n c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx i a oz h o n g l i a n g m a y ，2 0 11 眦27洲8 3嗍8删8ii_iy 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签辄磊辟瞎 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、羽保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：薪弗娃 日期洲埤，月“日 导师签名： 怨良 日期：加，年厂月2 彳日 摘要 我国金属矿物开采面临资源短缺、回收率低、环境污染等问题。主要 应用于低品位矿石、难采矿体和废石开采的矿物浸出工艺技术，近几十 年来受到很大重视。矿物浸出工艺技术的研究发展和应用现状要求使用 高效、低耗、准确的研究方法对矿物浸出过程进行热力学研究，而现代 计算机计算能力的提升与数学算法的成熟促使计算机模拟在矿物浸出过 程工艺技术中的应用。 本文通过浸出过程的热力学基本原理建立合理的数学模型，采用稳 定、高效的数值方法求解浸出过程的热力学性质，利用c + + b u i l d e r 开发 出针对矿物浸出过程的热力学计算软件。软件包括数据输入模块、数据 库模块、计算模块和输出模块、辅助功能模块；分别负责数据输入、自 带数据库的搜索与维护、数学方程组的建立与求解、计算结果输出与显 示、提供用户接口与初始化过程。软件核心计算模块的基本设计思想是 根据热力学基本原理，利用物质作用定律、电荷守恒、摩尔守恒，建立 牛顿拉普拉斯方程组，求解雅可比矩阵得到未知量。该软件有登录窗体、 给定条件计算输入窗体、范围条件计算输入窗体、结果文本显示窗体、 图形显示窗体。给定条件输入计算窗体用于特定浸出液初始值条件下， 计算浸出体系中各组分分布和金属矿物总溶解量。范围条件计算输入窗 体用于搜索在一定浸出液组成范围内的最佳浸出剂条件。结果文本显示 窗体用于显示结果，并可以保存为w o r d 格式的文档。图形显示窗体用于 范围条件计算时直观的显示组分的变化趋势。 应用该热力学计算软件分别模拟计算氨水，氨氯化铵水，氯化铵 水体系中碱式碳酸铜及氧化铜的多相多组分同时平衡过程，并用实验测 得的溶解总铜的摩尔质量浓度验证了软件模拟计算方法的精准性。同时 模拟计算预测了不同初始条件下，各浸出体系中溶液相中的组分分布情 况，便于对矿物浸出反应进行机理研究。通过实验和模拟计算分别对溶 解体系中新相沉淀物c u ( o h ) 1 5 c 1 0 5 的出现条件进行了探讨，发现在溶液 中总铜摩尔质量浓度为0 1m o l k g ，m n h ；c i 为3m o l k g 时，新相沉淀物 c u ( o h ) i 5 c 1 0 5 出现的p h 值范围为3 9 7 4 。 本文最后模拟计算了氨硫酸铵水体系中氧化镍的溶解平衡，发现溶 解镍随体系中氨的增加而增加；当氨量固定不变时，溶解镍随硫酸铵量 的增加先增加后减少。 关键词：热力学计算；矿物浸出；氧化铜；氧化镍；软件开发 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c ho fm i n e r a le x t r a c t i o nt e c h n o l o g yr e q u i r em o d e m r e s e a r c hm e t h o d se f f i c i e n ta n da c c u r a t ef o rt h e r m o d y n a m i c so fm i n e r a ll e a c h i n g p r o c e s s e s t h e m o d e mc o m p u t e rt c c h n o l o g ya n dt h e m a t u r i t y o fm a t h e m a t i c a l a l g o r i t h m sm a k e ar e a l i t yt h ea p p l i c a t i o no fc o m p u t e rs i m u l a t i o no nt h e r m o d y n a m i c s t h ee s s e n c eo ft h es o f t w a r er e f e r e di nt h i sp a p e ri st h a tg e t t i n ga n ds o l v i n gt h e m a t h e m a t i c a lm o d e lb a s e do n t h e r m o d y n a m i c sp r i n c i p l e s e m p l o y i n g n e w t o n - r a p h s o na l g o r i t h m a c c o r d i n gt o t h eb a s i cd e s i g nm e n t i o n e da b o v e ，t h e t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns o f t w a r ef o rm i n e r a ll e a c h i n gp r o c e s sc o m e sw i t ht h e f r i e n d l yu s e r - i n t e r f a c ea n dat h e r m o d y n a m i cd a t a b a s es c a l a b l e a n dt h es o f t w a r ew a sa p p l i e dt os i m u l a t et h ec o n t e m p o r a n e o u se q u i l i b r i u mm a y i n v o l v i n gm l l l t i p b a s ea n dm u l t i - c o m p o n e n tp r o c e s st h a tb a s i cc u p r i cc a r b o n a t eo r c o p p e ro x i d ed i s s o l v i n gi na m m o n i a - w a t e r ，a m m o n i a a m m o n i u mc h l o r i d e w a t e r ， a m m o n i u mc h l o r i d e - w a t e rs y s t e m t h ec o n s i s t e n c yo ft h eo u t c o m ee x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d 、访t 1 1t h a ts i m u l a t e do ft h et o t a ll e a c h i n gr a t eo fc o p p e r , p r o v et h ea c c u r a c y o ft h es o f t w a r es i m u l a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h es o f 栅a r es i m u l a t i o nc a np r e d i c tt h e d i s t r i b u t i o no fa q u e o u ss p e c i e sr e a c h i n ge q u i l i b r i u mu n d e rd i f f e r e n ti n i t i a lc o n d i t i o n s o ft h el e a c h i n gs y s t e m , t h a tf a c i l i t a t i n gt h er e s e a r c ho ft h em e c h a n i s ma b o u tt h e m i n e r a ll e a c h i n gr e a c t i o n t h ee m e r g e n c ec o n d i t i o n so fn e w p h a s ep r e c i p i t a t ec u ( o h ) 1 5 c 1 0 5w a sd i s c u s s e db yw a y so fe x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n , f o u n dt h a tt h en e w p h a s ep r e c i p i t a t ec u ( 0 均1 5 c 1 0 5a p p e a r sw i t h i nt h ep hr a n g eo f3 9 7 4w h i l et h e m o l a l i t yo ft o t a lc o p p e ri ns o l u t i o nw a so 1m o l k g ，t h a to fn h 4 十w a s3m o l k g e x e c u t i o nw a st h es i m u l a t i o no ft h ed i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u mo fn i c k e lo x i d ei nt h e a m m o n i a a m m o n i u ms u l f a t e w a t e rs y s t e m f o u n dw a st h a tt h e n i c k e li nt h e s o l u t i o ni n c r e a s e s 、析t ht h ea d d i t i o no fa m m o n i a , w h i l et h ed i s s o l v e dn i c k e li n c r e a s i n g 、珩t 1 1t h ea d d i t i o no fa m m o n i u ms u l f a t eb u td e c r e a s e i n gw i t hm o r ea n u n o n i u ms u l f a t e w h e nf i x i n gt h ea m o u n t so ft h ea m m o n i a k e y w o r d ：t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t o r ；m i n e r a ll e a c h i n g )c o p p e ro x i d e ； n i c k e lo x i d e ； s o f t w a r ed e v e l o p m e n t i i i 目录 摘要i a b s t r a c t ；i i i 第一章文献综述 1 1 课题研究的背景及意义1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 矿物浸出的研究现状2 1 2 - 2 矿物浸出热力学计算研究现状3 1 3 热力学计算软件与数值计算方法3 1 3 1 数值计算方法4 1 3 2 计算软件5 1 4 课题目的和内容6 1 4 1 课题目的6 1 4 2 课题内容7 第二章软件的开发 2 1 软件的热力学原理和数学模型8 2 1 1 液相溶液均衡8 2 1 2 固液离子交换平衡9 2 1 3 配合反应“10 2 1 4 气液平衡1 2 2 1 5 建立牛顿拉普斯方程13 2 2 软件开发环境16 2 2 1b o r l a n dc hb u i l d e r6 0 简介17 2 3 软件开发思路17 2 4 软件开发步骤17 2 4 1 软件需求分析1 7 2 4 2 软件设计18 2 4 3 软件功能介绍。1 9 第三章计算软件在氧化类铜矿碱性浸出中的应用 3 1 应用背景2 3 3 2 氧化类铜矿碱性浸出的相关反应2 3 3 3 模拟浸出过程的热力学计算结果与分析2 5 3 3 1n h 3 h 2 0 体系浸出碱式碳酸铜：2 5 3 3 2n h 4 c i h 2 0 体系浸出碱式碳酸铜：“2 7 3 3 3n h 4 c 1 - n h 3 h 2 0 体系浸出碱式碳酸铜：2 8 3 3 4n i - 1 3 h 2 0 体系浸出氧化铜：3 1 3 3 5n h 4 c i - 1 2 0 体系浸出氧化铜：3 2 3 3 6n h 4 c i - n h 3 h 2 0 体系浸出氧化铜：3 4 3 4 计算c u ( o h ) 1 5c 10 5 出现的p h 值范围3 5 3 5 小结3 7 第四章计算软件在氧化类镍矿碱性浸出中的应用 4 1 氧化镍碱性浸出过程的相关反应与热力学常数3 9 4 2 软件模拟计算结果与分析4 0 4 2 1 氧化镍在n h 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 h 2 0 体系中的溶解量4 0 4 2 2 反应前后p h 值对比4 2 第五章结论。 参考文献4 6 致谢4 9 附录：硕士期间的专利和论文5 0 第一章文献综述 1 1 课题研究的背景及意义 随着我国工业化进程的进行，对有色金属的需求量逐年增长，需要进一步提 高矿物资源的开采量。而我国矿产资源储量探明缓慢增长，使得有色金属资源保 证度急剧下降。矿产资源的短缺尤其是铜、铅、锌、锡、锑、钼等有色金属的 短缺，已成为我国经济高速增长的主要障碍【l l 。而我国有色金属资源总回收利用 率低，矿产资源综合利用率平均仅为3 5 ，开采不合理现象相当严重，而国外 的综合利用率在5 0 - - 一5 5 e 2 1 。金属矿物开采面临资源短缺、回收率低、环 境污染等问题，所以改革传统的采、选、冶开采方法已成为当务之急。 矿物浸出是根据物理化学原理，利用某些化学溶剂及微生物，有选择性地溶 解、浸出和回收矿床、矿石或废石中有用组分的一种采矿方法。 对已经爆破和钻孔但尚未采出的矿石进行浸出，称为原地浸出；对已经采出 置于地面或容器中的矿石进行浸出，称为堆浸。矿物浸出往往指的是堆浸浸出。 简单来说，矿物浸出必须将浸出剂溶液喷淋在破碎而多孔的矿石上，使得矿物中 的所需金属溶解在浸出液中，最后对矿物堆底部流出的富含金属的溶解液进行处 理得到金属。矿物浸出根据需求和矿物种类，既可以在露天敞开的容器中，又可 以在高温高压的密闭容器中进行。浸出过程可以是单纯的化学反应过程( 如用酸、 苛性钠、氰化物或氨浸出) ，也可以是某些特种细菌菌株参与的微生物过程。实 际上微生物过程并不能直接得到矿物中的金属，而只是使矿物转化为适宜于下一 步的化学浸出过程( 如使硫化矿物的氧化反应加速进行) 【3 】。 我国使用浸出工艺提取的金属产量( 如铜、金和银等) 逐年增长，但也存 在着一些问题，如生产规模小、金属回收率及经济效益差等问题。堆浸技术还需 要不断优化，还有很多问题需要解决，如浸出过程中的浸出范围控制，矿石浸出 率低等。 矿物浸出过程动力学涉及浸出化学反应过程的速率，浸出反应往往受矿石颗 粒大小，浸出时间，浸出温度影响较大。而热力学过程考虑的是化学反应的限度 问题，浸出过程热力学往往针对，浸出剂与矿物处于动力学平衡状态时，研究体 系中浸出剂的各组成组分及研究体系的状态( 如p h 值，多相相数等) 。 因为浸出过程涉及相间平衡，络合反应，螯合作用等一系列复杂的化学反应， 用实验来测定浸出体系研究浸出过程热力学是一个花费很多时间，耗费大量人力 物力的过程，且容易受动力学因素的影响使得结果出现偏差。对于浸出剂组分比 较单一的体系，通过控制其他条件改变单一变量进行少量的实验就可以得到最佳 浸出条件。但是对于复杂的多组分浸出剂浸出矿物的复杂体系，通过正交试验确 定最佳浸出条件是一项艰巨而浩大的工程。 相对而言，通过计算与实验相结合来考查矿物浸出体系，更易于进行矿物浸 出过程热力学研究。 随着热力学计算越来越受到人们的重视，数值计算方法的不断改进及新的热 力学理想化模型的提出，计算机技术的极大发展，热力学计算软件在近几十年中 取得了可喜的进展，已有了几款比较成熟的热力学计算商业软件及用于热力学计 算的数据库。正是现代比较成熟的数值计算方法及热力学模型才使得热力学计算 软件的实现成为可能。 1 2 国内外研究现状 矿物浸出工艺技术主要应用于处理常规采矿方法不能回收的低品位矿石、难 采矿体和废石。因其工艺简单、投资少、见效快，环境污染小等显著优势【4 】，近 几十年来受到很大重视，也有了较大的发展。 1 2 1 矿物浸出的研究现状 世界上许多国家如美国、法国、加拿大、澳大利亚、智利等在矿物浸出研究 上处于领先水平，浸出工艺得到了广泛应用和发展【l j 。 世界第三大金生产地的美国内华达州几乎都是通过堆浸工艺提取金。2 0 0 2 年，该矿山金矿石的品位为0 0 4 3 盎司吨，金的平均回收率为6 1 3 ，金废石的品 位为0 0 1 1 盎司吨，金的平均回收率为5 0 。智利金属铜年产量的3 0 左右来自 堆浸。世界上大约1 6 的铀来自于原地溶浸，美国大约8 5 的铀来自原地浸出。 铀的主要生产出口国澳大利亚有两个采用浸出工艺的大型铀矿区。总之，经过几 十年的发展，溶浸技术在许多国家已得到广泛应用，是能充分利用资源、生产成本 低、环境效益好的先进采矿方法。其基础理论研究及技术水平相对我国要高，推 广应用规模和范围也更大。 堆浸法已发展成为我国大规模处理贫矿、尾矿、废矿石等物料，提取铀、铜、 2 金和银等金属的一种有效而又经济可行的方法。 经过多年的试验研究与工业实践，我国铀矿石的堆浸工业在浸出规模、矿石岩 性、矿石品位限定等方面都取得了较快发展，浸出率可达8 5 以上，技术经济指 标良好。 我国在七十年代末就有低品位氧化类金矿石的浸出生产工艺的研究。近年来 金矿的堆浸工业在不断完善和提高，无论是在规模还是在应用数量上都有了明显 增长。国内以堆浸工艺为主的采选规模最大的福建紫金山金矿，经过不断优化其 工艺参数和处理方法，浸出率有了明显提高，取得了明显的社会和经济效益【5 】。 堆浸提铜在我国也获得了较广泛的应用。地表堆浸提铜最为典型的矿山是德兴铜 矿，几年来的生产实践表明，此工艺从废石中回收铜，投资少，见效快，而且对环 境污染较小，主要技术指标达到了国际先进水平嘲。 1 2 2 矿物浸出热力学计算研究现状 国内外学者在矿物浸出领域做了很多研究工作【7 - 9 ，张勇等研究了常温常压 下用稀酸浸出低品位镍矿石【1 0 1 ；杨显万等对氧化铜矿氨性浸出过程进行了热力 学研究，得到了不同氨浓度下的溶液中总铜与p h 值的关系；姚耀春等对氧化锌 矿氨浸过程进行热力学分析；谢燕婷等用硝酸和硫酸的混酸体系对金川铜镍硫 化贫矿进行了处理研究【1 2 】。唐谟堂等研究了多种氧化矿在n h 3 - n h 4 c 1 溶液中的 浸出过程热力学，认为氧化铜矿氨性浸出体系中可能出现c u 4 ( o h ) 6 c l ：沉淀旧； 墨西哥的c a r m e n 和j o r g e 对该类浸出过程研究【1 4 1 ，也认为氧化铜矿氨性浸出体 系中存在c u 4 ( o 均6 0 2 沉淀，并在溶出液后处理过程中可能成为工艺过程的主要 影响因素，而且用红外，x r d 和电化学手段证实该物质的存在j 虽然近年对难处理矿物浸出进行了大量实验研究，但矿物浸出工艺方面还存 在很多不足。 ( 1 ) 矿物浸出体系浸出热力学及耦合机理等研究不够深入全面。溶液p h 值、 组分浓度、水系电位影响矿石的浸出率和浸出速率。 ( 2 ) 矿物浸出过程的研究种类数目有限，很多矿物的浸出过程如钴矿、锰矿、 铅锌氧化矿、镍矿、含砷金矿等难选矿石的浸出过程研究还很有限。 1 3 热力学计算软件与数值计算方法 首次大规模开发计算机模拟是著名的曼哈顿计划中的一个重要部分。在第二 次世界大战中，为了模拟核爆炸的过程，人们应用蒙特卡罗方法用十二个坚球 模型进行了模拟。计算机模拟最初被作为其他的方面研究的补充，但当人们发现 它的重要性之后，它便作为一门单独的课题被使用得相当广泛。 计算机模拟在化学方面的应用主要有蒙特卡罗方法，分子动力学模拟方法， 耗散粒子动力学、格子玻耳兹曼方法、场论模拟方法。 1 3 1 数值计算方法 热力学计算软件的产生，往往是根据热力学基本原理，把需要解决的化学问 题通过建立数学模型转化为数学问题，再进行数值计算得到热力学性质的近似 解。 采用误差小，耗时少，抗干扰能力强的数值计算方法【2 0 】，对获得可靠的热力 学计算结果非常重要。 ( 1 ) 牛顿迭代法 又称为牛顿拉夫逊方法( n c w t o n - r a p h s o n ) ，当很难得到或根本不可能得到 方程精确解时，可以采用该数值方法求方程的近似解。使用函数f ( x ) 的泰勒级数 的前面几项来寻找方程f 【x ) = 0 的根。牛顿迭代法是求方程根的重要方法之一， 其最大优点是在方程f 礅) = 0 的单根附近具有平方收敛，而且该法还可以用来求 方程的重根、复根。 设r 是f ( x ) = 0 的根，选取x 0 作为r 初始近似值，过点( x o ，f 0 ) ) 做曲线y = f ( x ) 的切线l ，l 的方程为y = f ( x o ) f ( x o ) ( x x o ) ，求出l 与x 轴交点的横坐标x 1 = x o - f ( x o ) f ( x o ) ，称x 1 为r 的一次近似值。过点( x l ，f ( x 1 ) ) 做曲线y = f i x ) 的切 线，并求该切线与x 轴的横坐标x 2 = x 1 f ( x 1 ) f ( x 1 ) ，称x 2 为r 的二次近似值。 重复以上过程，得r 的近似值序列，其中x ( n + 1 ) - - x ( n ) 一f ( x ( n ) ) i f ( x ( n ) ) ，称为r 的 n + 1 次近似值，上式称为牛顿迭代公式。 解非线性方程f ( x ) = 0 的牛顿法是把非线性方程线性化的一种近似方法。把f ( x ) 在x 0 点附近展开成泰勒级数f ( x ) = f ( x o ) + ( x - x o ) f ( x o ) + ( x x 0 ) 人2 f i ( x o ) 21 + 取其线性部分，作为非线性方程舣) = 0 的近似方程，即泰勒展开的前两项，则 有f ( x o ) + f ( x o ) ( x - x o ) = f ( x ) = o 设f ( x o ) o 则其解为x l - - x o - - f ( x o ) f ( x o ) 这样，得 到牛顿法的一个迭代序y u - x ( n + 1 ) - - x ( n ) - f ( x ( n ) ) f ( x ( n ) ) 。 ( 2 ) 高斯瑟德尔( g a u s s s e i d e l ) 高斯瑟德尔迭代法将方程组矩阵视为上、下三角阵和对角阵，得到粗糙的近 4 似解，然后应用得到的解进行反复迭代。为提高算法的收敛速度，往往在迭代过 程中加入加速因子。但是求最佳收敛因子的工作量很大。 ( 3 ) 二分法 通过每次把函数f ( x ) 的零点所在小区间收缩一半的方法，使区间的两个 端点逐步迫近函数的零点，以求得零点的近似值，这种方法叫做二分法。 二分法常用于非线性方程的数值计算。每次运算后，区间长度减少一半， 是线形收敛。另外，二分法不能计算复根和重根。 1 3 2 计算软件 现在用于电化学、湿法冶金、火法冶金、化学腐蚀等领域的各种计算软件 和热力学数据库，主要用于水溶液、纯物质、相图、非理想混合气体、合金等方 面的模拟。 使用特定的热力学计算软件，利用可靠全面的热力学数据，改变反应条件， 优化反应参数，计算出反应结果，揭示反应的热力学规律，可以显著地减少实验 开发工作的时间和费用，为工业应用提供强有力的支持。 下面简要介绍下几个常见的热力学计算的软件和热力学数据库： ( 1 ) f 幸a c t 由i ! c o l ep o l y t e c h n i q u ed em o n t r e a l 和m c g i l l 两所大学于19 7 6 年联合研究开 发的f 木a * c 奉t ( f a c i l i t y f o rt h e a n a l y s i s o fc h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s ) 1 5 1 ，是用于化学冶金计算和热力学性质的化学热力学分析工具。 经过多年的发展，f * a * c * t 已形成一个完整的数据库，能为f a e t s a g e 软件 提供经过严格自洽评估的热力学数据。全球已有许多大学、国家实验室和工业研 究中心将该软件应用于火法及湿法冶金、化学工程、化学腐蚀、无机化学、环境 工程等化学热力学领域。 ( 2 ) f a c t s a g e f a c t s a g e 1 6 是2 0 0 1 年推出的，拥有最完整数据库的化学热力学计算系统之 一，它融合了f * a * c * t 和c h e m s a g e 的热力学数据包。由t h e r m f a c t c r c t ( 蒙 特利尔，加拿大) 和g t t - t e c h n o l o g i e s ( 亚琛，德国) 经过2 0 多年的努力共同 研发。 f a c t s a g e 由一系列的信息文件，数据库，以及能进入各种纯物质和溶液数据 库的计算处理模块组成。广泛应用于材料科学，火法冶金，湿法冶金，腐蚀和地 5 质等科学领域。它也被用于大学和研究生教学和研究。 ( 3 ) s o l g a s m i x p v 该软件常用于计算气相及固相混合物化学体系的平衡。化学平衡计算涉及一 定限定条件下( 使得自由能最小) 的系统组成，这些限定条件包括体系中某元素 的量恒定不变，恒压或是恒容。s o l g a s m i x p v 1 7 1 能计算气相，固相溶液，化 学计量系数变化或不变的固相体系。该软件往往假设气体的总体积或总压恒定， 固相的活度为一定单位的倍数，或溶液处于理想状态，虽然只要提供活度系数也 能处理非理想状态。 ( 4 ) c h e m s a g e d r g u n n a re r i k s s o n 于3 0 年前开发了利用当时广泛使用的s o l g a s m i x 吉 布斯自由能最小进行计算的程序。c h e m s a g e 1 8 1 就是由该程序发展变化而来，能 根据选定的标准态计算单一溶液和一定计量固相的热力学性质。主要用于非理性 状态下的多组元、多相平衡计算。并且它采用先进的分支预测算法，非常有利于 减少解决许多技术问题工作的时间。 ( 5 ) h s c h s c l l 刃利用其他程序的计算功能代码，集成了其他计算软件的设计思想。 用于化学反应平衡和过程的模拟，便于新处理方法的研发或原有工艺的改进。 h s c 数据库根据体系中单一物质的热力学性质组成，其包含的物种数已经超过 一万个。虽然没有对这些数据进行严格的自洽评估，但在数据的快速访问和查询 上有很大优势，而使用者可以根据文献加以判断进行取舍。该软件的数据库包含 了物质的化学名、分子式、熔沸点和水溶性等数据。 1 4 课题目的和内容 1 4 1 课题目的 目前，已有各种热力学计算的商业软件能用于科学研究和工业生产，如实验 过程的可行性分析，优化工艺参数为工业应用提供指导。 但是，这类软件也有不足之处： ( 1 ) 功能固化，不能完全满足不同应用领域的不同要求。 ( 2 ) 功能繁多，难于上手使用。 ( 3 ) 商业版权问题限制了它的使用范围。 6 因此，可以根据热力学数据，通过浸出过程的热力学基本原理建立合理的数 学模型，采用稳定、高效的数值方法求解浸出过程的热力学性质。 本课题旨在开发针对矿物浸出过程的热力学计算软件，该软件需要满足： ( 1 ) 矿物浸出过程热力学的数学模型合理，优化处理得当，计算结果可靠。 ( 2 ) 界面友好，便于上手使用。 ( 3 ) 为使用者提供接口，便于扩展不包括在数据库中的其它矿物的浸出过程 热力学计算。 1 4 2 课题内容 。 考查矿物浸出的热力学过程，建立数学模型。 根据热力学数据，通过可靠的数学方法进行模拟计算，得到某种矿物浸出体 系中动力学平衡时的某组分量或体系状态值。 用少量的实验结果与之进行对比，验证计算方法的可靠性。 然后，改变浸出体系的初始状态，如浸出剂各组分的初始量，进行模拟计算 得到结果，并找出热力学规律。 浸出过程热力学计算提供的数值信息不仅可以用于计算浸出率，而且可以用 于新相沉淀物产生的边界条件及固相组成。其次，对于某些实验难以测定的浸 出剂中的组分，可以通过计算得到，以便于浸出过程反应机理研究。 7 第二章软件的开发 2 1 软件的热力学原理和数学模型 本软件利用矿物浸出过程中各相间及浸出溶液中各物种间的质量平衡和电 荷平衡，对浸出过程进行热力学分析，建立数学模型及热力学数据库，通过数值 计算方法求解数学方程得到考查变量的值。 根据矿物浸出过程中的热力学原理，浸出过程涉及到固相溶解反应即固液均 衡，液相溶液中各物种间的均衡，液相中的离子络合反应均衡和气液相均衡。列 出浸出过程中的各平衡的牛顿拉普拉斯方程，并且考虑到水的活度和液相中各 离子的离子活度，得到非线性方程组形成雅可比矩阵。通过求解线性方程组得到 浸出过程同期平衡时的非线性方程组的近似解。 在浸出水溶液中的各物种都有一种主要化合价存在方式，如铁的主要存在化 合价为f e + 3 。考虑到浸出过程的浸出环境，可以将浸出水溶液中的某元素看作为 完全以主要化合价形式存在，如溶液中的铁都是以三价铁的形式存在。 2 1 1 液相溶液均衡 浸出过程往往涉及到多种液相混合物，对于每一种单一液相i 的未知量为活 度a i ，活度系数yi ，重量摩尔浓度m i ，溶液中的摩尔量n i ；有铲yi m i ，n i - - - m i w a q ( w 柏为水溶液中水的质量) 。水溶液物种间的均衡要求各物种的质量守恒方程 均得到满足。 以c a s 0 4 为例，c a 2 + + s 0 4 厶= c a s 0 4 在2 5 c 下该反应的l o g k 为2 3 ，则质量方程为： 1 0 2 3 = 丝型l( 1 ) a c a z + 口砌：一 m ” 质量方程一般可以写为：k ， - a 。兀a m 一 ( 2 ) 其中k i 是和温度相关的常量，c 皿i 是化学计量系数( 其值在等式右边为正， 等式左边为负) ，m 柏是各物种的总数量。 液相i 的总摩尔量可以从以下质量表达式中得到： 8 m 兀口。 驴珑- “。：_ 牛顿拉普斯法对主未知量求导有： 小牛帆) + 缸扎一瓦0h ，妇 为了得到液相的活度系数可以采用戴维斯方程： 崦一砑海 _ 0 3 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) t 。g 乃。一了主考等等云+ 玩 c 6 ， 其中z i 是液相i 的离子价，a 和b 为和温度相关的常量，a ? 是离子尺寸参数。 离子活度系数方程( 5 ) 和( 6 ) 分别对离子强度求偏导有【2 1 】： 扣锄。p1 丽- o 3 i n y i = - i n ( 1 0l 2 似a ? z 丽? + 6 f j 针对离子交换均衡，可以采用物种交换位的异相质量作用方程和摩尔守恒方 程。质量作用方程表达式是基于液相物种和各交换体上假想的非占有交换基之间 的半反应阱】。非占有交换基是交换的主物种，其活度是另一个主未知量。然而， 交换的摩尔守恒方程并不包括这种主物种，这使得它的物质浓度为0 ，它的活度 也没有物理意义，但可以认为其所有的交换位都被已经其他交换物所占有。 计算取代基体e 上交换量的未知量有，每种交换物种2 e 的活度“f ( 交换分数) ， 活度系数，f ，摩尔量l | 。活度口i 可以采用交换分数，是被交换物种替代的摩尔 量比交换位的总量。用交换分数代替活度以及其在化学反应中的应用来源于 g a m e s t h o m a s 公约【2 3 】。 9 旷以警 其中屯，是被交换物种t 占有的取代基的数量，瓦是交换体系中取代基的总 量。交换物种的活度系数可以视为1 0 ，当然也可以采用戴维斯或者d e b y e h u c k e l 扩展方程根据液相中离子强度和被交换物种取代的交换位来计算活度系数。 液相和交换物种间达到平衡要求所有交换物种的质量作用方程均得到满足。 以交换物种c a x 2 为例，它的相关反应为c a 2 + + 2 x = c a x 2 ，x 可以看为交换 主物种。该反应的l o g k 为0 8 ，因此质量作用方程为： 1 0 0 s ：( 9 ) 一般，质量作用躺写为： k = 口兀口 ( 1 0 ) 其中m 为各主物种，包括交换主物种，c 毗是主物种的化学计量系数，k ，。是 半反应选择性常量； 物种t 的摩尔总量方程为： 兀口 飞咆掴- b e _ f , 。 交换主物种的活度的自然对数是主未知量。 上式对主未知量求导得到： 卟仡隆以d 坼卜亳域以) 和) ， 2 1 3 配合反应 可以利用表面位置的异相质量作用方程和摩尔守恒方程，以及各个表面的电 势关系处理表面络合过程。 有两种质量作用方程可用于表面相，一种是包含静电势项的方程，一种是不 包含静电势项的方程。如果使用包含静电势项的方程d z o m b a k m o r e l 模型阴】， 因为表面电荷和表面静电势的存在，该方程包含更多的数学等式和余项。 固液离子交换反应和表面络合反应的根本不同在于：离子交换反应被看作是 1 0 半反应，因此交换主体物种不出现在任何摩尔平衡方程里，并且交换体被看作是 中性不带电的；而表面络合反应不是半反应，表面主体是物理上确实存在的物种， 因此会出现在摩尔平衡等式中，表面体可以是阴离子也可以是阳离子或者中性 体。 d z o m b a k 和m o r e l 在1 9 9 0 年发表了包含静电势的表面络合反应的基本理论， 该理论把表面的活跃位置点的数量t , ( e q ) ，特定区域范围么，( 掰2 g ) 和质量s ，b ) 看作是已知量，我们处理表面络合反应时可以设定两个主未知量，一个是络合量： h 盱妒) = 暴 其中f 是法兰特常数( 9 6 4 9 3 5jv 以e q 1 ) ，甲。是表面电势( 伏特) ，r 是气 体常数( 8 3 1 4 7jt o o l dk 1 ) ，而t 是开尔文温度； 第二个主未知量为表面主体物种的活度的自然对数。虽然第一个主变量不同 于d z o m b a k - m o r e l 模型中的主变量，但是却可以得出相同的结果，因为所有的 方程等式都与特定主变量一致。 表面体物种的活度被认为是等于被占据的表面位点的摩尔分数。换句话说， 当特定表面位点全部被覆盖上表面体物种时，表面体物种处于标准状态，活度为 1 。而d z o m b a k - m o r e l 认为固相概念上的表面物种的活度，在数值上等于溶液中 的摩尔质量分数。如果针对单齿状络合物，那么即使标准状态的定义不同，分别 消除掉这两种质量作用方程的余项后，两者得到的结果一致。但是对于多齿状络 合物【2 5 】( 二齿，三齿或其它齿状络合物) ，两者之间存在着明显的不同。如果某 容器中溶液与包含多齿状物种的表层处于均衡，那么在以摩尔质量浓度定义标准 态的情况下，往容器中添加一点点相同溶液都将使得溶液和表面体的组成发生变 化。显然，这种状况下以摩尔质量浓度定义标准态不合适。 以水合氧化铁“h f o 为例，用“订代表弱亲合力或弱位点，用“s ”代表 强亲合力或强位点，用“h f ow o h 代表弱亲合力位点结合的中性表面体。那 么，阴性弱亲合力位点的生成的相关反应可以写为： h f ow o h 专h f o w o 一+ h +( 1 3 ) 包含静电势余项的质量作用表达式为： k 器一扩警p 一鲁 ， 其中，k 印i n t w 。一是该反应的固有常数，p 晋是说明将带电离子( 矿) 搬离带 电表面层的所需功的因子。 一般，表面物种i 业的质量作用方程可以写为： 足舞，：k m o - - c f i - - c ，1 9 鲁 足艺，。卜。o j 芦杈引 莉 这里) 是固有均衡常数，k ) 是在表面s 上表面位点类型k ( 强亲合力点或 弱亲合力位点) 上结合的第i 种表面络合物种，c m ，是表面物种“) 相关反应中 主物种m 的化学计量系数，心h 是表面物种生成时产生的表面电荷的净变化。 对于一种表面物种，物种i ( s k l 的总摩尔量方程为： ，：， ：唯，& p ( - 鲁，) f i 口竹，：， 口葚，兀m 口，( 。6 ) ，气唯) 雕 ，q 唯) 用 其中，& 是某亲合力类型表面位点的总数量，而。) 是结合了该物种的表面 位点的数量。 亿。) 的摩尔量对主未知量求导有： 砌硼i c 册如) d l n a 坍_ 2 z d l n a _ i ( 1 7 ) 表面络合的第二种质量作用方程在表达式中没有静电势余项。这种方程的表 面物种的摩尔量表达式，除了没有口掣项以外其余和( 1 6 ) 式一样。同样，在对摩 尔量求导后的表达式中，没有最后一项，其余则和( 1 7 ) 式一样。 2 1 4 气液平衡 对于多组分气相与液相之间的均衡可以通过异相质量作用方程和总压方程 ( 适用于j 叵压气相) 进行模拟。 与液相处于均衡的只可能是一种气相，但是这种气相可能包含多组分。