废白土在天然橡胶中的应用性能.docx

研究开发废白土在天然橡胶中的应用性能徐云慧 1，李培培 1，张兆红 1，赵静静 1，黎丽 2，王仕峰 3（1 徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140；2 丰益（上海）生物技术研发中心有限公司， 上海 200137；3 上海交通大学，上海 200240）摘 要：研究了废白土做填充剂及软化剂在天然橡胶中的应用，并与同份数的陶土（同时添加 3 份芳烃油）进行性能对比。结果表明：废白土可以作为填充剂和软化剂应用于天然橡胶中，且以废白土为填料的胶料流动性、 焦烧性、扯断永久变形性能好、耐磨耗性能、冲击弹性、伸长率、耐老化性能均好。 关键词：废白土；陶土；填料；力学性能对比中图分类号：tq 330文献标志码：a文章编号：10006613（2011）09203506application of waste clay in natural rubberxu yunhui1，li peipei1，zhang zhaohong1，zhao jingjing1，li li2，wang shifeng3（1xuzhou college of industrial technology，xuzhou 221140，jiangsu，china；2wilmar（shanghai）biotechnology r & d center co. ltd.，shanghai 200137，china；3 shanghai jiao tong university，shanghai 200137，china）abstract：this article describes the use of waste clay as filler and softener，and its application innatural rubber. with the same number of parts of pottery clay（and 3 parts of aromatic hydrocarbon）for performance comparison. the results showed that waste clay could be used as befillers and softener innatural rubber. and the performance of the rubber with waste clay as filler was good，such as liquidity，scorch resistance，tearing permanent deformation，abrasion resistance，impact flexibility，elongation，anti-aging.key words：waste clay；pottery clay；packing；mechanical performance造效益2。据德国油世界报道，全球 17 种油脂产量 2006 年为 1.48 亿吨，2007 年为 1.527 亿吨， 而生产 20 吨油脂，就产生 1 吨废白土，2006 年每年全球产生废白土 740 万吨，2007 年每年全球产生废白土 763.5 万吨，废白土产生量每年递增 3.2%3。 估计到 2012 年全球全年产生废白土近 1110 万吨。如此庞大的产生量应引起高度重视，若只靠焚烧或地坑掩埋4，不仅导致资源白白浪费，而且污染环 境。本实验研究废白土在天然橡胶中的应用，一方 面可降低生产成本；另一方面可运用废白土的宝贵 性能提高天然橡胶制品的综合性能。活性白土是以膨润土为原料经处理加工而成的活性较高的吸附剂，在油脂工业脱色中应用广泛。 经脱色的白土失去了活性，不能再作脱色剂，成为 一种深褐色粉状固渣，有时还黏结成块，称为废白 土。脱色废白土就是植物油脂精炼过程产生的下脚 料，是油脂加工厂的一种副产品，其中含有 20%40%的油脂，大小为 80100 目，废白土的主要成 分为 sio2、al2o3、fe2o3、mgo、na2o、cao、k2o、 中性油脂、非水化磷脂、天然色素、脂肪酸和维生素等，是一种宝贵的资源1，但废白土如果不及时处理，会污染环境。目前，大部分油厂采用焚烧或 地坑掩埋，一般作为废弃物处理，导致资源白白浪 费。在提倡资源高效循环利用、科学发展的今天， 若对废白土回收及综合利用，既可保护环境又能创收稿日期：2011-03-04；修改稿日期：2011-05-04。第一作者及联系人：徐云慧（1973），女，副教授，研究方向为橡 胶制品结构设计和工艺设计。e-mail 。2036化工进展2011 年第 30 卷1.4.2生产工艺条件废白土干燥。将废白土在 70100 下烘干2496 h，使含水率3%，含油率为 28%30%， 备用。废白土含油率测定。第一种方法为马弗炉烘 干法（静态法），温度 400 ，时间 0.5 h，烘干量5 g；第二种方法为热重分析法（动态法），温度设 置为 40600 ；烘干量 5 g；升温速率为 510 /min。热重分析测试结果见图 2。1 实验部分1.1 配 方实验采用天然橡胶典型基本配方进行，即天然 橡胶 rss3 100 份，氧化锌 5 份，硬脂酸 3 份，硫 磺 2.5 份，促进剂 dm 0.7 份，防老剂 d 1.0 份，废白土 1575 份（将不同份数废白土与同份数陶土并用 3 份芳烃油做对比，即陶土 1575 份并用 3 份芳 烃油）。1.2 原材料天然橡胶，牌号为 rss3，云南丁苯胶产业有 限公司产品；氧化锌，河南省固始县鹏鑫锌化有限公司产品；陶土，青岛秦洋圣化工有限公司产品；废白土，丰益（上海）生物技术研发中心有限公 司提供产品；硫磺，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限 公司产品；芳烃油，山东济南炼油厂产品；促进 剂 dm，硬脂酸，防老剂 d 均为中国石化南京化 工厂产品。1.3 设备和仪器66o-1 型单刀切胶机，x（s）k-160 开炼机，qlb-500/q 平板硫化机，均为无锡市第一橡塑机械 有限公司产品；gt-ai-7000-gd 高低温拉力实验机，gt-7016-ar 气压式自动切片机，gt-m2000-a 无转 子硫化仪，dal-63n80（a）yf26 可冲片机，均为高铁科技股份有限公司产品；邵尔氏 lx-a 橡胶硬度计，wht-10a 测厚仪，均为江都市真威实验机械 有限公司产品；nw-97，门尼黏度仪，华昆电子厂产品；401b 老化箱为江都市真威实验机械有限公司产品。1.4 实验工艺流程与工艺要求1.4.1实验工艺流程图 本次实验的工艺流程图如图 1 所示。图 2 热重分析测试图从图 2 中可分析出，在 200以下主要是一些轻质油分的分解，含量约为 2.884%；200400 为重质油分，含量约为 26.882%，400以后主要是一些无机填料。配料。按比例和质量分数称量天然橡胶、氧 化锌、硬脂酸和防老剂 d、硫磺、促进剂、废白土、 陶土、芳烃油等各种原料。生胶塑炼。采用开炼机薄通塑炼法：辊距0.51.0 mm，辊温 4550 ，薄通 810 次5。母炼胶混炼。将氧化锌、硬脂酸、防老剂 d和塑炼过的生胶在开炼机上进行混炼；混炼工艺条 件为：辊距 2.53.5 mm，前辊温 5565 、后辊温 5055 ，下片厚度 3.05.0 mm，下片存放 448 h5。生胶混炼。将废白土（或陶土、芳烃油）、 硫磺、促进剂与经步骤所得的母炼胶进行混炼； 混炼工艺条件为：辊距 2.53.5 mm；前辊温 5565 、后辊温 5055 ，下片厚度 3.04.0 mm，下片存放 472 h，得生胶胶料5。硫化。将生胶胶料进行硫化得成品胶料。硫 化条件为 145 、7.512.5 mpa，时间根据 t100图 1 实验工艺流程图第 9 期徐云慧等：废白土在天然橡胶中的应用性能2037数据而定。1.5 分析与测试本次实验主要测试废白土作填充剂和软化剂 的天然胶料及同份数陶土作填充剂并用 3 份芳烃油 作软化剂的天然胶料的各项基本性能，并进行对比。 主要分析和测试项目包括：门尼黏度、硫化特性、 各种物理力学性能如硬度、密度、冲击弹性、拉伸 强度、伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力、 扯断永久变形、撕裂强度、阿克隆磨耗、老化性能 等。参照 gbt1232.12000 标准进行混炼胶门尼 黏度测试；参照 gb/t165841996 标准进行橡胶硫 化特性测试；硫化胶试样的常规物理力学性能测试 参照相关国家标准进行2。2 结果与讨论2.1 门尼黏度比较以陶土和废白土作填料的胶料的门尼黏度值 如表 1 所示。由表 1 可以看出：以陶土作填料的胶料的门 尼黏度值和最大门尼黏度值均随陶土份数的增加呈上升趋势，说明以陶土作填料的胶料随陶土份数的增加胶料流动性降低；以废白土作填料的胶料的门 尼黏度值和最大门尼黏度值则随废白土份数的增加 而呈下降趋势，说明以废白土作填料的胶料随废白 土份数的增加胶料流动性提高。与等份量的陶土 相比较，以废白土作填料的胶料的门尼黏度值较小，这说明以废白土作填料的胶料流动性要优于以陶土作为填料的胶料流动性。2.2硫化特性比较各个配方的硫化特性值如表 2 所示。由表 2 可知：以陶土作填料的胶料的最小转矩值、最大转矩值整体均呈上升趋势，以废白土作填料的胶料的最小转矩值、最大转矩值整体均 呈下降趋势；与等份量的陶土相比，以废白土 作填料的胶料的最小转矩值、最大转矩值比以陶 土作填料的胶料的最小转矩值相对较小；以陶 土和以废白土作填料的胶料的焦烧时间、工艺正 硫化时间、理论正硫化时间值均随陶土份数的增 加均呈下降趋势；与等份量的陶土相比，以废 白土作填料的胶料的焦烧时间比以陶土作填料的 胶料短些，而工艺正硫化时间、理论正硫化时间 均长些。2.3 物理力学性能分析各个配方的物理力学性能测试结果如表 3 所示。2.3.1 老化性能分析由表 3 可知胶料老化性能变化分析如下。胶 料试片经在 100 24 h 条件下老化后，拉伸强度、 伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力性能均下降。以陶土作填料的胶料与以废白土作填料的胶料进行老化系数对比，整体情况来看以废白土作填 料的胶料老化系数绝对值小于以陶土作填料的胶料 老化系数绝对值，说明以废白土作填料的胶料耐老表 1 陶土/废白土作填料的胶料门尼黏度值陶土作填料废白土作填料门尼黏度配方 1配方 2配方 3配方 4配方 5配方 1配方 2配方 3配方 4配方 5测定值15.017.718.222.624.016.915.514.911.911.4最大值27.830.331.938.039.331.529.128.420.618.6表 2陶土/废白土作填料的胶料硫化特性值陶土作填料废白土作填料硫化特性配方 1配方 2配方 3配方 4配方 5配方 1配方 2配方 3配方 4配方 5最小转矩（ml）最大转矩（mh）0.270.270.300.300.350.250.146.516.596.837.358.345.805.515.344.654.17t10/min4.724.234.033.983.624.574.083.953.673.55t90/min19.7018.3818.1717.8816.7522.5021.7820.8218.8516.95t100/min37.9534.4533.6332.9331.9046.8041.0740.0236.9534.052038化工进展2011 年第 30 卷表 3 陶土/废白土作填料的胶料物理力学性能值陶土作填料废白土作填料力学性能配方 1配方 2配方 3配方 4配方 5配方 1配方 2配方 3配方 4配方 5基本性能密度/gcm3硬度 冲击弹性力学性能 拉伸强度/mpa 伸长率/%100%定伸应力/mpa300%定伸应力/mpa 扯断永久变形/% 撕裂强度/ nmm1磨耗性能 阿克隆磨耗/cm3 拉伸强度/mpa 老化系数/% 伸长率/%老化性能（100 24 h） 老化系数/%100%定伸应力/mpa老化系数/%300%定伸应力/mpa老化系数/%1.05037671.12042641.17946611.23746561.30050521.01738671.06037671.08437651.12036641.141356314.268490.751.581628.3513.668390.871.852429.6112.838361.062.132830.1511.836651.152.483032.6910.636041.352.853234.0113.4310890.761.551628.9112.6010660.691.541828.8411.9411610.691.511827.6310.9611680.781.632027.1610.269970.601.442226.871.7113.386.27842.3612.657.47552.4812.474.28012.6611.651.56612.8810.451.76001.2512.874.210431.1612.493.610141.1511.612.810980.9210.791.511150.8910.131.39897.70.732.71.542.5100.852.31.783.820.90.9510.32.004.32.364.80.61285.22.725.31.572.91.464.31.462.61.5001.384.1由表 3 可知胶料力学性能变化分析如下：以陶土和以废白土为填料的胶料的拉伸强度值均随填 料份数的增加呈下降趋势；与等分数的陶土相比，以废白土作填料的胶料的拉伸强度值比以废白土作填料的胶料的拉伸强度值小；以陶土为填料的胶 料的伸长率值随陶土份数的增加呈下降趋势，以废 白土为填料的胶料在填料为 3060 等份间伸长率 值较高，其它区间值均随份数的增加呈下降趋势；化性能好。2.3.2 基本性能分析由表 3 可知胶料基本性能变化分析如下。以 陶土和废白土为填料的胶料的密度值均随填料份数 的增加呈上升趋势。与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的密度值比以陶土作填料的胶料的密度值小。以陶土为填料的胶料的硬度值随陶 土份数的增加呈上升趋势，而以废白土为填料的胶 料的硬度值随废白土份数的增加也呈下降趋势，但 变化很小。与等份量的陶土相比，以废白土作填 料的胶料的硬度值比以陶土作填料的胶料的硬度值 小。以陶土和废白土为填料的胶料的冲击弹性值 均随填料份数的增加呈下降趋势。与等份量的陶 土相比，以废白土作填料的胶料的冲击弹性值比以 陶土作填料的胶料的冲击弹性值大。2.3.3 力学性能分析以陶土和废白土作填料的胶料力学性能测试 值变化趋势如图 3图 7 所示。图 3 胶料拉伸强度值变化图第 9 期徐云慧等：废白土在天然橡胶中的应用性能2039与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的伸长率值比以陶土作填料的胶料的伸长率值大； 以陶土为填料的胶料的 100%和 300%定伸应力值均 随陶土份数的增加呈上升趋势，而以废白土为填料 的胶料的 100%和 300%定伸应力值均随废白土份 数的增加变化不大；与等份量的陶土相比，以 废白土作填料的胶料的 100%和 300%定伸应力值 均比以陶土作填料的胶料的定伸应力值小；以 陶土和以废白土为填料的胶料的扯断永久变形值 随填料份数的增加呈上升趋势；与等份量的陶 土相比，以废白土作填料的胶料的扯断永久变形 值比以陶土作填料的胶料的扯断永久变形值小；以陶土为填料的胶料的撕裂强度值随陶土份数 的增加呈上升趋势，而以废白土为填料的胶料的 撕裂强度值则随废白土份数的增加呈下降趋势；与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料 的撕裂强度值比以陶土作填料的胶料的撕裂强度 值小。2.3.4 磨耗性能分析由表 3 可知胶料磨耗性能变化分析如下。 以陶土和以废白土为填料的胶料的磨耗体积值均随填料份数的增加呈上升趋势；与等份量的陶 土相比，以废白土作填料的胶料的磨耗体积值比 以陶土作填料的胶料的磨耗体积值小，这说明以废白土作填料的胶料耐磨性优于以陶土作填料的 胶料。2.4 理论分析产生以上结果的原因分析如下：由于废白土中 含有约 30%的油分，油分进入天然橡胶（非极性 物质）分子链之间，使橡胶分子间距增大，分子之间作用力减小，降低了胶料的拉伸强度和撕裂 强度，但增加了橡胶的可塑性、流动性、改善了 硫化胶的某些物理力学性能，如降低了硬度和定伸应力，赋予了较高的弹性和较低的生热、较小 的永久变形。另外由于油分多呈酸性，油分溶解 和吸附了部分促进剂，在硫化过程中有延迟硫化的现象，且易黏膜，作者下一步将继续通过实验， 充分利用废白土的填充性及软化性，找出最佳解决 方案。图 4 胶料伸长率值变化图图 5 胶料定伸应力值变化图图 6 胶料扯断永久变形值变化图3结论通过实验和分析得出：以废白土为填料的胶料流动性好、硫化平坦期长、扯断永久变形性能好、图 7 胶料撕裂强度值变化图2040化工进展2011 年第 30 卷报：自然科学版，2007，28（5）：399.陈钊，娄羿，孔宏卫，等. 脱色废白土综合利用j. 粮食与油脂，2009（3）：7-9.http：/n/ol. 油世界：粮油快速，2007-06-12. 倪武松，周艺，邓丽，等. 再生白土对大豆油脱色效果的研究j. 武 汉工业学院学报，2007，26（3）：6-8. 翁国文，聂恒凯橡胶物理机械性能测试m北京：化学工业出 版社，2009：4-5,9-12.耐磨耗性能好、冲击弹性好、伸长率好、耐老化性能好，且降低了配方的成本，减少了工艺过程（不 用加软化剂），为保护环境做出了很大的贡献，是一种很好的在天然橡胶中既可作填充剂也可作软化剂的配合剂。2345参考文献1 钟国晋，杜文书. 回收废白土中油脂的工艺实践j. 中北大学学（上接第 2029 页）一个是木质素的玻璃化转变湿度，而稍高一些的是 ldpe-eva 共混物的玻璃化转变温度。但是，从添 加了增容剂的 6#、7#和 9#样品的 dsc 曲线看出，3 个样品在 50100 内出现的 2 个阶梯逐渐弱化， 特别是增容剂加量为 10 份的 6#样品，2 个台阶合并 成一个，证明共混物中两相的相容性较好。图 4（b）为不同增容剂含量的共混物热重分析 谱图。从图中可以看出，随着增容剂含量的增加， 在 200400 内木质素的降解基本上呈现出降低 的趋势。同样，从 500 附近 ldpe-eva 的降解 也可以看出，其降解程度也有明显的降低。这正是 由于增容剂的加入致使木质素的羟基与增容剂中酸 酐的羰基发生了氢键的缔合，使得共混物的性能更 加稳定，在热效应作用下，降解减少。从各样品在 室温至 600 的降解总量来看，2#、6#、7#和 9#样 品分别降解了 97.41%、97.27%、86.88%和 84.54%。 可以看出，当增容剂含量为 10 份以上时，同样木质 素含量的混合物其降解性能明显降低，这只能由增 容剂含量的增加来解释。所以增容剂的适量加入使 得共混物两相在分子水平上发生了结合，增加了两 相的相容性。合物，共混物力学强度表现为刚性显著增加，韧性有一定程度降低，吸热峰出现一定