【论文】三乙醇胺硼酸酯的合成与表征.pdf

三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 摘 要 三乙醇胺硼酸酯是硼酸酯的一种 具有无毒 无腐蚀性 沸点高等优点 作为 一种良好的表面活性剂 其水溶性极好 且有一定润滑性 可作为阻燃涂料 防腐 剂和润滑剂使用 此外 它还是一种较好的键合剂 由于其对设备要求较低 方法 简单易行 生产成本较低 三乙醇胺硼酸酯具有广阔的应用前景 本实验主要探索了三乙醇胺硼酸酯的合成方法 在传统加热方式下 使用带水 剂回流分水合成三乙醇胺硼酸酯 实验中考察了带水剂种类及其用量 反应物料比 等因素对反应收率的影响 得到了适宜的合成工艺条件 合成三乙醇胺硼酸酯的适 宜工艺条件是 硼酸 6 2 g 0 1 mol 三乙醇胺 20 ml 0 15 mol 即硼酸与三乙醇胺 的物质的量比为 1 1 5 带水剂为二甲苯 其用量为硼酸质量的 6 9 倍 50 0 ml 反 应时间为 2 0 小时 此反应条件的酯化率为 98 1 收率为 91 1 微波辅助加热 方式下反应时间为 56 分钟 此反应条件的酯化率为 98 1 收率为 91 7 通过测定熔点 红外分析以及元素分析对产品进行了元素含量组成及结构表 征 关键词 三乙醇胺硼酸酯 传统加热 微波加热 i 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 abstract triethanolamine borate is a kind of borate its advantage is not toxic and corrosive meanwhile the boiling point of this item is very high as a good sort of surface active agents which is excellent water soluble and lubrication it also can be used as flame retardant coatings preservatives and lubricants in addition it is also a good bonding agent due to the low equipment requirement simple method and low cost of production triethanolamine borate has broad application prospects this experiment researched the synthesis method of triethanolamine borate in the traditional heating methods using water carrying agent to reflux synthesise triethanolamine borate the impact on the reaction yield was explored by the type of water carrying agent its quantity and reactant ratio etc finally the most suitable synthesis conditions were gained the optimum synthesis conditions were as follows boric acid 6 2g 0 1mol triethanolamine 20ml 0 15mol boric acid and triethanolamine molar ratio is 1 1 5 water carrying agent is xylene the amount of agent 50 0 ml is 6 9 times greater more than the mass of boric acid reaction time of conventional heating methods is 2 0 hours the esterification rate of this reaction conditions is 98 1 the yield is 91 1 reaction time of microwave heating methods is 56 minutes under this kind of method the esterification rate is 98 1 the yield is 91 7 the melting point infrared analysis and elemental analysis were performed to characterize the composition and structure of the product key words triethanolamine borate traditional heat microwave heat ii 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 目 录 第一章 前 言 1 1 1 硼酸酯概述 1 1 1 1 硼酸酯的合成方法 1 1 1 2 硼酸酯易水解的原因 1 1 1 3 硼酸酯的主要用途 2 1 2 三乙醇胺硼酸酯概述 3 1 2 1 分子结构 3 1 2 2 合成方法 3 1 2 3 三乙醇胺硼酸酯的应用 3 1 3 三乙醇胺硼酸酯的主要性能 4 1 3 1 水溶性能 4 1 3 2 防锈性能 4 1 3 3 润滑性能 5 1 3 4 表面张力 5 1 4 微波加热方法概述 5 1 4 1 微波加热基本原理 5 1 4 2 微波加热的特点 6 1 5 课题的研究内容 6 第二章 实验材料与方法 7 2 1 产品概述 7 2 2 实验仪器与设备 7 2 3 实验试剂 8 2 4 三乙醇胺硼酸酯的合成方法与原理 8 2 4 1 传统加热法 8 iii 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 2 4 2 微波加热法 9 第三章 实验结果与讨论 10 3 1 三乙醇胺硼酸酯传统加热法中反应条件的确定 10 3 1 1 带水剂的选择 10 3 1 2 带水剂用量的确定 10 3 1 3 硼酸与三乙醇胺物质的量之比 11 3 1 4 反应时间 11 3 1 5 对传统加热法的小结 12 3 2 三乙醇胺硼酸酯微波加热下反应的考察 12 3 2 1 微波加热方案的确定 12 3 2 2 优化条件下的平行实验 14 3 2 3 两种加热方式的比较 14 3 3 三乙醇胺甘油硼酸酯的合成方法 14 3 4 三乙醇胺硼酸酯产品分析 15 3 4 1 产品的纯化 15 3 4 2 产品熔点测定 15 3 4 2 产品红外分析 15 3 4 3 产品元素分析 16 3 5 三乙醇胺甘油硼酸酯产品分析 16 第四章 结论与展望 17 4 1 实验结论 17 4 2 对进一步研究的展望 17 参 考 文 献 18 致 谢 20 附 录 1 21 iv 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 附 录 2 22 附 录 3 23 声 明 24 v 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 第一章 前 言 1 1 硼酸酯概述 自从 1846 年ebelman和bouquet首先合成了有机硼化合物以来 有机硼化学已 有一百多年的发展历史 尤其是最近几十年 有机硼化合物得到了迅速的发展 大 量有机硼酸酯类化合物相继被合成出来 并且越来越广泛地应用到生产实践中 有 机硼酸酯不仅可用作增塑剂 焊接过程中的助熔剂 纺织品阻燃剂 而且可以用作 多功能添加剂 中子吸收剂及合成有机硼化合物的主要原料 并且因其分子可设计 性很强 具有新的功能和用途的硼酸酯也正在不断地开发出来 因而它的合成与性 能研究一直受到人们的重视 1 1 1 1 硼酸酯的合成方法 1 硼酸与醇 或酚 直接反应 2 3 反应式为 3roh h3bo3 b or 3 3h2o 通常反应中生成的水由过量的醇与之形成共沸物蒸馏除去或者加入苯 甲苯等 在反应时逐渐将水带出 2 氧化硼与醇 或酚 直接反应 反应式为 b2o3 6roh 2b or 3 3h2 3 酯交换反应 反应式为 b or 3 3r oh b or 3 3roh 在以上反应中硼酸直接酯化制备硼酸酯的反应比较常用 其它的硼化物如三氯 化硼等 在实验室中常常用到 但难以在大规模生产中应用 1 1 2 硼酸酯易水解的原因 硼酸酯易水解的原因 主要因为硼原子为sp2杂化 还存在一个空的p轨道 这 个空轨道易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而使硼酸酯水解 正硼 1 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 酸酯对潮湿空气非常敏感 极易水解而生成相应的醇和硼酸 有研究假设水解反应 机理分三步完成 硼酸酯受水进攻后 首先生成不稳定的四面体络合物 然后脱去 醇 反应机理可用下式表示 2 4 硼酸酯的水解速度与酯基的结构和分子内结构密切相关 一般来说 随着硼酸 酯分子中碳链的增长 空间位阻增大 水解稳定性会有所提高 但就目前的研究来 看 在硼酸酯的分子结构中引入氮原子等具有未共用电子对的原子 使氮原子与硼 原子形成分子内配位键 是目前用来改善硼酸酯水解稳定性差的一种最主要也是最 行之有效的方法 沈光球等 5 合成了一系列分子内含氮 硼配位键的硼酸酯 并将 它们与普通硼酸酯与氮硼外配位硼酸酯的水解稳定性进行了比较 研究发现 硼酸 酯分子结构中引入氮原子后 硼酸酯的水解稳定性大大提高 1 1 3 硼酸酯的主要用途 硼酸酯是一种多功能环保型添加剂 6 它的作用机理是其摩擦表面形成了物理 或化学 吸附膜 以及由于硼酸酯水解作用或与添加剂发生摩擦化学反应产生诸 如h3bo3 b b 2o3等构成的非牺牲性沉积膜 几种膜的共同作用 有效提高了水基液 的摩擦学性能 它有如下特点 硼酸酯的油膜强度高 摩擦系数低 具有优良的减 摩抗磨性能 具有良好的防锈性能 具有抗菌和杀菌功能 且无毒害作用 硼酸酯还可作为键合剂使用 其有关报道始于1978年 7 其中心b原子具有独 特的电子构型 有助于提高推进剂的高温力学性能 8 又由于硼酸酯中b原子的缺 电子结构和酯交换反应 使其具有独特于其他键合剂的性能 因此 从结构上考虑 是一种性能优良的键合剂 硼酸酯还多应用于阻燃涂料 其本身具有不燃性和难燃性 不会或不容易点燃 当发生火灾时它阻止火灾蔓延 延缓火势发展 并对基材有较好的保护效果 此外 大多数硼酸酯具有温和的防腐性能 在较高浓度下能杀死一些微生物 美国硼化学公司已研制出一种产品 以少量添加到含有害细菌的燃料体系中可以 阻止碳氢化合物因细菌繁殖而产生的浮渣 9 有关研究表明 硼酸酯最有前景的商 业应是用作聚合物添加剂 10 国内主要采用将常规合成的硼酸酯表面活性剂直接应 2 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 用于合成树脂的抗静电 11 1 2 三乙醇胺硼酸酯概述 1 2 1 分子结构 三乙醇胺硼酸酯的分子结构 12 由brown和fletcher 13 基于反应动力学原理研究 得出 依据x射线衍射方法测出的三乙醇胺硼酸酯的键长和键角 brown和fletcher 表明三乙醇胺硼酸酯具有 笼 状结构 结构见图1 1 图1 1 三乙醇胺硼酸酯的分子结构 1 2 2 合成方法 将硼酸和三乙醇胺加入三口瓶中 再加入甲苯作为带水剂 搅拌下加热 用分 水器除水 反应至无水产生 冷却后有不溶于甲苯的淡黄色固体生成 在无水乙醇 中重结晶 14 1 2 3 三乙醇胺硼酸酯的应用 使用气相色谱技术手段利用三乙醇胺硼酸酯的合成检测水中硼酸含量 这是一 种快速 简单 且十分灵敏的检测手段 此方法应用于饮用水中硼酸含量的检测 15 测定原理为 在定量方法下 不具有挥发性的硼酸转变为易挥发性的三乙醇胺硼酸 酯 这样定性硼酸可以在气相色谱 质谱分析法下被表现出来 具体原理参照图1 2 3 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 图1 2 检测水中硼酸含量原理图 1 3 三乙醇胺硼酸酯的主要性能 张秀玲等人 16 对三乙醇胺硼酸酯以及其它三种硼酸酯进行了性能测定 1 3 1 水溶性能 将含硼表面活性剂 配成一定质量分数的水溶液 置于室温下 测其溶解的速 度 溶液的状态 溶液的稳定性 结果表明三乙醇胺硼酸酯与蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯的水溶性较好 1 3 2 防锈性能 含硼表面活性剂水溶液防锈性能的测试 按 gb6144 85 规定的方法进行铸铁 单片防锈实验 五滴都没有锈迹为 a 级即为合格 四滴无锈为 b 级 三滴无锈为 c 级 二滴无锈为 d 级 防锈机理是吸附基的中心原子电子云密度高 可向金属表面提供电子形成配位 键 从而吸附在金属表面 形成覆盖的保护膜 17 分子结构与防锈效果有密切关系 因为吸附分子中极性基牢固吸附在金属表面上 非极性基覆盖全部金属表面 构成 4 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 屏蔽腐蚀介质侵入的保护层 从而阻挡了水 氧等腐蚀介质的侵入 18 结果是三乙醇胺甘油硼酸酯 蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯 二甘油硼酸酯的防锈 性能较好 1 3 3 润滑性能 通过磨损试验测定润滑性能 含硼表面活性剂的最大无卡咬负荷 pb 值按 gb3142 82 标准判定 结果表明三乙醇胺甘油硼酸酯 三乙醇胺硼酸酯具有一定的极压抗磨性 但由 于两种表面活性剂分子链短 极压抗磨性不佳 1 3 4 表面张力 蓖麻油酸三乙醇胺硼酸酯 蓖麻油酸甘油硼酸酯和甘油三乙醇胺硼酸酯的降低 水的表面张力的能力最好 二甘油硼酸酯和三乙醇胺硼酸酯较差 这可能与它们分 子结构的差异有关 分子结构对表面张力的主要影响和对分子黏度的主要影响相 同 分子体积增加有利于分子表面张力增加 分子表面积增加则使有机物表面张力 下降 19 表面张力是分子间相互作用的宏观体现 在液体分子中 分子运动较慢 相互 间靠的较近 因此分子间的吸引力对表面张力起支配作用 在分子体积不变的情况 下 表面积增大的结果将会使分子间距离增加 分子间的相互作用减小 直接导致 表面张力下降 甘油 硼酸和三乙醇胺参与反应使分子表面积增大 使含硼表面活 性剂的表面张力下降 1 4 微波加热方法概述 1 4 1 微波加热基本原理 传统的观点认为微波加热是对极性有机物的选择性加热 是微波的致热效应 极性分子由于分子内电荷分布不平衡 在微波场中能迅速吸收电磁波的能量 通过 分子偶极作用以4 9 109 次 秒超高速旋转 提高了分子的平均能量 降低了反应的 活化能 使化学反应的温度与速度急剧提高 但其在非极性溶剂 如甲苯 正己烷 乙醚 四氯化碳等 中吸收微波能量后 通过分子碰撞而转移到非极性分子上 使 加热速率大为降低 所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高 实际上微波 对化学反应的作用是复杂的 除了具有热效应以外 还具有因反应分子间相互作用 5 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 而引起的所谓非热效应 20 1 4 2 微波加热的特点 微波加热是一种深入到物料内部 由内向外的加热方法 有如下特点 加热速 度快 反应灵敏 开机几分钟后便可正常运转 微波加热无滞后效应 当关闭电源 后 再无微波能量传向物质 利用这一特性可进行对温度控制要求很高的反应 加 热均匀 微波加热场中无温度梯度存在 热效率高 21 1 5 课题的研究内容 实验欲以硼酸和三乙醇胺为原料 利用酯化反应合成三乙醇胺硼酸酯 探讨带 水剂种类及用量 硼酸和三乙醇胺物质的量之比 反应时间等因素对酯化反应的影 响 以确定在传统加热及微波加热方式下适宜的反应条件 并借助元素分析 红外 分析对所得产品进行物性及结构表征 6 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 第二章 实验材料与方法 2 1 产品概述 名称 三乙醇胺硼酸酯 英文名称 triethanolamine borate 结构式 分子式 c6h12bno3 分子量 156 98 性状 白色透明晶体 熔点 236 5 237 5 用途 是很好的键合剂以及聚合添加剂 还是应用极广的表面活性剂 抗静电剂 近期更应用于少量防腐剂中 2 2 实验仪器与设备 表 2 1 实验仪器 仪器名称 生产厂家 mas i 型常压微波辅助合成 萃取反应器 上海新仪微波化学科技有限公司 cl 2 型恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司 101 2b 型电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司 pl601 s 型电子天平 梅特勒 托利多仪器 上海 有限公司 shz d 循环水式真空泵 河南巩义市英峪豫华仪器厂 x 4 数字显示显微熔点测定仪 北京泰克仪器有限公司 tensor 27 红外光谱仪 德国 bruker 公司 flash ea1112 型元素分析仪 美国 thermo electron 公司 7 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 2 3 实验试剂 表 2 2 实验试剂 试剂名称 纯度 生产厂家 硼酸 分析纯 北京化工厂 三乙醇胺 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 二甲苯 分析纯 北京长海化工厂 乙醇 无水乙醇 分析纯 北京化工厂 甲苯 分析纯 北京化工厂 环己烷 分析纯 北京北化精细化学品有限责 任公司 2 4 三乙醇胺硼酸酯的合成方法与原理 由硼酸与三乙醇胺在二甲苯作为带水剂条件下发生酯化反应 反应如下式所 示 h3bo3 n ch2ch2oh 3 n ch2ch2o 3b 3h2o 二甲苯 2 4 1 传统加热法 在装有分水器 冷凝管 温度计以及磁力搅拌子的 250 ml 三口烧瓶中 反应 装置如图 2 1 所示 加入硼酸 6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺 20 0 ml 0 15 mol 和 50 0 ml 二甲苯 加热回流 反应至分水器中无水产生 约 2 0 小时 待产品冷却后 有 不溶于二甲苯的白色固体生成 使用定量无水乙醇洗涤 2 3 次 再在无水乙醇中重 结晶纯化 8 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 图 2 1 传统加热条件下反应装置图 2 4 2 微波加热法 将 6 2 g 0 10 mol 硼酸 20 0 ml 0 15 mol 三乙醇胺和 50 0 ml 二甲苯加入到 100 ml 圆底烧瓶中 将烧瓶置于装有分水器和冷凝管的微波反应仪器中 使用磁 力搅拌挡在微波条件下加热 设定预热阶段加热方案为 反应温度 80 时间 2 分钟 反应温度 100 时间 2 分钟 反应温度 120 时间 2 分钟 设定反应阶 段加热方案 反应温度 125 时间 5 分钟 反应温度 130 时间 5 分钟 反应 温度 135 时间 20 分钟 反应温度 140 时间 20 分钟 冷却后有不溶于二甲 苯的白色固体生成 使用真空泵进行抽滤并用少量无水乙醇洗涤 2 3 次 再在无水 乙醇中重结晶 9 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 第三章 实验结果与讨论 3 1 三乙醇胺硼酸酯传统加热法中反应条件的确定 3 1 1 带水剂的选择 反应条件 硼酸 6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺 20 0 ml 0 15 mol 即硼酸与三乙 醇胺的物质的量之比为1 1 5 酯化反应时间2 0小时 使用的带水剂用量为50 0 ml 考察不同带水剂对酯化反应的影响 做结果如下表所示 表 3 1 不同带水剂对酯化反应的影响 带水剂 二甲苯 甲苯 环己烷 沸点 120 107 82 酯化率 98 1 88 9 收率 91 1 89 2 熔点 226 232 225 230 由于酯化反应是可逆反应 为促进化学反应平衡正向移动 提高收率 需要及 时将水从反应体系中分离出去 加入带水剂的原因是其可与水形成共沸物 从而蒸 出反应生成的水 由表 3 1 可知 带水剂的沸点越高反应的酯化率以及收率越高 因此反应选用二甲苯作为带水剂较适宜 根据实验实际操作 硼酸在反应体系 49 时完全溶于三乙醇胺与环己烷 但直到反应时间结束 分水器中也无水生成 证明 当环己烷作为带水剂时 无法达到预期带水效果 所以适宜的带水剂为二甲苯 3 1 2 带水剂用量的确定 反应条件 硼酸6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺 20 0 ml 0 15 mol 即硼酸与三乙醇 胺的物质的量之比为 1 1 5 酯化反应时间 2 0 小时 带水剂为二甲苯 按与硼酸质 量的一定比例添加 其用量对酯化反应的影响如下表所示 表 3 2 带水剂用量对酯化反应的影响 m 硼酸 m 二甲苯 1 5 6 40 0 ml 1 6 2 45 0 ml 1 6 9 50 0 ml 1 8 3 60 0 ml 酯化率 77 8 90 7 98 1 88 9 10 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 续表 3 2 m 硼酸 m 二甲苯 1 5 6 40 0 ml 1 6 2 45 0 ml 1 6 9 50 0 ml 1 8 3 60 0 ml 收率 82 2 82 8 91 1 85 3 熔点 220 225 223 230 226 232 226 233 带水剂用量也是影响酯化率及收率的重要因素之一 带水剂与水组成不相溶的 两相 它们会组成一个共沸物体系 它们的共沸点低于两者各自的沸点 用量不足 或过量的带水剂 会影响共沸点的温度 从而使出水的效果不同 即二甲苯的用量 会影响酯的收率 由表 3 2 可知 该实验条件下 较适宜的带水剂用量为 50 0 ml 是硼酸质量的 6 9 倍 3 1 3 硼酸与三乙醇胺物质的量之比 使用硼酸 6 2 g 0 10 mol 带水剂二甲苯用量 50 0 ml 反应时间 2 0 小时 通 过改变三乙醇胺的用量 考察 n 酸 n 醇胺 对实验酯化率以及收率的影响 结果 如下表所示 表 3 3 反应物料比对酯化反应的影响 n 酸 n 醇胺 1 1 25 1 1 5 1 1 75 1 2 0 1 3 0 酯化率 90 7 98 1 90 7 85 2 85 2 收率 79 0 91 0 88 5 88 5 66 9 熔点 209 212 226 232 225 230 226 230 217 219 由表 3 3 可知 当 n 酸 n 醇胺 由 1 1 25 增加到 1 1 5 时 随着物料比的减小 反应酯化率与收率均有所提高 由此可见适当增加三乙醇胺的用量有利于提高反应 收率 但当三乙醇胺使用过量时 即 n 酸 n 醇胺 为 1 1 75 到 1 3 0 时 反应酯化 率与收率均在一定程度上有所降低 由此得出适宜的 n 酸 n 醇胺 为 1 1 5 3 1 4 反应时间 反应条件 硼酸6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺20 0 ml 0 15 mol 即n 酸 n 醇胺 11 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 为1 1 5 带水剂为二甲苯 用量为50 0 ml 改变反应时间 考察其对反应的影响 实验结果如下表所示 表3 4 反应时间对酯化反应的影响 反应时间 h 1 0 2 0 3 0 4 0 酯化率 90 7 98 1 98 1 98 1 收率 73 9 91 1 91 1 91 7 熔点 225 230 226 232 226 230 225 230 由表 3 4 知 当反应时间从 1 0 增加到 2 0 小时时 酯化率与收率均有所增加 但当反应时间再延长至 3 0 和 4 0 小时时 酯化反应在一定时间内已趋于饱和 由 此看来在反应 2 0 小时以后 反应时间对实验结果的影响不是很大 随着时间的增 加 收率略有增加 但同时延长反应时间也增加了生产成本 所以适宜的反应时间 为 2 0 小时 3 1 5 对传统加热法的小结 综合以上实验结果 得出了在传统加热条件下 合成三乙醇胺硼酸酯的适宜条 件 硼酸 6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺 20 0 ml 0 15 mol 即 n 酸 n 醇胺 为 1 1 5 带水剂为二甲苯 用量为 50 0 ml 是硼酸质量的 6 9 倍 反应时间为 2 0 小时 反 应的酯化率为 98 1 收率为 91 1 熔点为 226 232 3 2 三乙醇胺硼酸酯微波加热下反应的考察 3 2 1 微波加热方案的确定 在单口瓶中加入硼酸 6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺 20 0 ml 0 15 mol n 酸 n 醇 胺 为 1 1 5 带水剂为二甲苯 用量为 50 0 ml 调节反应时间 通过测定酯化率 和收率确定适宜的微波加热方案 并与传统加热法的最优条件做对比 具体的实验设计方案及结果见表 3 5 3 6 3 7 表中所填时间均为反应时间 即不包含预热时段 80 120 预热时段微波加热设定方案 反应温度 80 时 间 2 分钟 反应温度 100 时间 2 分钟 反应温度 120 时间 2 分钟 12 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 表 3 5 微波加热方案一 微波加热法 总时间 min酯化率 收率 熔点 工步 1 2 3 4 温度 125 130 135 140 96 3 87 9 224 227 时间 min 5 5 5 30 45 表 3 6 微波加热方案二 微波加热法 总时间 min酯化率 收率 熔点 工步 1 2 3 4 温度 125 130 135 140 98 1 91 7 223 227 时间 min 5 5 20 20 50 表 3 7 微波加热方案三 微波加热法 总时间 min酯化率 收率 熔点 工步 1 2 3 4 温度 125 130 135 140 96 3 89 2 222 227 时间 min 5 10 10 40 65 通过比较表3 5 3 6 3 7中数据 确定微波加热方案二为较适宜反应条件 一般来说 微波加热进行的反应可以被大幅度缩短反应时间 而本论文所研究 的三乙醇胺硼酸酯 在使用传统加热方案时用时2 0小时 而在使用微波加热生成 目标产物时总耗时56分钟 并未大幅缩短反应时间 原因在于 本实验反应体系为 固液相体系 虽然硼酸在预热阶段的80 时已全部溶解 但随着反应的进行 固 体形态的三乙醇胺硼酸酯逐渐生成 通过对反应的实际观察 本反应体系易产生爆 沸现象 会把固相的三乙醇胺硼酸酯冲到分水器管壁上 为了不过多影响反应收率 本实验的反应时间设置为50分钟 即所对应的反应温度为125 140 综上所述 由于反应为多相体系 对反应过程中回流现象要求较高 所以微波加热方案二为微 波加热下的适宜反应方案 13 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 3 2 2 优化条件下的平行实验 适宜的反应条件为 硼酸 6 2 g 0 10 mol 三乙醇胺 20 0 ml 0 15 mol n 酸 n 醇胺 为 1 1 5 带水剂二甲苯 带水剂用量为 50 0 ml 反应时间为微波加热条件 下适宜时间 即微波加热方案二 反应时间为 50 分钟 结果如下表所示 表 3 8 最优条件重复性实验 实验次数 1 2 3 酯化率 98 1 96 3 98 1 收率 91 7 90 4 90 4 熔点 223 227 226 230 223 230 通过比较三次反应的酯化率 收率以及熔点 可以得出反应平行性和重复性良 好的结论 3 2 3 两种加热方式的比较 对传统加热方法和微波加热方法合成三乙醇胺硼酸酯进行的比较 结果如下表 所示 表3 9 两种加热方式的结果对比 加热方式 酯化率 收率 熔点 传统加热 98 1 91 1 226 232 微波加热 98 1 91 7 223 227 通过微波加热可以缩短酯化反应的反应时间 同时也可以再现传统加热方法时 的反应结果 3 3 三乙醇胺甘油硼酸酯的合成方法 根据文献 16 报道 本实验旨在按文献所提方法试图合成目标产物三乙醇胺甘油 硼酸酯 方法如下 称取硼酸7 2 g 三乙醇胺17 3 g 甘油10 7 g 使用甲苯作为带 14 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 水剂 加入到带有搅拌棒 分水器和冷凝管的三口烧瓶中预热到一定温度 逐步加 入硼酸 于110 下回流2 0小时 至分水器的管壁上没有液滴出现为止 停止加 热 趁热倒出三口烧瓶中的产物 调节温度到120 蒸出残留在产物中的甲苯和 水 得到白色晶体 3 4 三乙醇胺硼酸酯产品分析 3 4 1 产品的纯化 将反应得到的粗产品使用无水乙醇洗涤2 3次 然后用无水乙醇重结晶 纯化 后的产品为白色晶体 3 4 2 产品熔点测定 使用x 4数字显示显微熔点测定仪对纯化后的产品进行熔点测定 在最适宜条 件下合成的产品 经重结晶纯化后测得的熔点为234 237 文献值 22 为236 5 237 5 所以确定产品为三乙醇胺硼酸酯 3 4 2 产品红外分析 对纯化后的三乙醇胺硼酸酯进行红外光谱分析 所得的红外光谱见附录1 分 析结果如下表所示 表3 10 红外光谱分析 基团 谱 带 cm 1标准谱带 cm 1振动类型 饱和 ch2 2971 35 3000 2800 ch2的反对称伸缩振动 2880 2850 10 ch2的对称伸缩振动 1467 42 1470 ch2剪式振动 c o 酯 1006 80 1300 1000 c o的伸缩振动 c n 911 26 1300 900 c n的伸缩振动 1264 23 1280 1180 c n伸缩振动 b o 876 08 830 b o半级性特征吸收 由表3 10可知 产品所含的特征基团与三乙醇胺硼酸酯所含的特征基团基本一 15 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 致 且其红外光谱图与标准谱图在有效区间内基本一致 三乙醇胺硼酸酯的标准红 外谱图见附录2 由此确定所得产品为三乙醇胺硼酸酯 3 4 3 产品元素分析 对产品进行元素分析 结果如下表所示 表3 11 元素分析 元素 c h n 理论值 45 908 7 705 8 923 实验值 45 794 8 565 9 090 由表3 11可知 理论值与实验值基本相同 可确定制得产品为三乙醇胺硼酸酯 h元素含量的偏差过多可能是由于硼酸没有反应完全所引起的 3 5 三乙醇胺甘油硼酸酯产品分析 对所得产品进行红外光谱分析 分析实际测量谱图见附录3 将实际所测物质 红外光谱分析图与三乙醇胺硼酸酯的标准红外光谱分析图进行比对 发现二者显现 的明显的特征谱带位置极为相似 故判断出由上述方法所合成的三乙醇胺甘油硼酸 酯极可能为三乙醇胺硼酸酯 所以对于三乙醇胺甘油硼酸酯的合成方法还需要进一 步探讨 16 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 第四章 结论与展望 4 1 实验结论 1 由硼酸与三乙醇胺合成三乙醇胺硼酸酯 经实验得出较适宜反应条件为 6 2g 0 10 mol 硼酸 20 0 ml 0 15 mol 三乙醇胺 即硼酸与三乙醇胺物质的量之比 为1 1 5 带水剂为二甲苯 用量50 0 ml 是硼酸质量的6 9倍 反应时间为2 0小时 在此条件下 传统加热法合成的酯化率为98 1 收率为91 1 2 使用微波加热技术应用于三乙醇胺硼酸酯的合成可缩短反应时间 设定的适宜 反应时间为56分钟 在此条件下 反应的酯化率为98 1 收率为91 7 微波加 热下适宜的反应温度为140 3 通过对产品进行熔点测定 红外光谱分析以及元素分析 证明产物即目的产物 三乙醇胺硼酸酯 4 2 对进一步研究的展望 1 通过对实验的实际操作 即使是在传统加热条件下 反应产水量仍然达不到理 论值 所以仍需考察这一问题原因 2 提高目的产物三乙醇胺硼酸酯的产率 3 寻找一种更好的带水剂 本实验只是初步比对了三种带水剂 但二甲苯存在一 定毒性 对环境以及人体均有伤害 4 由于依照文献所提方法未合成三乙醇胺甘油硼酸酯 所还需继续探索到一种有 效的合成三乙醇胺甘油硼酸酯的方法 17 三乙醇胺硼酸酯的合成与表征 参 考 文 献 1 胡晓兰 梁国正 硼酸酯水解稳定性研究与应用 n 材料导报 2002 1 58 60 2 曾昭伦 元素有机化学 第三分册 有机硼化合物化学 m 北京 科学出版社 1965 87 115 3 kirk othmer encyclopedia of chemical technology m 3rd ed u s a inter science 1978 111 123 4 steinberg h boron oxygen and boron sulfur compounds ol inter science 1964 5 沈光球 郑直 万勇等 有机硼酸酯添加剂的水解稳定性及摩擦特性 n 清华大学学报 自 然科学版 1999 10 97 6 黄伟九 廖林清 邓国红等 水溶性含氮硼酸酯摩擦学性能研究 j 润滑与密封 2001 5 29 32 7 fein marvin m birendra k organic borate coupling ag