甲基乙基环硅氧烷的制备与应用研究硕士论文.pdf

论文作者签名 毛 岩 指导教师签名 蔓丝 论文评阅人l 评阅人2 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 委员1 委员2 委员3 委员4 委员5 堂二些数授 割重奎珏究虽 墨盎莹噩究虽 矗建堡研究虽 鱼创珏究虽 答辩日期 2 q 三生三月2 q 旦 杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得拭翅疰堇太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 岳岩签字日期 加侈年箩月力五日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解植趟疰蒸太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权揎趔娅菹太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 粝韶签字日期 矽f 弓年岁月够日导师签名 蔫沙签字日期 加1 3 年g 月2 日 杭娜师范大学堡主兰竺笙茎 一一 璺堕 一一致谢在导师董红助理研究员的悉心指导下 终于完成本论文的写作 在这里向董老师表达深深的敬意和感谢 感谢董红老师对我的悉心指导 她严谨的治学态度 活跃的学术思想 渊博的文化知识和勤奋的工作作风使我受益终生 三年来 她们不仅在学业上给我以精心指导 同时还在思想 生活上给我以无微不至的关怀 谨致以最衷心的感谢 这三年里 在董老师的指导下 自己在科研上有很大的进步 董老师对本论文的选题 实验的设计指导均倾注了很大的心血 同时董老师具有亲和力的作风使我在这三年里过的非常的愉快 其严谨的作风和工作上的辛勤也使我备受教育 感谢董老师的教导 该论文也得到了伍川老师的大力帮助 伍川老师也是一位非常有亲和力的老师 他潴博的知识以及对我的很多悉心的指导将使我受益终生 还要特别感谢来国桥老师 蒋剑雄老师 瞿志荣老师 彭家建老师 李志芳老师 徐利文老师 赵英辉老师等以及分析测试中心的全体工作人员给我的帮助和支持 感谢张宝华 李敬 刘玲 吴海福 曹健 程大海 张引弟 武侠 王新良 于丽娇等同学在实验和生活上给予我的关心和照顾 还特别感谢2 0 1 0 级全体硕士研究生同学给予我生活上和实验上的无私和热情的帮助 感谢我的家人给我的理解和亲切的关怀以及无限的爱 在此 谨向所有给予我关心 支持 帮助的人们表示衷心的感谢 杭州师范大学硕士量丝笙茎 一一 重 一 摘要 有机硅是七大战略性新兴产业之一 是新材料的重要组成部分 随着国民经 济的发展 有机硅高分子材料以其无毒 无味 突出的抗劣化性 耐漏电起痕及 电蚀损性 憎水性 防污性 阻燃性 耐臭氧性 耐紫外光性 耐潮湿性 耐低 温性和电气机械特性等在我国各行各业及日常生活中得到广泛应用 近年来 随着全球气候的劣化 极端性灾害天气频频出现 为保障高寒地域 及受极端恶劣气候条件影响的地区人民的正常生产与生活 这对于材料的耐寒性 提出了更为苛刻的要求 普通的以聚二甲基硅氧烷 p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p d m s 为主链结构的有机硅聚合物难以胜任极寒天气条件下及特殊领域对于耐低温材 料 耐冷热冲击材料的需求 有机硅材料的耐寒性能逐渐受到挑战 迫切需要提 高有机硅材料的耐低温性能 当硅氧烷侧链或端基的甲基官能团 一c h 3 部分被 乙基 c h 官能团取代后 由于破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性 降低了 聚合物的结晶温度 从而可增强有机硅聚合物材料的耐寒性能 含乙基的有机硅产品应用前景十分广阔 甲基乙基环体是一种重要的有机硅 化学试剂 它可直接用于制备耐寒性优异的乙基硅橡胶 以此为原料 还可通过 开环聚合制备乙基苯基 乙基苄基等特种聚合物 赋予有机硅材料更为宽广的应 用领域和更为优异的性能 本文以有机硅单体副产的甲基氢环体为原料 采用硅氢加成反应制备高纯度 甲基乙基环体 主要内容分为四个部分 第一章综述了过量体积 硅氢加成催化剂的研究进展和聚硅氧烷低温性能的 研究 第二章从原料热力学性质研究入手 测定了l 3 5 7 四甲基环四硅氧烷的饱 和蒸汽压数据和l 3 5 7 四甲基环四硅氧烷与芳香化合物组成的二元体系的密 度 为单体分离提纯提供重要的热力学基础数据 第三章以甲基氢环硅氧烷和乙烯为原料 采用s i 0 2 负载h 2 p t c l 6 6 h 2 0 催化 的硅氢加成工艺制备得到甲基乙基硅氧烷环体 反应过程中原料转化率高 目标 产物选择性高且副产物含量低 通过精馏可以获得高纯度的四甲基四乙基环四硅 杭州师范大学硕士学位论文 摘要 氧烷 由于使用的铂催化剂价格昂贵 不利于工业化实施 后面尝试以钌金属为 硅氢加成催化剂 进一步优化催化剂种类 如价格便宜的钌化合物 用量以及 助催化剂组成 考察了钌催化剂对该反应的影响 第四章通过阳离子开环聚合 分别以六甲基二硅氧烷 四甲基二苯基二硅氧 烷和二甲基四苯基二硅氧烷为封端剂 以四甲基环硅氧烷和四甲基四乙基环硅氧 烷为聚合单体 制备了不同甲基乙基硅氧烷链节的甲基乙基硅油 对它们的结构 进行了表征 并对它们的热稳定性与耐寒性进行了测试研究 关键词 甲基乙基环体 饱和蒸汽压 过量体积 硅氢加成 热稳定性 耐寒性 杭州师范大学硕士学位论文 一 尘竺竺竺生 a b s t r a c t o r g a n i cs i l i c o ni so n eo ft h es e v e ns t r a t e g i ce m e r g i n gi n d u s t r i e sa n da l s o a n i m p o r t a n tp a r to f t h en e wm a t e r i a l s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t o fn a t i o n a le c o n o m y o r g a n i cs i l i c o np o l y m e rm a t e r i a l sw e r ew i d e l y u s e db e c a u s eo fi t si n c o m p a r a b l e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se x c e l l e n tr e s i s t a n c et oo x y g e n o z o n e f l a m e m o i s t u r e e r o s i o na n du l t r a v i o l e tl i g h t e t a 1 i nr e c e n ty e a r s e x t r e m ew e a t h e rf r e q u e n t l yo c c u r sw i t hd e t e r i o r a t i o no ft h e g l o b a lc l i m a t e t h ec o l dr e s i s t a n c eo f t h em a t e r i a li sr e q u k e dt ob ee n h a n c e dg r e a t l y t os a t i s f yt h en o r m a lp r o d u c t i o na n dl i f eo ft h ep e o p l ew h ol i v ei nt h ea r c t i c a l p i n e r e g i o na f f e c t e db ye x t r e m ew e a t h e rc o n d i t i o n s c o m m o no r g a n o s i l i c o np o l y m e r w i t h t h ec h a i ns t r u c t u r eo fp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p d m s i sd i f f i c u l tt om e e tt h ed e m a n d o fl o wt e m p e r a t u r em a t e r i a l si ne x t r e m ec o l dw e a t h e r w h e nt h es i l o x a n es i d ec h a i n o rt e r m i n a lm e t h y lg r o u p s c h 3 p a r ti sr e p l a c e db yt h ee t h y l c 2 h 5 f u n c t i o n a lg r o u p t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e rw i l lb er e d u c e db e c a u s eo ft h e d e s t r u c t i o no ft h er e g u l a r i t yo fd i m e t h y ls i l o x a n es t r u c t u r e s ot h ec o l dr e s i s t a n t p e r f o r m a n c eo f t h es i l i c o n ep o l y m e rm a t e r i a l sc a nb ee n h a n c e d t h eo r g a n i cs i l i c o np r o d u c t sc o n t a i n i n ge t h y lh a v ev e r yb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s t h e m o s t s i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o n o f 2 4 6 8 t e t r a e t h y l 2 4 6 8 t e t r a m e t h y l c y e l o t e t r a s i l o x a n ei st h a tt h e yc a nb eu s e dp r o d u c ee t h y ls i l i c o n er u b b e r w i t he x c e l l e n tc o l dr e s i s t a n c e a n di ti sa l s ou s e dt os y n t h e s i z es p e c i a lp o l y m e r s t h r o u g hr i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n s u c ha se t h y lp h e n y la n de t h y lb e n z y lp o l y m e r s i nt h i sp a p e r h i g hp u r e2 4 6 8 t e t r a e t h y l 一2 4 6 8 一t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e c a l lb ep r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n m a i nc o n t e n ti sd i v i d e di n t of o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t w es u m m a r i z e dt h ee x c e s sv o l u m e t h er e s e a r c hp r o g r e s so f h y d r o s i l y l a t i o nc a t a l y s t sa n dp o l y s i l o x a n el o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c er e s e a r c h i nt h es e c o n dp a r t w em e a s u r e d2 4 6 8 t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n es a t u r a t e d v a p o rp r e s s u r ed a t a a n d t h e d e n s i t y o ft h e b i n a r ys y s t e mo f2 4 6 8 一 i i i 垫型堑蔓奎兰堡主兰篁笙茎 竺竺 一一 一 t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ew i t ha r o m a t i cc o m p o u n d sw h i c hp r o v i d ei m p o r t a n t t h e r m o d y n a m i cb a s i so f d a t af o rt h em o n o m e rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n i nt h et h i r d p a r t 2 4 6 8 t e t r a e t h y b 2 4 6 8 t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ei s p r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o no f2 4 6 8 t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ea n de t h y l e n e u s i n gh 2 p t c h i 6 h 2 0c a t a l y s ts u p p o r t e do ns i 0 2 t h er e a c t i o np r o c e s sh a dt h e a d v a n t a g e so fh i g hc o n v e r s i o nm t eo fr a wm a t e r i a l s h i g hs e l e c t i v i t yo ft h et a r g e t p r o d u c ta n dl o wc o n t e n to fb y p r o d u c t h i g hp u r i t yo f2 4 6 8 t e t r a e t h y l 2 4 6 8 t e t r a m e t h y l c y c l ot e t r a s i l o x a n ec a nb eo b t a i n e db yd i s t i l l a t i o n t h ep l a t i n u mc a t a l y s t i sn o ts u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l i z a t i o no w i n gt oe x p e n s i v e t h e r e f o r er u t h e n i u mw a su s e d a sah y d r o s i l y l a t i o nc a t a l y s t t h ee f f e c t so ft h ec a t a l y s ts p e c i e s s u c ha sc h e a p r u t h e n i u mc o m p o u n d t h ed o s a g ea n dt h ec o c a t a l y s tc o m p o s i t i o na n dt h es y n e r g i s t i c e f f e c to fr u t h e n i u mc a t a l y s ta n dc o c a t a l y s to nt h ec o n v e r s i o na n dy i e l dw e r e d i s c u s s e d i nt h el a s tp a r t v a r i o u sc o n t e n t so fm e t h y l e t h y ls i l o x a n eg r o u p sp o l y d i m e t h y l m e t h y l e t h y l w a ss y n t h e t i z e dt h r o u g hc a t i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nw i t h r e s p e c t i v e l yh e x a m e t h y l d i s i l o x a n e 1 3 d i p h e n y l d i s i l o x a n e l l 3 3 t e t r a p h e n y d i s i l o x a n ea st h e e n d b l o c k i n ga g e n t a n d o e t a m e t h y i c y c l o t e t r a s i l o x a n e a n d 2 4 6 8 t e t r a e t h y l 2 4 6 8 t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e a st h em o n o m e r s t h e i r s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r f t i re t c a n dt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d r e s i s t a n c et oc o l dw a st e s t e d k e y w o r d s 2 4 6 8 t e t r a e t h y l 2 4 6 8 t e t r a m e t h y i c y c l o t e t r a s i l o x a n e s a t u r a t e d v a p o rp r e s s u r e t h ee x c e s sv o l u m e h y d r o s i l y l a t i o n t h e r m a ls t a b i l i t y r e s i s t a n c e t o c o l d i v 杭州师范大学硕士兰垡笙茎 一 坠 一 一 目次 致谢 l 摘要 i a b s t r a c t i i i 目次 v 第一章绪论 1 1 1 弓l 言 1 1 2 热力学性质研究 2 1 2 1 理想液体混合物的热力学性质变化 2 1 2 2 真实混合物的热力学性质 3 1 2 3 过量体积 3 1 3 甲基乙基环硅氧烷的制备 4 1 3 1 硅氢加成反应 5 1 3 2 硅氢加成反应制备四甲基四乙基环四硅氧烷 1 0 1 4 耐低温聚硅氧烷 ll 1 4 1 聚硅氧烷 1 1 1 4 2 耐低温聚硅氧烷简介 1 4 1 4 3 耐低温聚硅氧烷应用 1 5 1 5 课题的主要研究内容和意义 1 5 参考文献 17 第二章饱和蒸汽压的测定及过量体积性质的研究 2 5 2 1 引言 一2 5 2 2 四甲基四氢环四硅氧烷饱和蒸汽压的测定 一2 5 2 2 1 实验部分 2 6 2 2 2 结果与讨论 2 7 2 3 过量体积 3l 2 3 1 试剂及仪器 3l 2 3 2 实验部分 一 3 2 2 3 3 结果与讨论 一 3 2 2 4 本章小结 4 2 参考文献 一 4 3 第三章四甲基四乙基环四硅氧烷的合成 4 7 3 1 引言 4 7 3 2 负载的铂催化 f l 催化硅氢加成反应制备d 4 胤皿 一 4 7 3 2 1 试剂及仪器 4 7 3 2 2 反应原理 一 一 4 8 3 2 3 实验步骤 一 一4 8 3 2 4 结果讨论与分析 一 一4 9 3 3 钌催化剂催化催化硅氢加成反应制备d 且 一5 l 3 3 1 试剂及仪器 一 5 l 3 3 2 结果与讨论 一 二 一5 2 v 杭州师范大学硕士学位论文 目次 3 4 本章小结 5 4 第四章甲基乙基聚硅氧烷的制备及性能研究 5 5 4 1 引言 5 5 4 2 实验部分 5 5 4 2 1 试剂及仪器 5 5 4 2 2 甲基乙基聚硅氧烷的制备 5 6 4 3 结果和讨论 5 6 4 3 1 硅油的分子量及其分子量分布 5 6 4 3 2 甲基乙基聚硅氧烷的结构表征 5 8 4 3 3 甲基乙基聚硅氧烷的热稳定性研究 5 9 4 3 4 甲基乙基聚硅氧烷的耐寒性研究 6 4 4 4 本章小结 6 6 参考文献 6 7 第五章结论与展望 6 9 附录 部分产物谱图 7 1 硕士期间工作成果 7 7 杭州师范大学硕士学位论壅一一 一 鱼 一一 1 1 引言 第一章绪论 有机硅是七大战略性新兴产业之一 是新材料的重要组成部分 有机硅化合 物系统研究始于二十世纪初 1 9 3 7 年合成了有机硅高分子化合物 1 9 4 1 年发现 了有机硅单体的直接合成方法 从此以后 硅油 硅树脂 硅橡胶等有机硅产品 由于其优异的耐高低温 抗大气老化 憎水防潮 电气绝缘及生理惰性等性能 已于四十年代初相继投入生产 成为现代国防军工 工农业生产 医疗卫生乃至 入们日常生活中不可缺少的新型化工配套材料1 1 近年来频繁出现的极端严寒及酷热的天气对合成材料的性能提出了新的挑 战 以聚二甲基硅氧烷 p d m s 为主链结构的通用有机硅材料虽然可在 5 0 2 0 0 2 温度范围内使用 但面对极寒天气条件下及航空航天等领域对于耐低温材料 耐 冷热冲击材料的需求 普通的聚二甲基硅氧烷材料却难以胜任 因而必须对材料 进行改性 在聚硅氧烷主链上引入官能团 对其进行化学改性和修饰已经引起人 们很大的重视 进行这方面的研究 研制具有特殊性能的有机硅高聚物是有理论 价值和应用前景的 2 1 普通的聚二甲基硅氧烷由于结构规整 分子问作用力小 容易结晶 影响在低温条件下的使用 当硅氧键侧链或端基的甲基官能团 c h 部分被乙基 c 2 h 5 官能团取代后 由于破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性 降低了聚合物的结晶温度 有机硅聚合物材料的耐寒性能得到大幅度提高 3 s 含乙基的有机硅产品应用前景十分广阔 甲基乙基环体是一种重要的有机硅 化学试剂 它可直接用于制备乙基硅橡胶和乙基硅树脂以及含乙基的交联剂 据 美国专利g b 6 5 9 0 1 2 报道 6 1 甲基乙基环硅氧烷是非常重要的低温润滑剂和阻尼 流体 甲基乙基环硅氧烷的凝固点低于 1 2 0 c b p 2 4 4 7 带o 1 4 1 6 4 d 2 0 c 0 9 5 5 s h e nq h 的文章 7 中也报道了d 4 r 的玻璃转化温度为 1 3 9 2 由于 甲基乙基环体在高空飞行器 宇宙飞船等尖端领域具有重要的用途 国外将其列 入对华禁售商品 美国和日本虽然早已掌握了单体的生产技术并建有规模化生产 装置 但出于技术保密的需要 甚至连专利也不愿申请 因此相关文献报道较少 2 0 世纪8 0 年代 为适应于国防工业的需求 打破国外对乙基单体禁运的限制 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 湖北省武汉市化工研究院曾开展过直接法合成乙基氯硅烷及乙基硅油合成研究 建有小规模的生产装置 为国防工业的发展提供了有力保障 除此之外 国内未 见开展乙基单体研究的报道 聚二乙基硅氧烷的玻璃化转变温度t g 为一1 4 5 c 8 9 1 但聚二乙基硅氧烷的合成一直存在难题 由于其较大的空间位阻和斥电子效应 使环硅氧烷开环聚合难度加大 而且它的结晶温度在 7 3 c 并伴随有介晶相转 变 m 1 3 影响在低温条件下的使用 本文以有机硅单体副产的甲基氢环体为原料 采用硅氢加成反应制备得到了高纯度甲基乙基环体 1 2 热力学性质研究 自然界中很少有纯物质存在 作为化工产品都有一定的纯度要求 要得到一 定纯度的化合物 必须要进行分离 分离操作是化工生产中必不可少的组成静5 分 在原料净化 产品提纯 有效组分回收上都要用到分离操作 而物料的热力 学性质是影响分离过程难易的关键因素 化学热力学性质是判断所有体系稳定性和变化方向及程度的依据 相平衡 化学平衡 热平衡 分子构象的稳定性 分子间的聚集与解离平衡等许多重要问 题都需要用化学热力学的原理和方法进行判断和解决 l4 1 热力学的研究不仅有 助于阐明溶液的结构 检验并改进溶液理论 对于化工生产过程的设计和计算也 提供了重要的热力学基础数据 1 5 它可以为计算多组分混合物的性质提供关键 的数据 在理论模型的发展过程中 它可以估算不同类型分子间的相互作用 使 宏观的热力学性质和微观的分子间力 分子的大小等联系起来 1 6 化工热力学 数据对于化学工业过程的设计 操作以及优化具有重要的作用 1 2 1 理想液体混合物的热力学性质变化 理想液态混合物在全浓度范围内都遵守拉乌尔定律 由拉乌尔定律可以得蛰 在常压下理想液态混合物的偏摩尔吉布斯自由能 掣 q r t l n x 1 1 其中 x i 为组分的摩尔数 口为理想液态混合物中某一组分的偏摩尔吉布 斯自由能 g 为纯组分i 的摩尔吉布斯自由能 由此可以得到纯物质形成理想溉 杭州师范大学硕士学位论文 鱼 一 一 合物时各个热力学函数的混合性质 础 r r x l n x 1 1 簖 一r x l n x 0 2 咄 o 1 3 蟛 0 1 4 删 0 1 5 其中 g z 域 咄 心瑙分别为理想混合时的g i b b s 自由能 熵 体积 热力学能及焓值的变化 1 2 2 真实混合物的热力学性质 真实溶液大多不是理想溶液 并不遵循拉乌尔定律 在溶液混合时 常伴随 着体积的变化和热效应 因此在理想溶液的基础上加以校正 l e w i s 引入活度口i 用活度系数a i 代替理想溶液中的浓度溉 同时引入活度系数y i a i 蜀 来表示真 实溶液与理想溶液之间的偏差 y i 越大 溶液的非理想程度就越大 1 7 在t p 一定的条件下 用符号m 表示溶液混合过程中性质的变化 其表达式为 埘 m 一 t m 1 6 而m 面 1 7 代入上式得 埘 巧一m 1 8 因此溶液混合过程中 混合吉布斯自由能变化 体积变化和焓交可分别表示为 a u u x g x 2 巩 1 9 a v v 一 k 一屯匕 1 1 0 胴 h 一五q x 2 吼 1 1 1 1 2 2 3 过量体积 自从s c a t c h a r d t l 8 1 定义了过量热力学性质 化学工作者对此表现出了浓厚的兴 趣 进行了大量的科学研究 目前 无论是对过量热力学性质的理论研究还是实 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 验数据的测定都取得了一定的成果 过量热力学性质的研究不仅有助于我们了解 溶液的微观结构和分子间相互作用的机理 1 9 1 还可以为溶液体系中的反应 化 工生产过程中的设计和计算等方面的应用提供理论支持 2 睨1 1 过量体积反映的是真实溶液与理想状态之间的偏差 2 2 1 是溶液非理想性的一 个重要标志 2 3 1 当两种不同的液体混合时 必然会导致物理和热力学性质的改 变f 2 4 1 一般来讲 溶液混合后的热力学性质并不等于混合前各组分性质的线性 加和 1 9 1 对于二元液体混合物过量体积v e 的贡献主要有物理作用 结构作用和弱化 学作用 2 5 1 物理作用主要是指色散力 分子瞬时偶极间的作用力 对v e 产生 正值的贡献 结构作用主要是由于空间位阻 立体效应 对v e 产生正值的贡献 弱化学作用主要是通过氢键 静电或缔合作用形成络合物 对v e 产生负值的贡 献 2 6 1 v e 为正值的二元体系 溶液混合后体积增大 可以认为是物理作用贡献起 主导作用 v e 为负值的二元体系 表明溶液混合后体积显著减小 可以认为是 由于弱化学作用或结构作用起主导作用 2 4 1 分子间作用力大致可分为以下四种 o a 色散力 b 取向力 c 诱导力 d 分子结合时产生的分子间力 即分子以氢键 离子键 共价键 配位键结合时产生的结合力 2 7 1 液体的压力 温度 摩尔体积之 间 可以通过分子间力结合起来 所以研究过量体积可以为研究溶液结构提供桥 梁作用1 2 4 1 过量热力学数据是化学工艺设计和计算的基础 而许多过量热力学函数比 如 过量g i b b s 自由能 过量焓 过量熵都与过量体积相关 因此研究过量体积 函数有非常重要的意义 2 2 1 1 3 甲基乙基环硅氧烷的制备 1 9 8 5 年 k r a s n o v a t l 2 a 通过m e e t s i c l 2 水解缩合反应 生成三甲基三乙 基环三硅氧烷 d 3 m r 四甲基四乙基环四硅氧烷 d 4 m e 五甲基五乙基环 五硅氧烷 d 5 戡 六甲基六乙基环六硅氧烷 d 6 m 啦x 但该反应生成线性聚 硅氧烷和环状聚硅氧烷 且产物众多 这使得四甲基四乙基环四硅氧烷的分离提 纯非常困难 要想获得高纯的四甲基四乙基环四硅氧烷 必须增加精馏塔的塔板 数和操作的回流比 这不仅增加了设备投资费用 也增加了分离过程的操作费用 4 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 和人力资源浪费 氯硅烷是无色透明 有强烈刺激味的液体 在潮湿的空气中很 容易水解 生成聚硅氧烷 并放出h c l 对眼睛及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用j 可引起血液系统 神经系统肝肾及脏器等损伤性改变 直接接触可使皮肤及黏膜 坏死 1 1 且h c l 腐蚀设备 不利于工业化生产 除了以氯乙烷与硅粉在铜催化剂作用下直接合成二乙基二氯硅烷外 还可以 从甲基氯硅烷工业中副产的甲基氢二氯硅烷 c h 3 h s i c l 2 出发 通过硅氢加成 反应制备甲基乙基单体 1 3 1 硅氢加成反应 硅氢加成反应是有机硅化学领域中研究最全面 应用最广的一类反应f 2 9 1 是 指含s i h 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反 应 形成s i c 键 通过该反应 可以制得许多其它方法难以得到的有机硅单体 中间体或聚合物 3 0 1 而且该反应条件温和 选择性强 时空产率高 实用面广 等优点 在有机硅化学领域占重要地位 3 l l 自1 9 4 7 年s o m m e r 等 3 2 1 发现该反应 以来 人们已对此反应 特别是对过渡金属催化剂进行了大量的研究工作 影响 硅氢加成反应的因素很多 主要是催化剂及配体的种类和用量 因此人们对硅氢 加成反应的催化剂进行了大量的研究 取得了很大进展f 捌 紫外线 p 射线 3 3 1 高温 3 4 1 过氧化物1 3 5 偶氮化合物 3 6 j 都 t 使硅氢加成反应进行f 3 7 1 但由于选择 性不高 尤其是在一些体系中 会发生不饱和键的聚合等副反应 不利于目标产 物的生成 在工业化应用上受到很大的限制 3 3 1 硅氢加成反应在工业化生产中占据重要的地位 探索催化性能稳定并具有高 催化活性 高区域选择性以及价廉的催化剂 3 9 进一步降低工艺成本 提高下 游有机硅产品的竞争力和附加值 将是这一领域的主要研究方向 仍有待于有机 硅工作者们迸一步深入进行 1 3 1 1 铂配合物催化裁 铂是硅氢加成反应最常用的催化剂 铂基催化剂可催化烯烃 炔烃 羰基化 合物和氯硅烷等的硅氢加成反应而不失活 3 0 1 1 9 5 7 年s p e i e r1 4 0 等首次发现氯铂 酸 i 1 2 p t c l 6 6 h 2 0 对硅氢加成反应具有很好的催化活性和选择性 因此将此类催 5 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 化剂称为s p e i e r 催化剂 3 9 1 应用时 一般是先将h 2 p t c l 6 6 1 1 2 0 溶于有机溶剂 两者混合均匀形成配合物 并除去结晶水 这样可有效改善催化剂的活性 缩短 诱导期 减少副反应i l 其中i p r o h 和t h f 等是应用最多的配合溶剂 h 2 p t c l 6 6 i 1 2 0 与乙烯基硅氧烷混合 形成配合物 即k a r s t e d t l 4 1 催化剂 在 工业上有广泛的应用 其制备过程是将氧铂酸或者氯铂酸盐溶于乙醇溶剂中 加 入定量的碳酸氢钠 在1 2 0 c 下与 v i m e s i h o 反应l h 经过冷却 过滤 水洗后 得到铂硅氧烷络合物 4 2 1 k y a m a m o t 0 嗣和wf i n k 等 发现铂 膦配合物对硅 氢加成反应具有很好的催化活性和选择性 h a m a ow a t a n a b e 等报道 4 5 p p p h 3 4 催化1 己烯和h s i c l 2 加成反应 产物己基二氯硅烷的产率可达9 9 m i g n a n i 等1 4 6 合成了 p h c h 2 c h 2 p h p t 2 c h 2 c h s i m e 2 o 2 发现其对e t 3 s i i q 与 m e 3 s i c h c h 2 的反应具有很高的催化活性 1 9 9 0 年m u r p h yp j 等 4 7 1 研究使用 t b u 3 p p t o q b 2 催化炔丙基醇的硅氢加成反应得到伊型乙烯基硅烷 有很高的的时 空产率和区域选择性 s k v o r t s o v 等 4 8 1 研究了p t p h 3 p s m e 2 s o c 1 2 对l 庚烯与 m e s i h c l 2 硅氢加成反应的性能等 国内也有许多研究铂催化剂的报道1 4 2 例如 陈远荫等报道了杯芳烃 冠醚 碳 6 0 以及二茂铁衍生物对硅氢加成反应的催化 性能 4 9 5 3 1 3 1 2 钌催化荆 1 9 8 3 年 b o g d a nm a r c i n e c 等报道t 5 4 1 用钌 i i 和钌 1 1 1 磷化物催化烯烃 烯 l 雪 衍生物 乙烯基取代硅烷中c c 与h s i o r b 的硅氢加成反应 钌催化剂对a 一 烯烃和乙烯基取代硅烷的催化性能要明显优于烯烃衍生物 此外 该研究还发现 硅氢加成反应在无溶剂的情况下进行的 若氧气存在 钌 1 1 催化活性将得到加 强 5 5 1 三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷的反应是按下述过程进行的 6 r o 3 s i h c h 2 c h s i o u n s a t u r a t e dp r o d u e t c l l p c h 3 c h 2 s i o r 3 s e h e m e l 1 三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷的硅氢加成反应 1 9 8 4 年 1 w a oo j i m a 5 叼等研究了使用l 沁3 c o 1 2 催化三氟丙烯和五氟苯z 一 杭州师范大学硕士学位论苎 一 苎鱼 一一 烯的硅氢加成反应 不同的氢硅烷试剂 可能的产物为陋乙烯基硅烷 a 或 p 1 堪乙基硅烷 b 若采用h s i o e t 3 在1 5 0 下反应2 4 小时 完全生成3 髓 乙基硅烷 但产率只有5 2 5 7 1 1 9 9 5 年 a t e n c i or 5 8 1 报道了钌的络合物r u h c i c o p c h m e 2 3 2 及 r u h v 1 1 o c m e 2 c o 2 p p r 3 2 b f 4 对苯乙炔与e t 3 s i h 的硅氢加成均具有很好的 进择性 产物为顺式的p h c h c h s i e t 3 s c h e m e l 2 苯乙炔与e t 3 s i l l 的硅氢加成反应 w i l e s 等 5 9 1 报道了r u r b i n a p h m e c n t h f 2 b f 4 对乙酰乙酸乙酯与 m e s i h c l 2 的硅氢加成反应有较好的催化性能 3 8 1 19 9 8 年 a d a m sr a 1 6 0 1 报道 了r u p t 簇合物p t 3 r u 6 c o 2 0 1 a p h c c p h 9 3 h g h 可催化炔烃的硅氢加成反应 3 8 2 0 0 1 年 t a k e ii t 6 1 1 报道了r u c l 2 p p h 3 催化酮肟与p h s i h 2 的硅氢加成反应 有较好的催化活性 在酸性条件下水解 有很好的选择性伫9 1 n 一 o h m 0 1 r u c l 2 p p h 3 p h s i h z 上喘警r tk 卫 1 1 j 旷 反应方程式如下 卵2 1 9 9 7 年 日本专利j p 0 9 3 0 1 9 8 6 1 6 2 1 报道了r u 3 c o 1 2 与a i p r o a e a c 2 在t i f f 中反应得到a 1 r u 羰基簇配合物 该配合物可用来催化 i t s i m e 2 2 0 与 h 一卜 啪c n o 骂七 i 0 一卜一c h 2 p h c h 2 tll ll 一九 h k o y u k i 等 6 3 1 报道了r u h c i c o p p h 3 3 a 和r u s i m e 2 p h c i c o p p r 3 2 b 可催化r c 兰c h 的硅氢加成反应 发现 a 对 e 一反 式烯基硅烷产物具有很好的选 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 择性 而 对 z 顺 式烯基硅烷产物有良好的选择性 反应方程式如下 r c 暑量c h p r 3 p h 畈 h c h 2 c f 2 f 2 c c f c i f 2 c c f 2 亲核性越强 则反应速率越快 如 e t o 1 3 s i l l 与p h 2 c c h c 6 h 4 x 反应 x 分别为m e h o m e 和c l 时 则反应速度顺序为m e h o m e c i 5 5 1 1 9 9 3 年 t a n a k am 等报道 6 7 用钌的配位化合物催化c h 2 c h c h 2 c i 和 h s i o m e 3 的硅氢加成反应 r u 3 c o 1 2 和r u 2 c l i c o 6 均表现出良好的催化活 性 反应的副产物主要是c h 2 c h c h 3 和s i o m e 4 但没有检测到h 2 s i o r 2 h 3 s i o r 和s i n 4 反应温度控制在1 2 0 c 左右 基本上很少有副产物的生成 此时当h s i o m e 3 和c h 2 c h c h 2 c i 摩尔比为2 1 时产率为7 0 1 9 9 3 年 h i l a lh s 等报道 6 8 1 i 在苯和二恶烷存在下 i 沁3 c o 1 2 催化1 辛烯 和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应 在7 0 c 或者更高的温度 可观察到烯烃的异 构化 检测到反式 2 辛烯和c 5 h l l c h 2 3 s i o e t b 并伴随有产生h 2 的副反应发 生 若没有三乙氧基硅烷存在 则观察不到烯烃的异构化 在6 0 c 或者更低的 杭州师范大学硕士学位论文 绪论 温度不发生硅氢加成反应和生成h 2 的反应 可检测到的唯一产物是反式一2 辛烯 1 5 7 o 2 0 0 5 年 美国专利u s 6 8 7 2 8 4 5 报道 6 9 1 了在钌催化剂的存在t f f 成卤代有机 烷氧基硅烷 在反应中加入供电子的芳香性化合物促进剂 苯 乙基苯 二乙基 苯 三乙基苯 二甲苯等 增加了目标产物的比例 减少了其它副产物的生成 1 3 1 3 铑配合物催化荆 1 9 6 8 年 w i l k i n s o n 等首次发现r h c i p p h 3 可催化硅氢加成反应 因此将其 命名为w i l k i n s o n 催化剂 5 7 1 选择四氢呋喃作为溶剂 w i l k i n s o n 催化剂可催化 h s i p h 2 与c h 2 c h p h 的硅氢加成反应 7 0 1 1 9 7 0 年 c h a l ka j 7 u 也报道了用r h c i p p h 3 3 r h h c o p p h 3 3 r h c i c o p p h 3 2 和 r h c l c o 2 2 可作为烯烃硅氢加成反应的催化剂 1 9 8 4 年 1 w a oo j i m a 等 5 6 1 报道用r h c i p p h 3 3 催化c f 3 c h c h 2 c 6 f 5 c h c h 2 的硅氢加成 反应 若与h s i o e t 3 在1 5 0 下反应2 4 小时 产物d r r 乙基硅烷的产率可达 8 5 5 7 1 b o g d a nm a r c i n i e c 等 7 2 报道在1 一己烯和h s i o e t 3 的硅氢加成反应中 d i e n e r h o t o s i m e 3 2 比氯一铑配合物 d i e n e r h u c 1 2 d i e n e l 5 c y l c o o c t a d i e n y l n o r b o m a d i e n e 显示了更有效的催化活性 当烯烃过量 时 使用前一种催化剂 h s i o e t 3 几乎都可以转化为多 加成产物 n i s h i b a y a s h i 掣7 3 1 将带有手性二茂铁衍生物配体 i i 的铑配合物用于催化芳酮 的不对称硅氢加成反应 s a w a m u r a 等 7 4 1 将配体 i 与 r h c o d 2 b f 4 络合 形成 的络合物催化酮的不对称硅氢加成反应 1 3 1 4 钯催化刹 p p h 3 4p d p p h 3 2p d c l 2 p h c n 2p d c h 常被用作硅氢加成反应的催化剂 在硅氢加成反应中 p d 催化剂极易被还原成零价态而失去催化活性 但是p d 类 催化剂对共轭烯烃