【doc】爆炸喷涂制备NiCrAlY／NiAl／ZrO2Y2O3体系热障涂层.doc

爆炸喷涂制备nicralynialzro2-y2o3体系热障涂层第40卷2004年5月第5期541545页金属学玻actametallurgicasinica,1.40mav2004no.5pp.541545爆炸喷涂制备nicra1y/nia1/zro2一y2o3体系热障涂层武颖娜柯培玲孙超华伟刚王福会闻立时(中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016)摘要为了提高热障涂层的高温抗氧化性,采用爆炸喷涂技术在m22合金上制备了ni25cr5a10.5y/ni50a1/zro28y203(质量分数,%)体系的热障涂层.喷涂态ni一50ai(nia1)扩散阻挡层由5-ni2a13,一nia1和nia13组成.对该涂层进行1050,1100和1150下的等温氧化,研究了nial层对氧化膜生长机制的影响.结果表明,nicra1y/nia1/ysz体系的氧化增重明显小于双层结构热障涂层的,其氧化动力学在1050和1100下符合四次方规律,在1150下符合抛物线规律,nial层有阻碍粘结层元素向外扩散,促进以al2o3为主的氧化膜形成的作用.关键词热障涂层,抗氧化性,爆炸喷涂,nia1扩散阻挡层中图法分类号tg174.44文献标识码a文章编号0412-1961(2004)050541-05nicra1y/nia1/zro2-y2o3thermalbarrierc0atings.0btainedbydet0nat10nsprayingyingna,kepeiling,sunchao,huastatekeylaboratoryforcorrosionandprotectionshenyang110016weigang,wangfuhui,wenlishiinstituteofmetalresearch,thechineseacademyofsciencescorrespondent:yingna,associateprofessor,tel:(024)83978231,fax:(024)23843436,e-supportedbydirectionalitemothechineseacademyosciences(kgcx2212-02)manuscriptreceived20030508,inrevisedform20030811abstractinordertoimprovetheoxidationresistanceofthermalbarriercoatingsftbcs),ni一25c卜5al一0.5y/ni一50a1/zro28y203(massfraction,%)systemwasdepositedonthealloym22bydetonationspray.detonationsprayedni50al(n认1)layer,asadiflusionbarrierlayer,iscomposedof一ni2a13,nialandnial3.isothermaloxidationtestswerecarriedat1050,1100and1150,inordertostudytheeffectofniallayeronthegrowthmechanismofoxidationfilm.theresultsindicatethatthemassgainsofthetriplextbcsareobviouslylessthanthoseofduplextbcsattheabovetemperatures.theoxidationkineticsoftriplextbcsobeysthefourthpowerlawat1050and1100.andtheparaboliclawat1150.niallayercanhindertheoutwarddiflusionofelementsinthebondcoatandpromotetheformationoftgoconsistedofal203.keywordsthermalbarriercoating,oxidationresistance,detonationspray,n认ldif】1lsionbarrierlayer在使用先进的高温合金材料和冷却技术的前提下,采用热障涂层(thermalbarriercoatings,简称tbcs)减少热量从燃气向金属部件的传递,是提高燃气轮机工作温度的一条有效,经济的途径1.热障涂层包括两个部分:即内层的抗氧化粘结层(mcra1y合金,m=ni,co,中国科学院方向性课题资助项目kgcx221202收到初稿日期:20030508,收到修改稿日期:20030811作者简介:武颖娜,女,1973年生,副研究员,博士ni+co等)和外层的隔热陶瓷层(常采用zro2y203).目前的研究结果表明,粘结层氧化是导致热障涂层失效的主要原因【.由于al203可以阻碍氧离子向粘结层的扩散,因此高温下在陶瓷层与粘结层界面处形成连续,缓慢生长的al203膜,可以减缓粘结层的氧化速度,提高热障涂层的抗高温氧化能力.为了在高温下获得连续的al203层,目前采用的方法有:改变粘结层成分(加入si和nb等微量元素_5j)以及对粘结层进行预处理(铝化_6j,预氧化_7j,激光重熔等).另外,在粘结层表面直接制备扩散阻挡层也是542金属40卷一条有效的途径.虽然,a1203是首选的扩散阻挡层,但高温下,a1203扩散阻挡层,陶瓷层,粘结层之间热膨胀系数不匹配导致的残余应力易引起热障涂层失效_9j.本工作采用爆炸喷涂技术成功地制备出nicra1y/nia1/ysz体系的热障涂层.通过与双层结构的热障涂层进行对比,研究了nicra1y/nia1/ysz体系热障涂层的高温氧化机制,探讨了nia1作为扩散阻挡层的可行性,讨论了nial层对氧化膜生长机制的影响.1实验方法采用m22合金作为基材,其成分(质量分数,%)为:c0.100.15,cr22.123.1,co18.021.0,w1.82.1,al1.051.65,ti2.03.0,nb0.41.0,?ta0.61.2,zr0.0110.032,b0.o050.015,ni余量_尺寸为25mmx15mmx2mm.爆炸喷涂前,对试样进行研瞎,清洗,喷砂(a1203,500pm)处理.采用计算机控制的ob型爆炸喷涂设备,对基材进行六面喷涂.粘结层选用ni一25cr一5a10.5y,厚度为80120m;陶瓷层为zro28y203,厚度为250350m;ni一50a1扩散阻挡层的厚度为510m(简写为nicraly/nial/ysz).采用72一型激光脉冲热导仪测定陶瓷层的热导率.对喷涂后的试样进行1050,1100和1150下的等温氧化实验.等温氧化采用不连续称重法进行氧化动力学测定,将试样在高温下保温一定时间后,从炉中取出冷却称重,称重后的试样放入炉中继续氧化.称重天平感量为10-5g.利用日本理学d/max-rax射线衍射仪(cu),jsm一6301f型场发射扫描电镜和camebaxmicro型扫描电镜电子探针,分析涂层及氧化物的结构,形貌和元素分布.2实验结果及讨论2.1爆炸喷涂制备的nicra1y/nia1/ysz热障涂层如图1所示,在陶瓷层与粘结层之间黑色,连续的薄层是nial层,厚度约为510m,与陶瓷层,粘结层之间结合良好.喷涂态的nial层由一ni2a13,一nial和少量nial3组成(如图2),由于nial层厚度只有510pm,xrd图可反映出nicra1y粘结层相结构,如1或的特征衍射峰.热导率测试结果(图3)表明,在200-1200,爆炸喷涂制备的陶瓷层热导率a=0.0100.014w/(cm?k),与等离子喷涂层相近而小于ebpvd法制备陶瓷层的热导率(01o00:等离子喷涂陶瓷层的a=0.0100.015w/(cm.k)tl0j,ebpvd制备陶瓷层的a=0.0200.030w/(cm?k)11j).爆炸喷涂的陶瓷层为规则的细层状结构,且有微裂纹,少量气孔和夹杂.虽然较低的气孔率降低了对热流的阻碍作用,但细层状结构和垂直于热流方向的微裂纹12,13】仍可以起到分散晶格波,阻碍热传图1爆炸喷涂制备的nicra1y/nia1/ysz体系热障涂层的截面形貌fig.1crosssectionmorphologyofdetonationsprayednicra1y/nia1/ypszsystem图2爆炸喷涂制备的nicra1y/nia1和nicra1y层的表面xrd谱fig.2xrdpatternsofnicra1y/nia1andnica1ycoatingsdepositedbydetonationspraying图3爆炸喷涂制备陶瓷层的热导率fig.3thermalconductivityofdetonationsprayedce-ramiccoat(ysz)导,降低热导率的作用.2.2等温氧化实验2.2.1nicra1y/nia1体系氧化膜的相结构分析对单独的nicraly粘结层和nicra1y/nia1层进行1050下的等温氧化实验,氧化后的表面相结构分析如图4所示.100h以后,爆炸喷涂制备的nicraly层5期武颖娜等:爆炸喷涂制备nicraly/nial/zr02一y203体系热障涂层543yor,/ra-ai2o3cr203nicraiy/niaicoatingjj(走志)nicraiycoating走志塞jc尢j203040506070802deg囹4nicra1y/nial层和nicra1y层在1050f氧化100h后的xrd图fig.4xrdpatternsofoxidesonthenicraiy/niaiandnicraiycoatingsafteroxidationat1050for100h表面氧化物由cr203,nicr204和a1203组成,而对于爆炸喷涂制备的nicra1y/nia1层,表面氧化物主要为a1203.可见,nial层可促进a1203的形成.2.2.2氧化动力学nicra1y/nia1/ysz体系和nicra1y/ysz双层结构热障涂层的氧化动力学曲线如图5a所示.在1050,1100和1150下,nicraly/nia1/ysz体系的氧化增重均小于双层结构的增重,其氧化动力学曲线在经历了氧化初期的迅速增重后,呈现缓慢增加的趋势.如图5b所示,在1050和1100下,爆炸喷涂制备的双层和三层结构的热障涂层均符合四次方规律,在1150下,三层结构的热障涂层符合抛物线规律,而双层结构的热障涂层呈现灾难性的氧化增重.可见在1150下,nicra1y/nia1/ysz三层结构的热障涂层能更有效地改善双层热障涂层的抗氧化性.四次方规律与爆炸喷涂制备的致密陶瓷层降低了陶瓷层与粘结层界面处的氧分压有关14,15j.爆炸喷涂的nia1层在常温下相结构为5-ni2ai3,n认l和nia13,高温下将发生相转变.在854时,nia13转变为5-ni2a13,随着温度的继续升高,5-ni2ai3通过高温扩散的形式转变为相,当温度升高到1133时,全部转变为相.在nial化合物的相结构中,nial相的抗氧化性最优,因此在1150下,nicra1y/nia1/ysz体系仍保持缓慢氧化的趋势,抗氧化性明显优于双层结构的热障涂层.2.2.3截面形貌分析对于双层结构的热障涂层,在1050和1100下氧化100h后,陶瓷层与粘结层界面处形成了连续的氧化膜,为cr203和a1203的氧化膜,其中cr203呈灰色,靠近陶瓷层,连续,致密的al203膜呈黑色,靠近粘结层,如图6a所示.而在1150下氧化100h后(图6b),界面处难以形成连续,致密的氧化膜以阻碍氧化速度,因此氧化增重迅速.对于nicra1y/nia1/ysz三层结构的热障涂层,在ee司口)e0图5三层和双层结构热障涂层在1050,i100和1150下的氧化动力学曲线和氧化动力学关系式fig.5oxidationkineticcurves(a)andoxidationkineticsplottedas()4tand()2_t(inset)(b)oftwotypesoftbcsat1050,i100and11501050,1100和1150下氧化100h后,界面处均形成了连续的a1203氧化膜,如图7所示.由于高温稳定性好,生长速度慢,氧扩散率低,单一,连续的a1203氧化膜具有保护性.2.2-4nial层对氧化膜生长机制的影响研究结果表明【j,氧化膜的生长由氧化膜下面金属的内氧化和金属元素穿过氧化膜向外扩散的外氧化共同控制.氧化初期,在nial层与陶瓷层之间有al203和ni0形成,随后氧化膜的继续生长由内氧化和外氧化来控制.内氧化形成的氧化物取决于al0+和ni+在nial层中的扩散速度.对于ni一50al层,al的原子分数(68.5%)远大于ni的原子分数(31.5%),这种富al的a1一nia1扩散偶的扩散系数比dni/dai<1_l7j,因此,nial层中al抖的扩散速度快于ni,这将利于al的选择性氧化,随着氧化时间的增加,在靠近nial层处形成a1203保护膜.外氧化的进行则取决于al蚪穿过氧化膜的向外扩散【j,最终在靠近陶瓷层处形成a1203膜.由于nio的分解压高于a1203,因此在a1203保护膜下面ni0很难继续生长.可见,nial层促进了以al203544金属40卷200m图6双层结构热障涂层在1050和1150下氧化100h的截面形貌fig.6crosssectionalmorphologiesofduplextbcsafteroxidationat1050for100h(a)andat1150for100h(b)50m图7nicra1y/nia1/ysz体系在1150下氧化100h后的截面形貌fig.7crosssectionalmorphologyofnicra1y/nia1/yszsystemafteroxidationat1150for100h为主的氧化膜的形成.另外,ni2.卜向粘结层扩散时,在nial层与粘结层界面处与cr.+结合生成crni相沉淀,crni相将阻碍nial层与粘结层元素之间的互扩散,尤其是粘结层中ni和cr元素的向外扩散.电子探针结果(图8)表明,高温氧化后,由于crni相在nial层与粘结层界面处的图8nia1层喷涂态和高温氧化后截面的电子探针结果fig.8theelectronmicroprobeanalysisofnianda1inthenia1layerbefore(a)andafter(b)oxidationat1100for100h沉淀和nia1层与陶瓷层之间a1203的形成,在靠近粘结层的nia1层内出现了贫ni区,而在靠近氧化膜的nial层中出现了贫al区,3结论(1)采用爆炸喷涂法制备出nicra1y/nia1/ysz体系的热障涂层,其陶瓷层的热导率与等离子喷涂热障涂层的相近,而低于ebpvd制备的热障涂层.爆炸喷涂层中的细层状结构和垂直于热流方向的微裂纹可以起到分散晶格波,阻碍热传导,降低热导率的作用.(2)在10501150下的等温氧化实验结果表明,nicra1y/nia1/ysz体系的热障涂层氧化增重小于双层结构的.在nicra1y/nia1/ysz体系陶瓷层与粘结层界面处形成了连续,致密的a1203保护膜,可阻碍粘结层的氧化,减缓热障涂层的氧化速度.(3)nicra1y/nia1/ysz体系的热障涂层的氧化动力学在1050和1100下,符合四次方规律;在1150下符合抛物线规律.(4)高温下,nial扩散阻挡层可促进al的选择性5期武颖娜等:爆炸喷涂制备nicraly/nial/zro2一y203体系热障涂层545氧化,利于陶瓷层与粘结层界面处a1203保护膜的形成和生长,并阻碍了粘结层元素的向外扩散.中国科学院金属研究所何冠虎研究员和杨菲女士在陶瓷层热导率测试方面给予了大量的帮助,谨致谢忱.参考文献【1】padturenp,gellm,jordaneh.science,2002;296:28021millerra,lowellce.thinsolidfilms,1982;95:2653haynesja,ferbermk,porterwd,rigneyed.oxidmet,1999;52:314rabieia,evansag.actamater,2000;48:39635maxq,rhyimym,jinhw,parkcg,kimmc.corrosion,1999;55:805【6wubc,chaoch,change.materscieng,1990;a124:2157lihw,change,wubc,chaoch.