中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较.doc

中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较第17卷v0【l7第3期no3中国稀土journal0fthechineserareea.rthssociety1999年9月.1999中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较6c重意验.捆10087摘要根据当前国内外市场可预测的产品结构,针对中钇富铕矿为代表的离子吸附型稀土矿.提关键词:gj.离子吸附型稀土矿.革取分离.经济技术指标比较,近年来,随着对中,重稀土需求的增加,离子吸附型稀土矿分离已成为我国稀土工业的重要组成部分,国内诸多科研和产业部门研究了一系列先进而又实用的稀土分离工艺l_15前文曾对氟碳铈矿分离流程的经济技术指标作过比较【i61.本文拟对中钇富铕稀土矿的分离进行经济技术指标分析和比较,以获得最优化的分离流程与p507.hc1分离体系相比,p20hci体系的稀土分离系数小,负载量低,使之在相同分离量时所需的存槽投资增加,在一定程度上抵消了p204价格低的优势.更为不利的是,p204.hci体系分离中,重稀土时高平衡酸度使酸碱消耗剧增,料液处理困难.因此p204.hci三分组工艺目前已逐步被p507.hci体系所取代.环烷酸(ha)目前仍然是提取钇的最佳萃取剂.本文应用稀土串级萃取理论.结台20多年来国内在中钇富铕离子吸附型矿稀土分离生产中积累的经验及当前可预见的产品结构,提出了三种可行的p507.hci和ha.hci体系相结合的稀土萃取全分离工艺流程,比较了各自的存槽投资,酸碱消耗,可操作性等,为我国中钇富铕稀土矿分离的优化流程设计提供依据.1原料组成及产品结构中钇富铕离子吸附型稀土矿的轻,中,重稀土配分全面,且相对均衡.表1列出了该矿较典型的稀土组成.表i中钇富铕离子吸附型矿稀土组成(=rbo=l00%)*面代表平均分子量,re表示稀土质量分数re表示稀土摩尔分数国家自然科学基金(29571003),国家杰出青年科学基金(29525101)国家教育部高等学校博士学科点专项科研基金(9500102),国家科学部攀登计蜘和北太方正研究基金资助项目严纯华:男.37岁.博士,教授3期严纯华等中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较257从表1可见,中钇富铕离子吸附型矿的轻稀土约占50%,其中ce,pr含量较低;中稀土约占10%,其中eu含量高达0.8%;重稀土约占40%,其中y约占重稀土的90%.这一组成特点决定了该矿分离必须轻,中,重稀土兼顾,全面利用各元素.结合市场及技术对稀土单一氧化物的纯度要求馥矿可预见的稀土产品指标如表2所示.由于产品结构多种多样,为简化经济技术指标的比较,产品规格以表2为基准.表2中钇富铕离子吸附型矿稀土分离产品指标名称la2o3ceo2prsol1nos啦eu2tb407doje03y203.纯度/%9999999999.9999999999.99999599999999999*荧光级2可行的分离流程及工艺参数无论是氟碳铈矿还是离子吸附型矿,对多组分混合稀土的分离必须通过逐段衔接的多个工艺才能完成鉴于前文讨论的稀土皂化技术在工艺衔接过程中的重要作用,本文中所有p507.hci体系均采用稀土皂化技术l1,一.稀土分离时往往按四分组效应首先将原料分为轻,中,重稀土富集物.分组的切割位置通常选择边界元素间分离系数(或等效分离系数)较大,并保持易萃取组分比例均衡,同时兼顾产品要求,设备条件,工艺衔接,操作稳定性和可行性等因素,以降低生产成本,提高流程的稳定性.根据理论分析和多年来的生产实践,本文筛选出图13所示的p507一hc1和hahc1体系结舍的三种分离流程进行讨论.上垒_ll._0icrndlsnlhu;tblhlni0厂丁il1ndnl:1wgd宙14)hyli1,i11i115厂,厂厂ir1ugdy13.1iyer,trrl广一一lcli1y:rrh业hi】,i1u图1流程a示意图流程a首先采用分离系数大的nd/sm两出口工艺.得到占原料组成约50%的轻稀土和中重稀土富集物.轻稀土分离采用三出口工艺,易萃组分以有机相料液直接进入gd/tb/dy三出口分离段.得到sm.eu.gd富集物,含lcil1til一100crqndili),l?一iiim.ai一业川州d.,ihyil01n11.一h?,:frr1厂il0v图2流程b示意图ind:snll】,/hoyiu一1_一lclid_ljillma3)0il1iagd,q)1.n1一iiidrth9-i.l:ji图3流程c示意图dv的富钇重稀土(y>85%),以及富tb(>45%)富集物.sm?eu?gd经过三出口工艺得到纯sm(>999%),纯gd(999%)和富eu(>50%)富集物富钇重稀土再通过ha.hc1体系分离出高纯y(99.999%)和少钇重稀土(y(5%).少钇重稀土再以p507.hc1体系的er/tm和y/er分离得到纯er(99.9%),最后dy/ho分离得到纯dy(99.9%)中国稀土17卷流程b采用与流程a相同的一nd/sm分组,随后再对有机相出口料液进行dv/ho分组.由于9h较大,且易萃组分中ho含量低,因而有效分离系数更大,得到的smdy中ho含量<0.01%,而富钇重稀土则dy含量<0.5%.由于smdv不含重稀土,因此smeugd/tb/dy三出口工艺可得到纯dy(>99.9%),smeu.gd和富_rb(>50%)富集物.得到的smeugd进行sm/eu/gd三出口分离.由于富钇中的dy含量低,hahc1体系分离yy时分离系数将大于流程a的同一工艺.少钇重稀土再通过er/tm和y/er两段工艺可得到纯er(99.9%).与流程a的纯er提取相比.由于该少钇重稀土含dv量小,可降低提er工艺的处理量.流程c采用三出口分离工艺一步得到轻稀土富集物,富钇重稀土和smdv富集物(含40%的holu).轻稀土分离参见流程a一3.该段smdv富集物经smdy/ho分组,将smdy与约占40%的holu分开.与流程b的dy/ho不同,该段工艺的处理量小,并采用水相进料holu富集物与富钇重稀土合并进行hahc1体系提钇,后续流程同b上述各分离工艺的易萃取和难萃取组分出口稀土纯度(ppb)皆>99%,三出口与两出口工艺的控制要求相当,只是三出口工艺控制参数有所增加.其中所有流程的轻稀土la/cepr/nd,lace/pr,la/ce和中稀土sm/eu/gd分离工艺相同.所得铕富集物(eu>50%)可采用还原萃取工艺获得荧光级氧化铕(99.99%);铽富集物(_rb>45%)可采用萃取法提取荧光级氧化铽(99.95%)l;ca/la和c们分离等工艺的条件亦相同.为比较上述三个流程的特点,各段工艺参数设计列于表35.设计中起始原料按年处理2000t稀土氧化物计算,每年3130个工作日;p507与磺化煤油等体积混合(cp=1.50tool?l-.,皂化度36%,饱和稀土负载容量o.18mol?l),洗,反酸分别为3.60,4.50tool?l-.除选用混合室相比等于流比,澄清室相比为1.2:1,混合室与澄清室边比为1:2.5的萃取槽;分离系数分别为卢m=6.0,卢h=2.0,卢n=1.5,卢snd=8.0,卢eu,5=2.0,卢gd/e=1.5,卢1cd=2.0,卢d,/tb=3.0,卢h=2.0,卢y/1t=1.5,卢e/y=1.5,口t,er=2.5;理论级数的放大系数为75%一90%;有机相以氨水皂化,液氨消耗主要为有机相皂化;盐酸按9mol?l浓盐酸折算,酸用量为洗涤,反萃用酸之和.当原料及产品结构确定后,各稀土元素沉淀量相同,因而沉淀剂的消耗相同.有机相存槽量等于萃取,洗涤,反萃段各级混合室和澄清室有机相加和,稀土存槽量等于萃取,洗涤段各级混合室和澄清室两相稀土之和(反萃段稀土量因各流程近似而不计).3经济技术指标比较流程a,b,c的主要技术经济指标见表6.数据表明:流程a,b,c可比部分的p507(环烷酸)有机相和稀土存槽量比例分别为1.86:1.63:1(1.21:1:1)和1.91:1.38:1;hc1.nh3消耗比例分别为1.31:1.10:1和1.26:1.09:1.包括公共的la/cepr/nd,lace/pr,la/ce,sm/eu/gd分离段后,p507(ha)有机相和稀土存槽量比例分别为1.43:1.31:1(1.21:1:1)和1.52:1.21:1;hc1,nh3消耗比例分别为1.17:1.06:1和116:1.05:1(见图4,5).三种流程的存槽投资和试剂消耗差别较大,存槽有机相和存槽稀土量的差别更大,这主要与每段工艺的稀土待处理量和分离功的有效利用有关.研究表明,若各工艺料液中难3期严纯华等中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较259裹3流程a各分离工段工艺参数进料量/(rodmill)料藏堆度/(md-l)料藏组瘟旺,%产品纯度ph./%莘取收率r腿/%:vy:儿级数有机相存槽量/希土存槽量/thci清耗量/(m3-d一)nh消耗量/(t1d)2.3013.i1.go162i.22i_如1001.100100f,d:44.5;h:9.2y_85.0一:822脚一y:750砷:770sm:4153一:150rm一:178:0h:0p瑚99.9py:999999ph:99999py:辨.5p脚:99p:50p:辨.野p:5pt丑一:辨.95p:9995piy:995r;952.1600951.20i帅2.451.45077095i.13358:i77:376:06窖1口5:13.i:15.b:1.39104:i97:101:02910.8:1.醯:1.:0.34949:122:095:0600807080100709082360127l2010.bi8】2.37i503.3010.10981.o40890.471.540140.140i3*y/非y分青采用haitci体系;其中,s和分别为扫一化莘取量和挽捧量,pf1和pb分捌为有机相,料藏,洗酸和反酸藏量(ln一1);为混音室容积.表4,表5中的符号意义相同裹4渣程b各分离景工艺参数珥日一/hosd1el.g/听y#yh以lml/er进料量/(曲-口料藏堆度/(m-l一料藏组成he/*产品纯度ph./%莘取收丰rr%r.:vf:v:r级数有机相存槽量,精土存槽量hct消耗量/(m3?dnb淆耗量/(【-di).7ito:7b0d22.0pit.辨.5p;9919.5i_m:289;:4312.3100y:92.0ito:b.0;:;rgd:.95itoff.r:60.0th一:帅.0phh:.99p:995h:4l0ph:995ph:95l417i103.l320702.4l86.1:12313510.盼599:098;0415:09.船:059:095:0295004060l0070901o5612l209.090舯1.728.290620941.0嘴013*hnd,s一y,ia,ceph,nd,i.ie/pr.ice和以同表3*采用ita-it体系0勰竹三墨中国稀土7卷表5流程c各分离段工艺参数la/cepr/nd,lace/prtla/ce和sm/eu/fm同表3tsmeugd/to/啦,富y.hyer/tm一hoy/er同表4表6流程a,b,c经济技术指标注:存槽有机相为p507和环烷酸的堪油蒋淮,其中括号内为环烷酸(ha)的堪油蒋灌存槽量萃取和易萃取组分比例相近,可使每段工艺的相对处理量均衡,全流程的存槽投资和试剂消耗较小.由于流程a,b的gd/tb/dy或dy/ho工艺为有机相进料,导致存槽量较大;而流程c则利用land/smdy/hoylu三出口工艺,使之在同一段工艺既实现i丑nd/smylu分离,又使dvlu中的大部分holu得到分离,同时还为一dv/ho分离段准备了难,易萃组分比例相近(sv/期=60/40)的水相料液.分离功的有效利用是流程优化的又一个重要指标,在多组分萃取分离过程中,中问组分均会在槽体内有3期严纯华等中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较fbl4.i-7朗薹差.三.一并厂厂:j1j一50一30皇蓦21=0_图4三种方案的有机相和稀土存量比较图5三种方案的盐酸和液彝日耗比较不同程度的积累和富集,形成积累峰.但由于两出口工艺本身的限制,使已得到部分分离的几种组分在出口时又被强行混合,分离功未加利用;与之不同的是,三出口工艺则有效利用了这分离功,它在中间组分的积累峰附近因势利导,引出高浓度,小体积,便于再处理的富集物,这是流程c优于流程b,a的又一个原因.4结论1.流程c在物料存槽量和酸碱消耗方面皆优于流程b,a.流程a,b相对于c的p507有机相存槽量增加43%和31%,稀土存槽量增加52%和21%,盐酸消耗增加l7%和6%,液氨消耗增加16%和5%.2.流程a不容易制备纯tb.萃取法提取荧光级tb4o7工艺包含tb/dy和gd/th两段分离,由于从流程a所得的富lrb(45%)除含dv外,还有相当多的h0lu,这将增加荧光级1b4o生产工艺中tb/dy段的反革取难度,影响高纯tb407的生产.3.流程a所得富y中含dv量较高,降低了环烷酸体系y与非y元素的分离系数,难以保证y的纯度和收率,而且还将影响纯et的质量和收率.4.流程a的纯dv生产需经过多次稀土皂化,进行料液浓缩,这将降低dv的收率.同时,由于各段料液中的组分比例悬殊,实际生产中可能会困难以控制而影响产品质量,对方案b而言,纯dv的制备则相对容易,但其重稀土杂质的控制仍然困难.5.流程c在进行nd/sm分离的同时,将中,重稀土的太部分holu分离,同时还制备了后续dy/ho分离的水相料液,与流程b中dy/ho工艺不同的是,流程c中的dy/ho工艺不但处理量小,而且料液组成合适,降低了后续流程的控制难度.当然,流程c的优越性还表现在节约了大量周转有机相.参考文献1德光宪主编稀土(上册)北京:冶金工业出版社,19952李标国,徐光宪.申级萃取理论与稀土萃取工艺的优化设计.全国稀土会议文集.包头,19863李标国,严纯华,李辉,等用三出口革取工艺分离包头矿稀土中国稀土学会第四届全国稀土化学及湿法冶金学术会议论文摘要汇编.桂林:1987,24李机p507一步萃取法分离稀土.中国稀土学会第二届学术年会会议论文集(第二分册,上),北京,1990,105李机.江西低钇混合稀土全分离工艺流程研究中国稀土学会第二届学术年台台议论文集(第二分册,上)北京:199o,486余新括,胡启阳.李仁富,等中钇离子型稀土氧化物的分离工艺研究中国稀土学台第二届学术年台台议论文中国稀土l7卷集(第二分册.上).j京:190.481严纯华,李标囤,魏兆杰,等.1204.hc1体系分组后的拿分离工艺研究中国稀土学会第二届学术年会会议论文集第二分册,上)北京:1990.14,丰莓科学院长春应用化学研究所稀土化学论文集北京;科学出版杜.1982,孪标县,严纯华,魏兆杰分馏萃取法生产高纯氧化铽中国专利:cn89108954,1989.1,牵标国,朱振东,黄春辉,等.获得高纯氧化钆和氧化镧的方法中国专利:cn89103773x.1989.11y衄chunhua,liaochunsheng,wangjianfan8,htheseparationp哪嘲b档ofmaiminerslsinchma.proceedingsofthe3rdintemalionaiconferea帅rareearthdevelopmentandapplicatis(vo1.1).baot,ou:1995.reljing:metliur6cailndupres.19951612严纯华,廖春生,李标国,等.我国主要稀土原料的分离流掘比较及存在的问题.中国稀土学会第三届学术年会尝议论文集(1分册).包头:l994,3913严纯华.廖春生,易涛,等.铥,镱,铸的藩剂萃取分商新体系.中国专利:cn1331200a,1995.h廖春生,严纯华.贾江涛,等.萃取分离生产高纯氧化镥中国专利:cn98100226.9.1998.15廖春生.严纯华,贾江涛,等.分商生产多种纯度规梏稀土的工艺中国专利:cn9810(1227.7.199816严纯华,廖春生,贾江涛,等氟碳铈钢矿稀土萃取分离流程的经济拄术指标比较.中国稀土,1998,16(1):6617廖春生,李标国.贾江涛.等.p507分商体系与环烷酸分离体系的工艺衔接一中钇富铕矿富钇重稀土料藏制备中国稀土学会稀土化学及湿法冶金专业委员会第五次学术会议论文集益阳:1992.no.18严纯华,张亚文,廖春生,等萃取法稀土科液赦缩拄术中国专利cn1129256a,1995.comparisonoftheeconomicalandtechnicalindicesonrareearthseparationprocessesofion-adsorptivedepositbysolventextractionyahchunhua,liaochunsheng,