（环境工程专业论文）化学沉淀—絮凝法处理双碱法烟气脱硫废水.pdf

浙江大学硬士学位论交 摘要 本文通过化学沉淀一絮凝法处理双碱法烟气脱硫废水，是国家8 6 3 课题“大 中型燃煤工业锅炉烟气脱硫技术及设备产业化”( 2 0 0 1 a a 6 4 3 0 3 0 ) 的研究内容之 一。 以双碱法烟气脱硫废水为研究对象，配制单一重金属废水、混合重金属废水 和模拟废水，取得工业废水，采用中和、硫化物化学沉淀，以及壳聚糖和无机高 分子絮凝剂进行处理。 比较了n a o h 、c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 处理脱硫废水时重金属的去除效果。分 析了c a 2 + 、s 0 4 。和c l 。等主要离子的影响，结果表明：n a o h 和c a ( o h ) 2 能有效 处理脱硫废水中的重金属；对澄清废水而言，n a o h 效果较好，对于未澄清废水 而言，c a ( o h ) 2 效果更好，但去除废水中重金属的效率都能达到9 8 4 ：随着 c a 2 + 、c i 等主要离子浓度的增大，中和作用去除重金属的效率降低，m n 最大降 低6 0 ，z n ，c d ，n i 降低1 0 左右；实际重金属浓度和用理论k s p 计算所得 值差别很大，通过校正系数能有效计算实际重金属浓度：实现相同p h 时氢氧化 物的理论和实际投加量成一定比例，最大可达1 ：5 0 0 。 研究了不同p h 条件下n a 2 s 沉淀去除重金属的效果，考察了c a 2 + 等主要离子 的影响，结果表明：n a 2 s 对重金属的去除效率随着p h 上升而上升，去除率可达 9 9 3 ；n a 2 s 的可利用率主要受p h 和投加量的影响；c a 2 + 、c j 等降低了n a 2 s 的沉淀效率，幅度在1 0 n 左右；n a 2 s 的理论量和实际投加量成一定比例，一般 在1 ：5 左右。 评价了不同p h 条件下壳聚糖絮凝剂的处理效果，考察了c a 2 + 等主要离子的 影响，表明重金属去除率随着p h 上升而上升，最佳p h 在8 o 9 0 ，去除效率 依次为：”z n r l n i ”c d 1 1 m 。，去除率分别达9 9 6 、9 9 1 、9 8 7 和9 6 2 ； 随着c a 2 + 、c 1 。等离子浓度的增大，壳聚糖絮凝齐对重金属的去除率降低，每增 加2 7 7 矾c a c l 2 降低约5 。 比较了p f s 和p a c 对脱硫废水中s s 和硫化物的去除效果，表明p f s 的效 果优于p a c ，当投加量为2 0 m 鲫、沉降时间为3 0 m i n 时，p f s 对s s 和硫化物的 去除率分别达9 0 和8 5 。 出水重金属浓度随o r p 的增大而减小，当o r p 1 2 0 m y 时重金属的去除率 大于9 9 5 ，因此，通过简单的o r p 监测可确定废水中重金属的浓度范围。 在中和、化学沉淀和絮凝处理废水的基础上，对比了工艺一：中和一絮凝、 工艺二；中和- - n a 2 s 沉淀、工艺三：中和- n a 2 s 沉淀一絮凝、工艺四：n a 2 s 沉 淀一絮凝四种流程，结果表明，工艺- - 矛n s i 艺三能经济有效地处理双碱法脱硫废 水，出水重金属浓度小于一级排放标准。 关键词：脱硫废水重金属壳聚糖沉淀絮凝 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec h e m i c a i p r e c i p i t a t i o n a n dt o t e u l a t i o nw e r eu s e dt ot r e a td u a l a l k a l if l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o nw a s t e w a t e ri nt h i sp a p e rw h i c hw a sd e r i v e df r o mt h en a t i o n a l8 6 3p r o g r a m “l a r g e a n dm e d i u m s i z e di n d u s t r yb o i l e rf g d t e c h n o l o g ) 7a n de q u i p m e n t i n d u s t r i a l i z a t i o n ” i tt o o kn e u t r a l i z a t i o n ，s u l f i d ep r e c i p i t a t i o n ，c h i t o s a na n da b i o m a c r o m o l e c u l ef i o c c u l a n tt o t r e a td u a l a l k a l if l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw a s t e w a t e ra n do t h e rw a s t e w a t e rs u c ha s s i n g l e h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r , m i x e dh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r , s i m u l a t e dw a s t e w a t e rw h i c hw a s m a n u a l l yp r e p a r e d c o m p a r e do f t h ee f f i c i e n c yo ft r e a t i n gh e a v ym e t a l si nf g dw a s t e w a t e rw i t hn a o h 、 c a ( o h ) 2a n dm g ( o h ) 2i ti n d i c a t e dt h a tn a o h w a sm u c he f f i c i e n tf o rp r e c i p i t a t e dw a s t ew a t e r ； c a ( o h hw a sm u c he f f i c i e n t f o ru n p r e c i p i t a t e dw a s t ew a t e r , t h er e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d 9 8 4 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em a i ni o no fc 一+ 、c 1 i nf g d w a s t e w a t e r , t h ee f f i c i e n c y d e c r e a s e d i td e c r e a s e d6 0 f o rt h e r e m o v i n go fm na n d 1 0 f o rz n c da n dn i t h e r e c t i f i c a t i o nc o e f f i c i e n tt o k e nt h ek 5 po fp r a c t i c a lw a s t e w a t e rb e c a u s ei t q u i t ed i f f e r e n tw i t h t h e o r e t i c k s p a td i f f e r e n t p h ；t h et h e o r e t i c a n dp r a c t i c ea d d i t i o nw e r ep r o p o r t i o n e da n di t c o m m o n l y r e a c h e dl ：3 0 0 t h ep r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c yo f n a 2 sa td i f f e r e n tp ha n dt h ee f f e c to f c a 2 + w a s d e t e r m i n e d i t i n d i c a t e dt h a tw i t ht h ep hi n c r e a s e dt h er e m o v a le f f i c i e n c yj n c r e a s e da n di tr e a c h e d9 9 | 3 c a 2 + a n dc 1 。i nf g dw a s t ew a t e rd e c r e a s e dt h e p r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c y t h ep r o p o r t i o nb e t w e e n t h e o r e t i ca n dp r a c t i c ea d d i t i o nw a sc h a n g e dw i t hp ha n dt h eg e n e r a lr a t i ow a s1 ：5 ， t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo f c h i t o s a na td i f f e r e n t p h a n dt h ee f f e c to f c a 2 + w a s e s t i m a t e d i t i n d i c a t et h a tt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l si n c r e a s e dw i t ht h ep h i n c r e a s i n gb yc h i t o s a n ； t h ee f f i c i e n c ys e q u e n c e w a s f i z z 1 n i r l c d m 1 1 t h er e m o v a le f f i c i e n c y w a s9 9 6 、9 9 i 、9 8 7 a n d9 6 2 w i t ht h ei n c r e a s i n go f c a 2 + a n dc 1 t h ee f f i c i e n c yd e c r e a s e d i td e c r e a s e d5 f o r e a c ha d d i t i o no f 2 7 7 鲋c a c t 2 c o m p a r e do f t h ee f f i c i e n c yo f t r e a t i n gh e a v ym e t a l si nf g dw a s t e w a t e rw i t hp f sa n dp a c t h ep f sw a ss u p e rt op a c w h e nt h ed o s a g eo fp f sw a s 2 0 m g 1 ，t h es e d i m e n t a t i o nt i m ew a s 3 0 r a i n st h e nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f s sa n ds ”r e a c h e d9 0 a n d8 5 w i t ht h ei n c r e a s e do fo r pt h ec o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l sd e c r e a s e d w h e nt h eo r p ， 1 2 0 m y , t h er e m o v a le f f i c i e n c yw a sa b o v e9 9 5 t h u s i to b t a i n e dh e a v ym e t a l sc o n c e n t r a t i o nb y m o n i t o ro r p s i m p l y c o m p a r e d w i t ht h ef l o w so f n a 2 s p r e c i p i t a t i o n f l o c u u l a d o n f l o c c u l a t i o n 、 n e u t r a l i z a t i o n - n a 2 sp r e c i p i t a t i o n 、n e u t r a l i z a t i o n - n a 2 s p r e c i p i t a t i o n f l o c u u l a t i o na n dn a 2 s p r e c i p i t a t i o n f l o c u u l a t i o nb a s e do nt h er e s e a r c ho fn e u t r a l i z a t i o n 、n a 2 s p r e c i p i t a t i o n a n d f l o c u u l a t i o n i ti n d i c a t e dt h a tf l o w1a n df l o w3t r e a t e df g d w a s t e r w a t e re c o n o m i c a l l ya n d e f f e c t i v e l ya n d r e a c h e dt h en a t i o n a lw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d k e y w o r d s ：f g d w a s t e w a t e r ；h e a v ym e t a l ；c h i t o s a n ；p r e c i p i t a t i o n ；f l o c c u l a t i o n 4 新江丈学硕：b 学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫一般可分为三大类1 】：湿法 脱硫、千法脱硫和半千半湿法脱硫。 湿1 法石灰石石膏法脱硫技术比较成熟，在当今技术中占主导地位。双碱法 是为了克服湿式石灰石石膏法中结垢的缺点而发展起来的。它利用烟气在塔中 与溶解的碱( 亚硫酸钠或氢氧化钠) 溶液相接触，吸收s 0 2 ，因而避免了在塔内 结垢， 双碱法脱硫过程中，由于悬浮物、重金属以及煤中带入的f 和c l 。的影响， 浆液不能完全循环，因此固液分离后，在一部分浆液回用的同时，会排放一定量 的废水，该废水呈弱酸性。重金属和悬浮物台量高。当前，国内对该废水的研究 主要停留在水质分析和流程探讨【r ”，对废水中浓度较高的重金属m n 的处理尚 未见报道，对沉淀剂的选择单一，对废水中的主要离子如c a 2 + 、s 0 4 二、c i 一等对 重金属处理效果的影响缺乏分析，对流程的优化缺乏实验支持。 本文是国家高科技研究计划( 8 6 3 计划) “大中型燃煤工业锅炉烟气脱硫技术 及设备产业化”课题中的研究内容之，探讨化学沉淀絮凝法处理双碱法脱硫 废水的技术优化工艺流程，确定工艺参数，在实现工程应用的同时，在理论上 阐述了一些现象和问题。 1 2 脱硫废水的来源和特点 1 2 1 脱硫废水的来源 由于燃煤烟气中含有少量扶原煤中带来的f 。和c l ，进入脱硫吸收塔后被洗 涤下来进入浆液f 5 】of 与浆液中的铝联合作用对脱硫吸收剂石灰石的溶解会造成 屏蔽影响，致使石灰石溶解性减弱，脱硫率降低：c 1 1 浓度的增高带来三个不利 影响；( j ) 降低吸收液的p h 值，引起脱硫率的下降和c a s 0 4 结垢倾向的增大； 浙江文学硕士学位论文 ( 2 ) 影响石膏品质：( 3 ) 对整个脱硫系统设备造成严重的腐蚀。 同时，随着浆液循环次数的增加，重金属浓度增大，尤其是m n 、f e 等会加 速浆液中的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，导致塔内结垢：另外，悬浮物的增加降低了 脱硫效率。 因此，为了控制f 和c l 浓度、减少亚硫酸钙的氧化、保证脱硫效率，双碱 法烟气脱硫过程中将排出一定量的废水扣】。 1 2 2 脱硫废水的特点 双碱法脱硫废水的水量和水质，与脱硫工艺系统、烟气成分、灰及吸收剂等 多种因素有关。脱硫废水的主要特征是呈现弱酸性，p h 值一般低于6 0 ；悬浮物 浓度高，颗粒细小，主要成份为粉尘和脱硫产物( c a s 0 4 和c a s 0 3 ) ：含有可溶性 的氯化物和氟化物、硝酸盐等；含有m n 等重金属离子，具体水质参见表3 - 1 。 1 3 研究目的 目前，脱硫废水一般只是中和一沉淀处理后就排放，或者与冲渣废水混合处 理。水质分析表明，脱硫废水对环境的危害性主要在于低p h 、高s s 、高重金属 浓度，并已经引起重视，纳入“大中型燃煤工业锅炉烟气脱硫技术及设各产业化” 研究范围。本研究的目的和意义在于： ( 1 )研究三种碱液、硫化物、壳聚糖絮凝剂对双碱法烟气脱硫废水的处 理效果，分析c a 2 + 、c 】_ 等主要离子的影响，确定最佳处理条件； ( 2 ) 比较多种处理工艺，确定最佳工艺流程，优化工艺条件，寻找一种 有效的处理双碱法脱硫废水的方法，实现废水达标排放； ( 3 ) 进行理论分析，寻求和探讨类似于脱硫废水的含有多种杂质离子的 废水处理方法。 浙江大学硕士学位论文 第二章烟气脱硫废水处理技术文献综述 脱硫废水处理针对的污染因子有重金属、悬浮物( s s ) 和酸度，其中对环境 危害最大的是重金属离子，因此本文着重讨论去除废水中的重金属离子的技术， 而对其他污染因子( 如p h 、悬浮物等) 的处理作简单论述。 2 1 去除废水中的重金属的技术 以北京热、杭州半山电厂为代表，单独设置一套废水处理装置，主要用于 处理废水中的重金属，一般按图2 一l 的流程。 图2 1 脱硫废水处理流程国 1 一中和；2 - 沉淀；3 絮凝；4 - 澄清：5 - 集水槽 重金属种类不同，在溶液中存在的形态各异因而处理方法也不一样，常用 的处理方法分两类：第一类是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属 化合物，经过沉淀或浮上法从废水中除去，具体方法有中和沉淀法、硫化物沉淀 法、氧化还原法、铁氧体法、浮上法、吸附法等”1 ：第二类是使废水中的重金属 在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、 蒸发浓缩法等。通常多采用第一种方法，第二种方法只有在特殊情况下采用。从 g o 年代开始，世界各国致力于研究微生物絮凝法处理重金属废水，有些已得到 了较好的运用”1 。 浙江丈学硕士学位论文 2 1 1中和法 投药中和法是晟常用的中和处理方法，适用范围广。1 。采用c a ( o h ) 。作为中 和剂，几乎可以使除汞以外的重金属离子共沉除去：石灰浆液在调节p h 的同 时，还有其它作用，如脱氟等，但其运输量大，易产生粉尘，污泥量大，易堵塞 管道；氢氧化钠效果较好，但价格比较昂贵，腐蚀性较大。 近年来，氢氧化镁作为中和剂的使用越来越收到关注“”“3 。究其原因有： ( 1 ) 具有缓冲性，p h 晟高不超过9 ；( 2 ) 不易结垢：( 3 ) 括性大、吸附能力强； ( 4 ) 腐蚀性弱。 王绍文。”论述了中和沉淀法处理重金属废水和多种重金属共存时的废水处 理技术，发现不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时的p h 值是不相同的。 郑荣光“8 3 等利用中和法把氢氧化镁乳液、粉状氢氧化镁、粉状氧化镁对废水 中铅的去除率进行了比较，结果发现去除率都在9 6 以上。c a r t e r 等人“”实验 得出，用氢氧化镁处理含c d 、p b 废水，c d 从1 9 m g 1 降到0 o l m g 1 ，p b 从2 0 m g 1 降到0 0 1m g 1 以下。 中和法应注意以下方面“8 ”。2 “2 ”：( 1 ) 处理后废水p h 值较高；( 2 ) 某些金属 高p 值有再溶解倾向，同时，某些在高j ) h 值下沉淀的重金属离子能被在低p h 值下生成的金属氢氧化物吸附而共沉：( 3 ) 溶液中共存的卤素、氰根、腐植酸、 腐植质等可以和重金属离子形成络和物，影响去除效果：( 4 ) 有些沉淀颗粒细小， 不易沉降，需加入絮凝剂协助沉淀。 2 1 2 硫化物法 一般金属硫化物比氢氧化物的溶度积小得多，能有效去除重金属，因此用硫 化物处理重金属废水是一种有效方法。 张玉梅“”对含镉废水的治理进彳亍了不同处理法的研究探讨，结果发现硫化物 一聚合硫酸铁沉淀法效果理想，该法的条件易于控制、p h 值适应范围大，除镉效 果好，镉去除率达9 9 6 以上，铜和锌的去除率达9 9 4 以上。范懋功。认为硫 化物沉淀法分两种：( 1 ) 可溶性硫化物沉淀法；( 2 ) 不溶性硫化物沉淀法。范懋 功”还介绍了一种新型重金属沉淀剂一t m t t m t 的有效成份三巯基三嗪，以3 浙江大学硕士学位论文 价阴离子参加反应结合3 个当量的重金属，t m t - 金属沉淀物的形态是有机金属大 分子结构其结构如下： 圈2 - 2t m t - ：金属沉淀物结构 其中m 代表金属。t m t 以整个分子参加反应，所以不会释放出硫化氢而产 生非金属硫化物。吴秀英口5 】等用硫化钠处理含汞废水，结果表明出水中汞的含量 小于国家规定的排放标准，沉淀体积小，且亿学稳定性很好，易处置。a k o p n o b 2 6 】等研究了以硫化物状态沉淀分离锌和镍的选择性。e t e r m a a s s i a z 7 】等研 究了用硫化钠去除磷酸溶液中的镉。并建立了计算剩余镉浓度的模型。 硫化物沉淀法操作中应该注意以下几个问题：( 1 ) 硫化物沉淀一般比较细小， 易形成胶体，应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降：( 2 ) 硫化物沉淀发生中沉淀剂 会在水中部分残留，会产生恶臭等，而且s 2 。遇到酸性环境时产生有害气体h 2 s 。 2 1 3 壳聚糖吸附絮凝法 壳聚糖是甲壳质脱乙酰基的产物。壳聚糖作为一种天然有机高分子絮凝剂。 由于具有原料来源广泛，无毒，易于生物降解，污泥量少，处理效果好等优点已 被广泛的应用到环保行业。其结构式见图2 _ 3 。 c h 】 图2 - 3 壳聚糖的结构式 目前壳聚糖在水处理方面已被应用于饮用水、重金属处理、印染废水、造纸 9 剥瑚 疑 b f珞一 浙江大学硕：t 学位论文 废水和食品废水等处理。张延安”1 用壳聚糖作为絮凝刘，在电解质硫酸钠的作用 下絮凝除镉。当水样含镉质量浓度不大于4 0 m g 1 ；p h = 8 9 和壳聚糖的含量为1 时，镉的去除率达到9 9 9 5 以上，在同样的条件下处理冶炼厂的含镉废水， 除镉率达到9 9 7 以上，其他金屑离子铜、锌和铅的残余质量浓度分别为0 0 5 3 ， o 5 8 ，0 o l m g 1 ，低于国家排放标准，还探讨了壳聚糖絮凝除镉机理。彭长宏。” 研究了接枝羧基壳聚糖的合成及其对重金属离子的吸附性能，发现c t c a 对p b ” 和c d 2 t 具有较大的吸附容量，对c r 的吸附速率大于c u ”，吸附容量受p h 影响较 大。杨润昌等。“”研制了含壳聚糖的三元复合固体絮凝剂，用来处理台z n ”、c u ” 的废水，对含c u ”3 0 m g 1 、z n 2 + 1 5 m g 1 的混合废水，处理后均能达标排放，其中 c u ”的去除率大于9 8 ，z n ”的去除率大于9 5 ，每吨水处理费用仅为0 2 元。 但目前壳聚糖的吸附絮凝机理研究尚不够透彻，对m n ”的去除研究尚没有报 道，对电解质对吸附效果的影响也没有定量的分析，因而用壳聚糖处理脱硫废水 有一定崽义。 2 1 4 铁氧体法 铁氧体法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺 技术”。4 “1 。李军。”研究发现用铁氧体沉淀法处理含重金属离子的废水具有以下 优点：能一次脱除废水中的多种金属离子、设备简单、操作方便，对水质的适应 性较强，沉渣极易脱水，易处置，出水水质好，能达到排放标准。丁明m 3 等对中 和共沉淀铁氧体法去除污水中重金属离于进行了研究，在实验条件下，对含单一 重金属离子模拟废水进行实验，发现重金属离子的离子半径等特性影响去除率。 目 i 铁氧体工艺虽然在一些领域得到了应用，但应用面还不大，总体上仍处 于研究和探讨价段，尤其在基础理论研究方面较为缺乏。铁氧体处理含重命属污 水工艺具有独特的优点，若能在工艺上有所改进，在今后会有比较大的应用。 2 1 5 气浮法 气浮法是利用气泡的吸附作用进行固液分离的一种方法，在水处理中用得较 多的是压力式气浮法。朱龙”7 1 等采用吸附胶体浮选法处理电解钴废水可达标排 放，残余钻的浓度小于3 m g 1 。葛勇德等”。| 用载体浮选法处理重金属离子废水， 1 0 浙扛大学硕士学位论文 取得了良好的效果。陶有胜等“”用气浮柱对n ，c u 2 + 进行单一沉淀浮选和混合 沉淀浮选，n i 和c u 的回收率均在9 0 以上。 与沉淀法相比，气浮法具有4 个优点：( 1 ) 气浮设备占地少；( 2 ) 可处理低 浊含藻水和原水中的浮游生物，出水水质好：( 3 ) 所需药剂量省；( 4 ) 可回收利 用有用物质。 2 1 6 其他方法 2 1 6 1生物絮凝法【4 0 ，4 1 4 2 】 许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲水性 或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合，如同高分子聚 合物一样起者絮凝剂的作用。生物絮凝法的开发只有2 0 多年，却己发现有2 0 余 种微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母等。其中1 2 种微 生物可以用于重金属处理。生物絮凝法具有其它絮凝法所无法比拟的优点，例如 安全无毒、不产生二次污染、絮凝效率高和絮凝物易于分离等等，此外还可通过 遗传工程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因此生物絮凝法有一定的发展前 景。 2 1 。6 2 灰场堆放法 脱硫废水与经浓缩的副产物石膏混合后排至电厂干灰场堆放，飞灰本身的 c a o 含量可作为粘合剂固化脱硫石膏。如德国燃用褐煤的电厂一般就采用向石膏 中掺入飞灰和石灰的混合物，姆石膏固化为硅酸钙的方法，固化处理居的石膏坚 硬，不易渗水。国内以珞璜电厂、重庆电厂为代表。王乐云娜j 等以彭城电厂为例 提出了利用废水和灰场回收水作循环冷却水补充水的优化方案，对废水零排放的 实施及运行中发现的问题进行了分析与探讨，发现由于灰水与废水的回收利用， 使循环水的浓缩倍率得以提高。 浙江大学硕士学位论文 2 1 6 3炉渣处理法 炉渣具有多孑l 性，可以用于过滤吸附除尘废水中的悬浮物，炉渣爆裂、炉渣 缝隙、水的搅动等促进了飞灰中碱性物质的溶出。溶出的碱性物质和脱硫装置下 来的酸性废水发生中和反应，减轻设备腐蚀，促进废水循环利用，提高烟气脱硫 效率。 svd i m i t r o v a 4 4 1 研究了高炉炉渣对c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的去除效果，结果表明， 炉渣的多种矿物成分和特殊的特征决定了其在金属盐溶液中具有较高的吸附能 力和行为。sks r i v a s t a v a 4 5 1 等研究了活化炉渣吸附p b 2 、c r 6 + 的批试验和柱试验、 结果表明活化炉渣在很宽的浓度范围内对p b 2 + 、c r ”有很好的去除效果。 2 2 悬浮物处理 当前悬浮物的处理方法主要有絮凝沉淀，自由沉降，过虑和离心等，工程上 前两种方法用的较多。 赵玉娥”向废水中加入高分子絮凝剂，通过高分子絮凝剂与悬浮物微粒的吸 附架桥作用，可把悬浮物微粒絮凝成较大的絮团而沉降下来。结果使得采金船废 水中悬浮物在较短的时间里降低到2 0 m g 以下：白云祥”对在以重油和煤为原 料生产合成氨的化肥厂中，构成悬浮物的主要物质为原料气净化过程中报出的炭 黑与煤尘进行了研究，发现由于共沉淀的存在，以沉降分离方法处理炭黑水的技 术，在实践中被证明是有效的，且无需采用絮凝沉降技术，即可达到沉降分离之 要求。肖兆宫“”对分子筛生产废水进行了絮凝沉降分离试验，确定了絮凝剂、助 凝剂及絮凝沉降分离条件；分子筛滤液中悬浮物助絮凝沉降分离条件为活化硅无 机助凝剂用量2 4 m g 1 ，有机絮凝剂用量l o m g 1 ，药剂混合时间3 m i n 搅拌速度 1 5 0 r m i n ，絮凝反应时间l o m i n 搅拌速度5 0 r m i a ，澄清分离时间大于3 0 m i n 。在 上述条件下，可获得大于9 8 的沉淀分离效率。 2 3 本章小结 通过文献综述，可以得到以下基本认识： ( 1 ) 渣法等一定程度上处理了脱硫废水，节省费用，但处理时问一般较长 浙江大学硕士学位论文 去除效率不高，也无法去除废水中的悬浮物，对排水量较大的湿法石灰石- 石 膏法脱硫系统不宜采用： ( 2 )中和法能有效去除脱硫废水中的重金属，操作简单，且受重金属种类影 响较小，但也需注意出水p h ，s s 和其他络合离子的干扰，三种中和剂各有优 缺点，必须通过实验确定其最佳处理条件； ( 3 ) 金属硫化物比氢氧化物的溶度积小得多，因此，硫化钠是一种有效的重 金属沉淀剂，但沉淀过程中易形成胶体，影响沉降，在p h 较低时还会释放h 2 s ， 过量则造成硫化物超标，需通过实验确定其最佳投加范围； ( 4 ) 壳聚糖絮凝剂是一种环境友好的重金属去除剂，能有效去除大部分重金 属，但对脱硫废水体系下的重金属去除尚待进一步研究； ( 5 ) 离子交换、反渗透等方法较适合于给水和需回收重金属的废水，虽处理 效果好，但受限制较多，脱硫废水杂质离子较多，容易污染离子交换柱，引起 膜中毒，且该方法处理费用较高； ( 6 ) 相对普通絮凝剂而言，高分子絮凝剂能更有效地去除废水中的悬浮物。 根据脱硫废水的特点，按照以上认识，本文主要展开以下工作：通过中和沉 淀、硫化钠沉淀、壳聚糖絮凝、沉降实验和连续流实验，优化脱硫废水的处理条 件、流程，探讨多神离子存在情况下对废水处理效果的影响，比较理论和实际处 理过程中药剂量等的关系，为双碱法烟气脱硫废水处理提供理论参考。 浙江大学硕士学位论文 3 1 脱硫废水水质 第三章实验部分 双碱法烟气脱硫废水是一种p h 较低，s s 含量高，m n 、z n 、c d 等重金属超标，并有 大量钙、硫酸根、氯等离子的废水，其代表性水质参数列于表3 - 1 。 表3 - 1 杭州某电厂脱硫废水水质分析，m g ，l 壁呈堕旦查堕 二堑塑! 墼堡垄! ! 堑笪塑堡里王 1 p h 4 - 66 - 9 1 - 1 34 2s s 9 0 0 0 - 1 2 7 0 07 0 1 2 8 1 8 0 3 s 0 4 2 。1 0 0 0 - 3 0 0 0 4 f 一3 0 1 0 0 1 03 1 04 5c i 。 1 0 0 0 6 砷0 1 1 00 50 2 24 7 镉0 1 2 0o 11 。2 0 8 铬 0 11 5 0 6 7 9 铜 0 1 1 o 1 1 0 铅 o 11 o 1 1 1 汞 工业废水，在p h = 1 0 以前这种效果的差距相对稳 定( 除m n 以外) ，在5 r a g i 左右，到p h l l 0 时，去除效果基本相同；在p h 7 1 0 之间，其 他离子对m n 沉淀的干扰很大，最大处浓度差距在1 0 倍以上；对z n ，n i ，c d 而言，p h 6 7 是一个去除量最大的阶段，p h 8 0 时浓度在5 o m 胡左右，随后p h 的影响很小。 刘绮【5 0 】认为，在p h = 8 5 ，c ( c 1 - ) = 3 5 0 6 0 0 0 0 m g 1 时，c d 2 + 主要为c l - 所配合，比如 c d o h c i ，c 1 匐f 大大提高难溶重金属化合物的溶解度，当c ( c i 。1 = l m o l l 时，z n 、c d 、p b 化合物的溶解度分别增加3 3 9 倍；此结论被图4 1 证实，在p h 9 0 时，模拟废水重金属浓 度是单一金属废水的m n ( 1 0 倍) ，z n ( 4 倍) ，c d ( 2 倍) ，n i ( 2 倍) 。 浙江大学硕士学位论文 e f f e c to fp ho nc o n c e n t r a t i o no fm n e f f e c to fp ho l lc o n c e n t r a u o no fz n e f f e c t o fp ho nc o n c e n t r a t i o no fc d e f f e c to fp ho nc o n c e n t r a t i o no fn i 图4 - ip h 对单一重金属去除效果的影响 4 。2 。1 。2 对混合重金属废水的影响 不同p h 时混合重金属废水、模拟废水和工业废水的重金属去除效果示于图4 2 。 实验表明：通过调节p h 去除废水中重金属，去除效果从大到小依次是z n 、n i 、c d 和 m n ，p h 9 0 时三种废水的浓度分别是o 8 ，1 1 ，2 2 m 鲋；在同一p h 条件下三种废水重金属 去除效果按序为：混合金属废水 模拟废水 工业废水，说明水质越复杂，去除效果越差： 在p h = 9 以前这种效果的差距相对稳定( 除m n 以外) ，到p h = 1 1 时，去赊效果基本相同； 其他离子对m n 沉淀的干扰仍然很大，最大处浓度差距从2 3 0 m g l ；单位p h 耗碱量的增 加与去除率成反比；混合重金属废水中每种金属的去除效果都优于单一的重金属废水。 浙江大学硕士学位论文 薯 口 若 c 暑 w a s t e w a t e r l ：m n 2 + ，z n 2 + c d 2 + n i 2 + a r ea l l5 0 m 【g n ； w a s t e w a t e r 2 ：a d dc a c l 2 2 7 7 9 na n dm g s 0 4 1 2 5 朗i n 1 图4 - 2p h 对混合重金属去除效果的影响 图4 1 和图4 2 表明：一定量的c a 2 + 、s 0 4 2 。、c 1 并m 矿+ 等脱硫废水中的主要离子对重 金属的去除有一定的负面影响，且呈现一定的规律性，混合重金属在去除率上优于单一重 金属，原因在于产生了共沉淀。在p h = 7 时四种金属已有部分被去除，这说明此时溶液已 生成沉淀，三种废水不同p h 下的k 。见表4 - 3 和表4 - 4 。从表中可以看出工业废水中的磁。 与理论值有很大差距，原因在于：( 1 ) 氢氧化物的沉淀形式，在低p h 的时候形成较多的是 理论k 印较小的那种形式，在高p h 的时候形成较多的是理论k 。较大的那种形式：( 2 ) 废 水的离子强度很大导致了活度下降。 浙江大学硕士学位论文 氢氧化物 理论单金属废水模拟废水 工业废水 i o g k s p p h 1 。g 鼬p1 0 9 i ( s p1 0 9 k s p z 州o h ) 2 ( 无定型) z n o + h ，o ( 老化) m n ( o h ) 2 ( 老化) m n ( o h ) 2 ( 晶体) n i ( o h ) u ( 活化) n i ( o h ) 2 ( 老化) c d ( o h ) z ( 老化) 71 7 6 91 7 6 21 7 6 l 1 5 581 6 5 9 1 6 4 11 6 2 2 915 0 51 4 9 81 5 2 0 1 6 8 1 01 3 2 01 2 9 81 3 1 8 1 11 1 2 71 0 9 91 1 1 6 71 7 2 61 7 1 8 1 7 1 4 1 0 981 5 7 4 1 5 1 81 5 1 5 91 4 6 31 3 _ 3 31 3 2 8 1 2 71 0 1 2 6 91 2 6 51 1 6 3 1 1 1 0 7 11 0 7 11 0 7 0 71 7 5 71 7 5 11 7 4 5 1 4 781 6 0 6 1 6 0 21 5 8 1 91 4 8 3 1 4 7 51 4 6 4 】7 21 01 2 9 9 1 2 8 21 2 7 3 111 1 3 ：3 1 0 9 71 0 8 0 71 7 7 9 1 7 7 41 7 6 8 81 6 2 51 6 1 4 1 6 0 6 1 4 49 1 5 1 01 4 9 8 1 4 9 0 1 01 3 2 31 3 0 8 1 29 8 1111 ：竺 ! ! ：翌! ! ：! ! 浙江大学硕士学位论文 活度通常用旺表示，它与真实浓度( c ) 之间有如下关系： 0 【= f c ( 4 1 ) f 称为活度因子，由于d 0 1 ，因此采用o 1 作为近似计算。 再以p h = 7 时的z n ( o h ) 2 为例，根据溶度积原则： m ( o h ) 。= m ”+ + n o h 一 m ”】 o h 一】“= k 。 o h 一】【h + 】= 1 0 。4 引入活度因子，式( 4 4 ) 就变为 n l z n 2 + 】瞳2 0 h 一】2k 。 其中】= 0 4 6 ，0 【2 = 0 8 带入得： k 。p = 0 4 6 x 2 4 6 x 1 0 。( o 8 x 1 0 7 ) 2 = 7 2 4 x 1 0 1 9 这与实际数值仍然相去甚远，现设校正值旺= 0 【，d ； 原式变为a z n 2 + 儿o h _ 2 = k ；。 ( 4 3 ) ( 4 4 ) ( 4 5 ) ( 4 6 ) 用理崛乩z 圳”带爝旺= 畿- o z 单金属和混合金属废水在不同的p h 下的a 值不同，可以得到工业废水的校正值口 列于表4 - 6 。 表4 - 6 表明，理论k 。p 在实际计算重金属浓度时会有很大偏差，通过校正参数可以 使计算更为精确。 浙江大学硕士学位论文 4 2 2 三种碱液的中和效果 4 2 2 1 对已澄清未澄清废水的p h 影响 从图4 3 可以看出，除m g ( o h ) 2 不能有效调节p h 到9 0 外，n a o h 和c a ( o h ) 2 均能使 得p h 达到沉淀要求；相同投加量下，n a o h 在已澄清的废水中调节效率高于未澄清的废水 中，c a ( o h h 则相反；在己澄清废水中，调节p h 到9 0 时n a o h 和c a ( o h ) 2 的用量为 o 2 5 m m o l l ，但随后n a o h 表现出更高的调节效率；在未澄清废水中，调节p h 到l o 时n a o h 和c a ( o h ) 2 的用量相当，但随后c a ( o h ) 2 表现出更高的调节效率；m g ( o h ) 2 溶解度小，因 而p h 最大调节到8 。 造成以上现象的原因在于相同摩尔的c a ( o h ) 2 比n a o h 多一倍的o h 。，在己澄清废水 中，c a ( o h ) 2 仍没有被完全电离，o h 。得不到释放，但在未澄清的废水中，由于杂质中的阴 离子较多，与c a “生a t 比c a ( o h ) 2 ( k 印= 1o - 6 ) 溶解度更低的c a f 2 ( k s 口= 1 0 1 1 ) 、m g s 0 4 浙江大学硕士学位论文 ( k 。= 1 0 。7 ) 使得o h 大量释放。 采用相等摩尔浓度的c a ( o h ) 2 和n a o h 一：疗面是因为c a ( o h ) 2 不完全电离，另外一方 面在于两者市售价格正好相差倍，而两者的分子量也接近一倍，这样等摩尔下两者的价 格是相当的，这样就有了经济上的参考意义。 因此，单纯考虑p h 因素时，n a o h 对已澄清废水更有效；c a ( o h ) 2 对未澄清的废水更 有效。 0 5 mo i ，i mi pr e c i p i t a t e df gdw a s t e w a t e r o2 5 mo i i i 。m 1 4 u n 口r o c i p i t a t e df gdw a o t e w a t e r 图4 - 3 投加量与废水p e 的关系 当废水的p h 值一定时，中和剂的实际投加量和理论计算的投加量差别很大，如用n a o h 做中和剂，当p i l l 0 0 时，理论投加量为o 1 m m o l l ，实际在澄清和未澄清废水中为5 和 1 5 r e t o o l 1 ，具体见图4 3 。对p h6 0 的废水，对比了n a o h 、c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 调节p h 的效果，实际投加量与理论计算的投加量的差异列于表4 7 。 n a o h 的投加量在p h 7 0 的时候差异一度达到1 ：1 0 0 ：5 0 0 ，随后减小，在p h l l 0 时为 1 ：2 5 ：4 0 ；c a ( o h ) 2 在p h 7 0 时为1 ：4 0 0 ：2 0 0 ，随后减小；m g ( o h ) 2 可实现p h8 0 ，比例为 1 ：1 5 0 0 0 ：3 0 0 0 0 ，但无法调节到p h 9 0 。 因此，在实际调节