(国际低合金会议论文03)微合金钢中的铌.doc

微合金钢中的铌摘要：过去五十年中，铌已成为高强度钢中最重要的合金。Woodhead、Morrison 和 Gray具有开创性的论文中提出了有关铌的作用的早期理论。现在因其主要用途，铌微合金钢已取得无可争议的地位。比如天然气运输用管线钢、白车身和结构零件用汽车钢、造船、钢塔和具有较好的耐火性和地震荷载性能的土木建筑钢结构。现代炼钢技术有助于强调通过使用铌实现的优良的整体性能。天然气管线是经济生产碳水平低于0.05%洁净钢的最好的例子。现代铌合金钢显示出强度、韧性、焊接性和成形性能的最佳平衡。本文阐述了与微合金钢中的铌相关的技术的发展情况，这是一种有效解决当今世界面临的安全、能源效率和环境问题的技术。本文也证明了用于生产微合金钢的铌是种安全、稳定、可长期供应的合金。1 引言英国化学家查理斯哈契特在1801年发现Nb，现在Nb有210年的历史了。但是Nb钢技术的主要研发在过去几十年中才得以加强。现在，高强度Nb微合金钢在应对世界最重要的挑战的几种解决方案中成为不可缺少的要素。提高自然资源的利用效率和增强对全球环境的关注的热潮促使钢材生产商和终端用户对采用Nb技术产生兴趣并致力于这方面的工作。通过管线远距离输送天然气、制造具有较高安全系数、燃料消耗和排放量减少的轻量级车、建造基础设施，比如桥梁和具有较强耐火性能并能承受可能的地震的高层建筑是采用Nb钢技术可以解决的现代挑战的实例。2 Nb作为一种微合金元素的技术1963年W. B.陈述：“尽管含少量V或Ti的理念很早就出现，但微合金钢的快速研发和利用却是由认识到向C-Mn钢中添加少量Nb的益处引发的。这发生在1958，美国五大湖钢铁公司第一次生产出Nb处理钢。Nb可被视为微合金钢概念的起点。T. M. Noren这样描述： “微合金钢是一种基本组成仅为一种非合金结构钢或在很多情况下，为一种锰合金或甚至低合金钢，向其添加少量合金元素，对一种或几种钢的想能产生强烈甚至显著的影响，”。这是有关Nb的初步发展。添加少量Nb元素，通常低于0.1%，可能会将普碳钢性能提高到合金钢的水平。由于极少量合金元素能高效提高钢的性能，微合金钢概念已使很多工程可行。与其它钢的合金设计相比，这代表一种清晰的成本效益。正如Morrison(5)对合金钢的评价所说：“由于能在大批量生产的基础上获得之前只有高价钢才具有的优良的强度、韧性和焊接性能，这种新钢被看做一种重要的冶金进步。”在微合金元素中，Nb具有独特的提高钢的强度和韧性的优势，Morrison and Woodhead在1963最早发现此点(4,5,6)。Nb对提高碳含量为0.15%-0.17%的钢的强度的影响的最初结果表明，添加0.010%-0.016% 的Nb可使抗拉强度和屈服点上升25%。多次研究之后，这点非常清楚：强度的增加伴随冲击转变温度的下降，这是Nb作为一种合金元素的独特作用，因为其它元素不能调和这两种特性(4)。曾用晶粒细化来解释强度和冲击性能或韧性的提高。起初，由于专门试验中强度的提高无法仅用晶粒细化来解释(5)，所以出现关于Nb的影响的讨论。材料被加热至非常高的奥氏体化温度(1200)时，Hall 和 Petch进行的屈服/晶粒度的关系的研究无效。Morrison通过电子显微镜示出C-Mn钢中的Nb析出物（图15所示）并得出结论：“晶粒细化似乎是1050时奥氏体化的钢通过Nb强化的主要来源，而在更高温度(1200)下奥氏体化的钢被认为是在无明显晶粒细化的情况下通过Nb强化的。 图1 TEM（75，000X）显示的Nb处理钢溶液中的析出行为。成排的粒子Morrison展示出含Nb细小析出物并断定这些析出物是晶粒细化的原因。他把较高奥氏体温度下强度的增加归功于钢冷却时细小Nb粒子的析出。这些非常细小的粒子增加了与位错运动相反的晶格摩擦应力，如Hall-Petch等式中P0所描述：Py= P0+Kyd-1/2(6) Py=下屈服应力P0=溶质原子和析出物产生的摩擦力Ky=材料常数d=晶粒度显然Nb能够通过不同的机理提高强度。通过晶粒细化提高强度的机理对Nb来说是独特的，由于Nb降低晶粒度并显著提高强度和韧性，通过Nb微合金化可引起重量下降。这允许钢材组织的尺寸和重量下降。材料越少，组织成本越低。随着韧性提高，组织安全性提高。这种观念曾被成功用于很多不同的领域，比如管线、汽车制造和民用建筑。从最初开始，Nb技术就获得其它研发成果的支持，比如炼钢车间的RH脱气、连铸过程中的轻压下和热机轧制工艺。3 巴西Arax矿的发现1957巴西地理学家Djalma Guimares在Minas Gerais州发现了前所未有的碳酸岩的形成（图2）(7)。这是一种碳酸岩杂岩，近似圆形，表面直径大约为4.5km，Nb2O5平均质量分数为2.5%。该矿是露天采矿，位于Arax，巴西东南部最有战略意义的位置之一，与巴西最现代化的三个港口相距很近。在发现Arax矿之前，Nb资源很有限，美国是最大的用户。Arax资源的存在推动了全世界微合金钢的发展。Arax矿已被证实矿藏量可用200多年，CBMM将满足全球市场的需求作为战略目标。CBMM在巴西、美国、欧洲、新加波、日本和中国都有存货，采用准时方法供应，将客户的库存和资本要求最小化。4 特殊微合金技术的发展4.1 冶炼车间技术在微合金钢发展的初期，炼钢技术基于平炉和碱性电弧炉，采用传统的模铸工艺。这些工艺在生产高强度低合金HSLA钢方面具有好几种局限性。为了提高Nb的溶解度并确保低杂质水平，HSLA钢要求低碳含量。杂质和溶解气体对高强度钢带来极大的不良影响，原因是它们易于形成非金属夹杂物。这些夹杂物在钢的显微组织中充当应力增高源，这可能导致裂纹的形成。二十世纪七十年代以来，减少碳含量和磷、硫、氧、氮和氢这样的杂质是炼钢业发展的主要任务。六十年代和七十年代早期第一批碱性氧气转炉（BOF）的安装开启了现代炼钢方法。安装了新型大转炉，取代旧式炼钢设备，极大地提高了钢的生产率。精炼工艺也进行了革新。市场开始要求更优质的钢材。用于大批量生产钢板的连铸工艺对炼钢和精炼技术有非常重大的影响，因为这种工艺要求一种与化学成分和温度精确性有关的稳定的钢材供应。因此必须提高对最终产品质量产生重要影响的精炼控制技术。炼钢工艺由平炉和模铸转变为转炉和连铸后的几年内，人们不断对这种新技术进行改进。最初的进步是在七十年代后期使用的顶底复吹转炉。到八十年代早期为止，顶底复吹转炉已用于全部钢材生产。这些操作与精炼工艺相结合。精炼工艺从铁水预处理开始：脱硅、脱磷与脱硫。从八十年代后期开始，鱼雷罐中脱硅然后在钢包中脱磷、脱硫成为铁水预处理的最佳方法。采用铁水预处理使实行无渣吹炼成为可能。在二次精炼过程中，真空脱气成为脱碳的重要操作。后来，研发出了多功能站，将真空脱气和喷粉结合起来。这些站使得生产硫含量低于10ppm的超低硫钢成为可能。随后的几年中，对超低碳钢的需求量增加了，真空脱气在整个炼钢链中变得日益重要。例如，到1991年，超低碳钢在新日铁真空脱气钢总产量中占大约30% 。因此，这十年中技术的发展集中在改善真空除气器和相关设备的脱碳效果。该技术的发展已使碳含量将至10ppm以下。最新研究成果创造出理解脱碳率和提出获得较高速率数值的方法的模型，比如减少容器压力和真空容器中的喷粉量，增大通气管的内径。图3示出新日铁杂质元素的演变和一个采用高纯度炼钢技术获得的结果的一个实例。图3 新日铁高纯度炼钢技术的变化通过引进包括真空脱气的铁水预处理和二次冶金，提高了每种元素的最终水平。杂质的最终元素水平使夹杂物形成最小化，这样夹杂物处理和改性变得更稳定、更便于操作，导致产品质量提高。由于碳和磷和硫这样的杂质元素的偏析可能对钢的性能产生非常不利的影响，也可看到连铸方面的进步。由于碳在钢坯偏析区的高度集中，Nb和Ti这样的微合金元素的溶解度下降，这可能导致粗大的碳化物在这些区域析出。为了避免这种析出，有必要减少连铸过程中的中心宏观偏析。减少凝固过程中偏析的传统方法是采用电磁搅拌、低过热度浇注以及使用二冷区强冷却。凝固末端轻压下是另一种成功用于抑制中心偏析和板坯中气孔的方法。轻压下的基本思想是通过凝固过程中发生的补偿收缩抑制宏观偏析的形成并中断残余熔化物的吸入流动，从而提高最终产品的质量。这些改进措施使得Nb微合金化展现出所有的潜力，尤其是具有碳含量低、生产率高的可能性。减少碳含量能够通过使用Nb进行补偿，这表现出提高钢的焊接性能的显著效果。焊接性能随着碳含量的下降而增强，如图4所示。低碳(0.10%)高Nb(0.03%)钢与高碳钢(0.09%)相比显示出在非常宽的冷却速率范围内具有优良得多的热影响区韧性。图4示出焊接模拟结果。模拟焊接循环显示出粗晶热影响区(GCHAZ)中的状态，该区通常被视为韧性最差的区域。包括再加热处理至1,350C的峰值温度，随之以800C和700C之间测量的不同的冷却速率冷却。图4中的数据模拟最常用的管线钢商业焊接工艺。用于露天管线的手工电弧焊采用大约100C/s的冷却速率。埋弧焊的冷却速率为大约10C/s，这是大直径管线生产的标准工艺。所以模拟情况下，高温加工低碳钢的冲击性能远远优于传统的碳含量为0.09%的铁素体-珠光体X70管线钢。图4 两种钢粗晶热影响区夏比V型缺口冲击功。峰值温度为1350C的焊接模拟4.2 热机轧制工艺的发展热机轧制工艺对微合金钢概念的发展有着重要的意义。晶粒细化是唯一能调解强度和韧性的机理。因此，高强度钢的发展一直集中在减小晶粒度方面。热机工艺是获得较细小晶粒组织的解决办法，许多论文中都提到这种观点。热机工艺开始时，尽可能将终轧温度降低到足以保证形变晶粒在轧机中不会发生动态再结晶。在最终产品中发现所谓的扁平晶粒是很常见的现象。采用热机处理并在再结晶温度下进行变形，获得较好的强度和韧性综合性能。材料性能优良但工艺非常耗时，由于采用低轧制温度，轧机生产率是个大问题。Nb产生一个重要影响是阻碍形变奥氏体再结晶，提高要求的再结晶最低温度（图5）。对于厚度超过12mm热轧状态产品，即使无晶粒细化，Nb的强化作用仍显现出来。根据Morrison，这是这些产品中缺乏热变形所致。对Nb对再结晶的影响有了更清楚的了解之后，可以通过高温加工(HTP)工艺的发展提高最终温度。图5 通过微合金化抑制再结晶 Salzgitter队生产的螺旋管是一个较好的实例。他们将Nb含量调整为0.10%，碳含量降为0.05%，因此能够步增加晶粒度的情况下提高终轧温度。由于晶粒度小造成的高韧性，机械性能被最大化。由于碳含量较低，焊接性能优良。由于高温加工过程中温度较高，轧机可获得较高的生产率。轧机的维修费用也降低了。With the development of the thermomechanical process, niobium provided a productive, low cost and efficient means to upgrade common carbon steels to a high quality material.随着热机工艺的发展，Nb提供一种将普碳钢升级为高质量材料的富有成效的、低成本的高效的途径。5 微合金发展的实例A good example of microalloying development is the API family for pipelines and its recent development in China. Table 1 shows developments since the 1960s starting with semikilled carbon-manganese steels with 0.24% C and no microalloying additions(13). Due to high carbon, high sulfur and high phosphorus, these materials were difficult to weld and their plastic formability was very limited. As seen in Table 1, development resulted from a continuous reduction of carbon content, an increase of manganese, a reduction of sulfur and phosphorus and the introduction of microalloying. Melting shop and rolling mill process developments were fundamental for this evolution: clean steel, low sulfur and phosphorus content and fine grain size. The main point was the reduction of carbon content to 0.04%, which was only possible due to the compensation in mechanical strength and toughness conferred by niobium microalloying. Weldability increased continuously, a property that is fundamental for pipeline components.API管线钢家族以及其在中国的最新发展是微合金化发展的一个很好的实例。表1显示出从二十世纪六十年代以来的发展，以碳含量为0.24%、不添加微合金的半镇静碳锰钢作为开端。由于高碳、高硫、高磷，这些材料很难焊接而且塑性成形能力非常有限。如表1所示，碳含量持续下降，锰含量增加，硫和磷含量减少，引进微合金。炼钢和轧制工艺的发展是这种演变的基础：洁净钢、低硫和磷含量和细小晶粒度。最主要的是碳含量减少到0.04%，由于对铌微合金化引起的机械性能和韧性的补偿，这是唯一可能的。焊接性能持续上升，这是一种对管道部件非常基本的一种性能。表1 1960以来管线钢合金设计的演变中国面临着远距离运输天然气的挑战，这对项目的可行性至关重要。图6显示出中国管线长度在增加，最近7年增长非常明显。解决方法是广泛应用低碳(0,04%-C)高铌(010%-Nb)X80级别钢。微合金发展其它实例涉及汽车行业用钢。这项任务一直是提高机械性能以采用不丧失钢的成形性能的轻量级概念。很多新的级别钢都在研发中，铌一直是一种可能的解决方法。例如，IF钢中碳含量超低，所有间隙原子，比如碳和氮，完全与Nb 和Ti这样的合金元素结合在一起。溶液中无这些间隙元素，IF钢具有良好的塑性，即使通过连续退火和镀锌生产线生产时也能获得高延伸率。图6 中国累计管线长度的增加 基于Nb的晶粒细化作用，JFE研发了抗拉强度可达440MPa的IF钢。这样的强度是晶粒细化和析出硬化的结果。即使有着这么高的强度，材料仍保留优良的高压成型性，这开辟了IF钢的应用领域，包括很多符合轻量化设计理念的汽车零部件。Nb被公认为一种解决镀锌IF钢中破裂缺陷的方法。Nb减少破裂反应的机理非常复杂，涉及好几种现象。破裂是由晶界的极度洁净引起的，随之发生的增强的扩散穿过晶界。晶界处的锌的快速渗透导致破裂的形成。因此任何降低晶界清洁度的因素都会减少破裂反应。Nb向晶界偏析有助于减少破裂反应。新近研究显示的另一个因素是镀锌层与钢基体的交界处的表面氧化物上的Nb偏析。这些涂层能够阻碍晶界处的镀锌渗透。Nb证明是双相钢（DP）的一个很好的解决方法。通过在临界温度范围退火然后快速冷却以将奥氏体转化为马氏体，生产出DP铁素体-马氏体低碳钢板。在传