低维半导体纳米材料结构特性与物理性能的预测.pdf

上海师范大学硕士学位论文 摘要 论文题目 低维半导体纳米材料结构特性和物理性能的预测 学科专业 理论物理 学位申请人 陈娜 导师 叶翔副研究员 摘要 随着纳米技术的不断发展和实际应用的需求 功能性纳米材料已成为研究的 热点之一 低维半导体纳米材料是一种通过能带工程获得的新型功能半导体材料 由于其具有独特的光 电和磁等性能己被广泛应用于纳米光电子 纳米电子领域 中 如 太阳能电池 激光二极管 发光二极管 集成电路等方亟 低维半导体 纳米材料是未来纳米电子器件的基本组成单元 是发展高效率 低能耗和超高速 的新一代光电子学器件的重要材料之一 但低维半导体纳米材料在实际应用中还 存在了一些亟待解决的问题 这些问题主要集中于 低维半导体纳米材料在构筑 的纳米电子中的稳定性及其潜在的结构特性和特殊物理性能 针对低维半导体纳米材料的稳定性和物理性能的研究 本学位论文采用了分 子动力学模拟方法和基于密度泛函理论的第一性原理计算方法分别研究低维半 导体纳米材料的力学行为和预测其在应变或吸附条件下的物理性能 为低维半导 体纳米材料的合成及实际应用提供重要的理论依据 主要研究内容和结果如下 一 采用分子动力学模拟方法模拟硒化镉纳米线的弹性性能和高内压条件 下碳纳米管的力学行为 1 研究纤锌矿结构硒化镉纳米线 0 0 01 方向上的机械行为 研究 结果表明硒化镉纳米线由于受到纳米线表面效应随体系尺寸变小而增 大的影响 导致其杨氏模量和泊松比与纳米线的尺寸大小存在一定依赖 关系 2 研究单壁碳纳米管在高内压条件下的力学行为 结果表明基于单壁 碳纳米管设计的高压纳米容器能承受3 0 110g p a 的内压 且其所能承 受的极限内压主要受纳米管尺寸的影响 二 采用第一性原理计算方法预测不同应变条件下硒化镉纳米片的电子结 t 摘要上海师范大学硕士学位论文 构特性和锂原子吸附在碳化硅纳米管表面上的电子结构变化 1 系统地研究了蜂窝状结构的硒化镉纳米片在不同应变条件下其 能带结构变化和电荷分布的情况 研究结果发现硒化镉纳米片的能带结 构对外界施加的应变很敏感 且在不同的应变状态下 对称性应变和非对称性应 变 硒化镉纳米片具有不同的物理性能 对硒化镉纳米片施加均匀对称性应变 从压缩应变到拉伸应变 过程中硒化镉纳米片从直隙半导体转变为间隙半导 体 且当处于拉伸应变状态 0 1 时 硒化镉纳米片出现了半导体 金属的 转变 而对硒化镉纳米片施加锯齿型方向的压缩应变和扶手型方向的拉伸应变时 可获得更小的能隙 达到调节纳米片的能隙大小 2 系统地研究锂原子吸附在 9 0 和 5 5 碳化硅纳米管内 外 表面5 个不同位置上的电子结构特性并预测其物理性能 研究结果发现 当锂原子吸附在不同位置上时 碳化硅纳米管具有不同的电子结构 锂 原子吸附在 9 0 碳化硅纳米管外表面的c 位 z 位和b 位及 5 5 碳化硅纳 米管的内 外表面时 碳化硅纳米管的电子结构出现自旋态 这使得s i c 纳米管 可能应用于制造高温磁性半导体或自旋电子器件 而吸附在其他位置上时电子结 构中没有自旋态 关键词 低维半导体材料弹性性能高压纳米容器应变诱导吸附 论文类型 理论研究 i i i i l ll l l li l l i l li l l lli llu i t h e s i st h e m e t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f p r e d i c t i o nf o rl o w d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s s u b j e c t t h e o r e t i c a lp h y s i c s d e g r e ea p p l i c a n t c h e nn a a d v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o ry ex i a n g a b s t r a c t f u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na st h ed e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n f o rn a n o m a t e r i a l s l o w d i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa r eak i n do fn e wf u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s w h i c ha r eo b t a i n e d b y b a n de n g i n e e r i n g l o w d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nn a n o p h o t o n i c sa n dn a n o e l e c t r o n i c sf i e l d s s u c ha ss o l a rc e l l s l a s e r sd i o d e s l i g h te m i t t i n gd i o d e sa n di n t e g r a t e dc i r c u i t sa n ds o o n d u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a l e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s l o w d i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa r et h eb a s i cu n i to fn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s a n da r e o n eo ft h ei m p o r t a n tm a t e r i a l sf o rt h ed e v e l o p m e n to fh i g he f f i c i e n c y l o we n e r g y c o n s u m p t i o na n dh i g h s p e e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s h o w e v e r t h e r ea r es t i l l s o m e p r o b l e m st ob e s o l v e dw h e nt h e y a r eu s e di n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s a n dt h e s e p r o b l e m s a r em a i n l yf o c u s e do n t h es t a b i l i t ya n dt h ep o t e n t i a ls t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fl o w d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l s w h e nt h e ya r ed e s i g n e dt on a n o e l e c t r o n i c s a d d r e s s e dt h ea b o v ep r o b l e m s w es t u d yt h em e c h a n i c a lb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e s o fs e v e r a l l o w d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l su n d e re x t r e m ec o n d i t i o na n d s t r a i n a d s o r p t i o nc o n d i t i o n sb yu s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o da n dt h e f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e s er e s u l t sw i l l p r o v i d e b eh e l p f u lt ot h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f t h e s el o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w i n g i i i a b s t r a c t 上海师范大学硕士学位论文 1 w es t u d yt h ee l a s t i cp r o p e r t i e so ft h ec a d m i u ms e l e n i d en a n o w k e sa n dt h e b e h a v i o ro fc a r b o nn a n o t u b e su n d e r h i g hp r e s s u r eb y m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n s 1 w es t u d yt h em e c h a n i c a lb e h a v i o ro fc a d m i u ms e l e n i d en a n o w i r e si n 0 0 0 1 d i r e c t i o nw i t ht h ew u r t z i t es t r u c t u r e a n df o u n dt h a tt h e r ei st h es i z ed e p e n d e n c eo f y o u n g sm o d u l u sa n dp o i s o nr a t i oo ft h e s en a n o w i r e sd u et ot h ef a c t o rt h a ts u r f a c e e f f e c ti n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n go f t h es i z eo f n a n o w i r e s 2 w es t u d yt h eb e h a v i o ro fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e su n d e rh i g hi n t e r n a l p r e s s u r e t h er e s u l t ss h o wt h a ts i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa r es u i t a b l ec a n d i d a t e s f o rh i g hp r e s s u r en a n o c o n t a i n e r a n dt h e yc a nr e s i s t3 0t o110g p ai n t e r n a lp r e s s u r e t h eu l t i m a t ei n t e r n a lp r e s s u r et h a tn a n o t u b e sc a ns u s t a i ni sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h e r a d i u so f t h et u b e a n di ti sn o ts e n s i t i v et ot h et u b ec h i r a l i t y 2 t h r o u g ht h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s w es t u d yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f c a d m i u ms e l e n i d en a n o s h e e tu n d e rs t r a i na n dt h es t r u c t u r ec h a n g e s e l e c t r i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rl i t h i u ma t o ma d s o r b e do nt h ee x t e r n a l i n t e r n a ls u r f a c eo ft h e s i l i c o nc a r b i d en a n o t u b e 1 w es y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h eb a n ds t r u c t u r ea n dc h a r g ed i s t r i b u t i o nf o rt h e h o n e y c o m bs t r u c t u r eo fc a d m i u ms e l e n i d en a n o s h e e tu n d e rd i f f e r e n ts t r a i n w ef o u n d t h a tt h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fc a d m i u ms e l e n i d en a n o s h e e ti ss e n s i t i v et ot h e a p p l i e ds t r a i n s a n dt h e r ea r ed i f f e r e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h ed i f f e r e n ts t r a i n s t a t e s y m m e t r i ca n da s y m m e t r i cs t r a i n w h e nc a d m i u ms e l e n i d en a n o s h e e tu n d e r s y m m e t r i cs t r a i n f r o mt h ec o m p r e s s i o ns t r a i nt ot h et e n s i l es t r a i n t h e r ei s a t r a n s i t i o nf r o md i r e c ts e m i c o n d u c t o rt oi n d i r e c ts e m i c o n d u c t o r e s p e c i a l l yu n d e rs y m m e t r i c a lt e n s i l ea t o 1 n a n o s h e e tu n d e r g o e sat r a n s i t i o nf r o ms e m i c o n d u c t o rt o m e t a l m o r e o v e rl o wb a n dg a p sc o m p a r a b l et or o o mt e m p e r a t u r ec a nb eo b t a i n e d u n d e rc o m p r e s s i v ez i g z a gs t r a i na n dt e n s i l ea r m c h a i rs t r a i n 2 w es y s t e m a t i c a l l ys t u d yl i t h i u ma t o ma d s o r b e do nt h ee x t e r n a l i n t e r n a ls u r f a c e o f 9 0 a n d 5 5 s i l i c o nc a r b i d en a n o t u b e w ef o u n ds p i ns t a t ew i t ht h ea d s o r b e d p o s i t i o n so fc za n dbs i t eo ft h ee x t e r n a ls u r f a c eo f 9 o n a n o t u b ea n da l lt h e i v 上海师范大学硕士学位论文a b s t r a c t a d s o r b e dp o s i t i o n so f t h ee x t e r n a l i n t e r n a ls u r f a c eo f 5 5 n a n o t u b e w ec o n c l u d et h a t l ia t o md o p e do ns i cn a n o t u b ec a nb eu s e dt ob u i l dh i g h t e m p e r a t u r eb l o c k sf o r s p i n t r o n i cd e v i c e s a n ds p i ns t a t ei sn o tf o u n df o r t h eo t h e ra d s o r b e dp o s i t i o n s k e y w o r d s l o w d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s e l a s t i cp r o p e r t i e s h i g hp r e s s u r en a n o c o n t a i n e r s t r a i n i n d u c e da d s o r b e d t h e s i st y p e t h e o r e t i c a lb a s i c v 目录 上海师范大学硕士学位论文 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 目录 v i 第一章引言 1 1 1 低维半导体纳米材料的分类 2 1 2 低维半导体纳米材料的物理特性 3 1 3 低维半导体纳米材料的研究现状及应用前景 4 1 4 本论文的选题背景及研究内容 5 1 4 1 选题背景 5 1 4 2 本文的主要研究内容 6 第二章计算方法及其理论基础 7 2 1 分子动力学模拟方法 7 2 1 1 分子动力学基础理论 8 2 1 2 分子动力学模拟的基本步骤 1 2 2 1 3l a m m p s 软件简介 1 2 2 2 第一性原理计算方法 1 3 2 2 1h a r t r e e f o r k 近似 1 4 2 2 2 密度泛函理论 15 2 2 3v a s p 软件简介 1 8 第三章c d s e 纳米线弹性性能的分子动力学模拟 1 9 3 1 引言 1 9 3 2 计算模型和方法 2 1 3 3 计算结果与讨论 2 2 3 3 1c d s e 纳米线的稳定性和弹性模量 2 2 3 3 2c d s e 纳米线的泊松比 2 5 3 4 小结 2 7 第四章单壁碳纳米管 s w c n t s 作为高压纳米容器 2 9 4 1 引言 2 9 4 2 理论模型和计算方法 3 0 v i 上海师范大学硕士学位论文目录 4 3 计算结果与讨论 3 1 4 4 j 结 3 5 第五章不同平面应变条件下c d s e 纳米片的电子结构特性 3 7 5 1 引言 3 7 5 2 理论模型和计算方法 3 8 5 3 计算结果与讨论 3 9 5 3 1 能带结构和态密度 4 0 5 3 2 电子局域函数和b a d e r 电荷分析 4 l 5 3 3 能量状态演变和能隙 4 3 5 4 小结 4 5 第六章l i 吸附在s i c 纳米管上的电子结构研究 4 6 6 1 引言 4 6 6 2 理论模型和计算方法 4 7 6 3 计算结果与讨论 4 8 6 4 小结 6 2 第七章总结与展望 6 3 7 1 总结 6 3 7 2 展望 6 4 参考文献 6 5 致谢 一7 1 攻读硕士期间主要的研究成果 7 2 v i i 上海师范大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 纳米科学与纳米技术自2 0 世纪8 0 年代出现 至今己被广泛应用于材料科学 光电子和计算机技术 医学和健康 航天航空和能源等方面 纳米是一个长度单 位 其大小为一米的十亿分之一 即 ln m 1 0 9m 当物质的尺度达到纳米尺 度 1n m 到1 0 0n m 之间 时 其具有不同于由相同原子 分子组成的宏观物质 的特殊性能 随着科学研究和应用技术的发展 纳米尺度微小结构的科学技术对 现代许多科学研究和应用具有至关重要的作用 一般来说 纳米科学是指研究纳 米尺度范围内原子 分子和其他类型物质运动和变化的科学 而纳米技术则是在 纳米尺度范围内对原子 分子等进行操纵和加工的技术 纳米技术的内涵很广泛 其中包括了 纳米材料的制备技术 构筑纳米器件 实现对纳米尺度范围内的原 子 分子进行操纵的技术 纳米尺度微区内物质传输与能量传输新规律的认识及 纳米材料在各个可能领域的应用技术 尤其是高新科技领域 人类对纳米材料的研究始于1 8 6 1 年人们对胶体体系 1 1 0 0n m 的研究 英国科学家t h o m a s 1 提出 胶体 这个词来描述含有直径为1 1 0 0n m 颗粒的悬 浊液 但是当时并没有发现胶体体系中的粒子具有不同于微观粒子 原子和分子 和宏观物体的独特性质 直到1 9 6 1 年日本科学家久保 k u b o 2 j 提出纳米粒子 具有独特的量子局域效应 人们才意识到纳米尺度范围内的粒子体系是一种介于 微观与宏观之间的新物质层次 并开始对纳米材料进行探索与研究 纵观纳米材 料发展的历史 根据研究内涵和研究特点大致可以分为以下3 个阶段 第一阶段 2 0 世纪9 0 年代以前 研究的对象一般是局限在单一材料和单 相材料 主要是在实验室探索各种材料的纳米颗粒 粉体的制备手段 及其评估 表征方法和纳米材料异于常规材料的特殊性能 第二阶段 1 9 9 0 至1 9 9 4 年 研究的对象主要是纳米复合材料 研究热点 是根据纳米材料的奇特物理 化学和力学性能来设计纳米复合材料 并研究其制 备方法及物性 纳米复合材料通常是采用纳米微粒与纳米微粒复合或者纳米微粒 与常规的块体复合以及研制复合纳米薄膜 第三阶段 1 9 9 4 年 至今 研究的主要内涵是以纳米颗粒以及由它们组成的 第一章引言上海师范大学硕士学位论文 纳米线 纳米管等为基本单元在不同维度空间上进行组装排列形成的纳米结构体 系 包括有纳米阵列 介孔组装体系和薄膜嵌镶体系 研究热点逐渐倾向于按人 们的需求与意愿来设计 组装 创造出新的纳米体系 有目的地制造出具有人们 所需要的不同特性纳米体系 1 1 低维半导体纳米材料的分类 当材料的尺寸在某一个 二个或三个方向上达到纳米尺度时 将视为低维纳 米材料 低维纳米材料具有独特的形貌和优异的物性特征 例如 量子霍尔效 应 在物理学 电子学 光学 化学和材料等领域都具有广泛的应用价值 尤 其是低维半导体纳米材料 其被誉为21 世纪的重要材料 低维半导体纳米材料 作为未来纳米电子器件的基本组成单元 由于其具有独特性能已被广泛应用于光 电子 纳米微电子领域 尤其在太阳能电池 激光二极管 发光二极管 集成电 路等方面 低维半导体纳米材料的制备 结构特性 独特性能及其应用的研究是 目前交叉学科研究的热点之一 随着未来科技的发展和国家战略的需求 低维半 导体纳米材料将成为2 l 世纪高新技术产业的核心 低维半导体纳米材料是一种通过能带工程获得的新型半导体纳米材料 具有 与块体材料截然不同的特性 低维半导体纳米材料按照维度可分为零维 0 d 一维 1 d 和二维 2 d 1 0 d 的量子点体系 即该体系在三个维度上均达到了纳米尺度 具有分 立的能带结构 如 原子团簇 纳米颗粒等 量子点体系中的载流子在三个方向 上都受到约束 导致体系的能级像原子或分子一样呈现出量子特征 自1 9 8 5 年 英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授及其合作者美国r i c e 大学的s m a l l e y 和c u r l 教授 3 在激光轰击石墨靶实验中发现足球状的富勒烯c 6 0 结构以来 量子点体系备受 人们关注 2 1 d 的量子线体系 即在三维空间中该体系有两个维度是处于纳米尺度 而另外的一个维度上可以自由生长 如 纳米线 纳米棒 纳米管等 量子线体 系中载流子仅可在一个方向上自由运动 而另外的两个方向上受到约束 且其能 够在特定距离进行有效的电子传递和光激发 该体系的研究始于1 9 9 1 年 i i j i m a 4 在研究富勒烯c 6 0 时首次发现由碳原子构成的直径为几纳米大小的丝状物 而这 上海师范大学硕士学位论文第一章引言 些一维的纳米结构就是碳纳米管 3 2 d 的量子阱体系 即在三维空间中该体系至少有一个维度是处于纳米 尺度 如 超薄膜 多层膜等 量子阱体系中的载流子在其中的两个方向上可以 自由运动 而另外的一个方向上受到了约束 则该方向上量子阱体系的尺寸和电 子的德布罗意波长比电子的平均自由程更小 2 d 的量子阱体系包括纳米带材料 和纳米薄膜 1 2 低维半导体纳米材料的物理特性 自l8 世纪科学家们发现电现象后 才开始逐渐认识半导体材料 相对于金 属材料和绝缘材料 半导体材料具有较低的电子动能 较长的德布罗意波长 对 空间的限制比较敏感 随着半导体材料维度的降低以及当空间中某一方向尺寸减 小到与电子的德布罗意波长可比拟的纳米尺度时 电子的运动将受到限制 从而 被量子化地限制在离散的本征态 即半导体材料将失去一个空间自由度 即减少 了一个维度 而呈现出不同于块体材料的新现象和新效应 量子尺寸效应 量 子干涉效应 量子隧穿效应 库仑阻塞效应及表面效应等 这种新型材料被称 为低维半导体纳米材料 由于新现象和新效应使得低维半导体纳米材料具有其他 材料所没有的独特优异的物理和化学特性 如电学 电子学 力学 磁性 声学 化学 光学以及热学等性能 1 电学性能 当半导体材料的尺寸达到纳米尺度时不仅材料边界的原子数目增加 使其电 阻比宏观体材料大 而且材料中自由电子的平均自由程也减小 导电率也会降低 甚至为绝缘体 2 光学性能 随着半导体材料的尺寸减小至纳米尺度时 材料中产生的量子限制效应使得 半导体材料中的电子和空穴的分布状态发生了改变 导致材料中电子态密度形态 由平缓的抛物线向台阶形状 尖峰形状和一系列孤立的线形状转变 这样的纳米 结构中出现较窄的光跃迁 而提高了光与物质相互作用的效率 与量子阱相比 量子线和量子点更容易达到激光作用所必须的粒子数反转 相比量子阱激光器 量子点和量子线激光器更具有实用价值 第一章引言上海师范大学硕士学位论文 1 3 低维半导体纳米材料的研究现状及应用前景 正是由于低维半导体纳米材料的尺度达到纳米尺度 其物理及化学性质发生 了显著的变化 并呈现出表面效应或量子效应引起的独特性 h 匕 i 目前 低维半导 体纳米材料的物性及其器件的应用己成为纳米材料研究的前沿课题之一 这些研 究也将对电子 信息等领域产生深远的影响 低维半导体纳米材料的研究主要包 括实验研究和理论模拟计算研究 实验上主要关注的是 材料的制备 结构的检 测和性能的表征 并通过结构检测和性能表征为制备方法提供反馈信息便于制备 出更优的结构 同时用丰富的检测手段和表征技术为功能器件和特殊结构的合成 提供强有力的帮助 虽然实验上对低维半导体纳米材料的研究方法丰富 手段多 样 但对于低维纳米材料的一些力学性能 光学性能及电学性能等的研究因为实 验设备或条件的限制而无法进行 因此计算模拟成为了研究低维纳米材料的重要 研究途径之一 目前计算模拟己广泛应用在低维纳米材料结构设计和性能预测中 实验上 自19 6 6 年f u o u l e r 5 等人首次证实s i s i 0 2 界面存在二维电子气以 来 从此拉开了研究低维半导体纳米结构的序幕 随着微细加工技术的发展和分 子束外延技术 m b e 6 金属有机物化学气相沉积技术 m o c v d 液相外 延 l p e 气相外延 v e 和电子束光刻技术等的发展和应用 人们逐渐成 功地制备和生长低维纳米结构以及研制各种新型的功能纳米电子器件 随着制备 技术的发展 人们也不断发展新的低维纳米结构检测表征技术 7 比如 利用探 针针尖和材料表面原子间的局域作用来测量材料表面的原子结构和电子结构的 扫描探针显微技术 其中包括基于量子隧道效应的s t m 和基于三点弯曲技术的 a f m 8 分析多层材料结构 界面原子排列以及材料缺陷重要信息的高分辨透射 电镜技术h r t e m 表征微区光学性质检测的扫描近场光学显微技术一近场高空 间分辨p l 技术和e l 技术 以及表征纳米微区中载流子的热发射激活能和载流 子俘获行为的深能级瞬态谱 d l t s 等等 除了实验研究以外 理论模拟计算是通过建立与某种自然现象或过程相似的 模型来研究原有规律性的研究方法 帮助了人们理解微观世界中物质的内在机制 和运动规律 同时也给实验研究起n t 牢t 充和指导作用 理论上人们针对复杂的 真实系统或拟设计研制的系统 通过建立系统抽象的数学模型或通过计算机程序 上海师范大学硕士学位论文第一章引言 建立真实模型 并结合相关真实参数和条件的设定进行计算模拟实验 从而研究 系统的特征和演变过程 计算机模拟作为科学研究的一种重要研究手段 不仅实 现观测单个原子或分子运动情况以及揭示材料的行为机制 而且也为实验研究及 新型低维半导体纳米器件的开发提供一定的参考价值 常用的理论计算模拟方法 有 分子动力学模拟方法和密度泛函理论 分子动力学模拟方法作为实验的一种辅助研究手段 主要研究原子或分子层 次上的物质结构及性能 不仅可以得到原子或分子的运动轨迹 还可观察到原子 尺度上物质运动变化的微观细节 该方法己广泛应用于材料科学 药物设计和生 物物理等领域 例如气体或液体的状态方程 吸附问题 相变问题等 以及非平 衡过程的模拟研究 该方法是一种评估和预测微观材料结构和性能的重要模拟方 法 密度泛函理论是一种采用电子密度分布作为基本变量 研究多粒子体系基态 性质的理论 是目前处理多电子体系中电子结构和几何结构最有力的工具 它为 第一性原理或从头算提供了计算框架 实现计算材料的电子结构和几何结构 结 构相变 能带结构等 己成为计算材料 计算凝聚态物理和计算量子化学的重要 基础和核心技术 1 4 本论文的选题背景及研究内容 1 4 1 选题背景 作为未来纳米电子器件基本组成单元的低维半导体纳米材料 因具有独特的 光 电 磁以及机械性能 在纳米光电器件和功能材料等领域中具有广阔的潜在 应用 随着实际应用的需求和科学技术的发展 各种新颖的低维半导体纳米结构 如纳米管 纳米线 纳米片等相继被发现 它们独特的电学 磁学和机械等性能 在储能 光电学等方面有巨大的应用前景 同时也是纳米材料在微电子和纳米电 子方面应用的关键 因此结合科学技术的发展和实际应用的需求 运用有效的理 论方法对低维半导体纳米材料进行微观结构设计及性能预测 这对由它们构筑的 纳米器件的发展具有重要的研究意义 同时也为低维半导体纳米材料在纳米光电 子器件的实用化方面提供一定的理论指导 第一章引言上海师范大学硕士学位论文 1 4 2 本文的主要研究内容 基于低维半导体纳米材料在纳米电子器件和功能材料等领域中具有潜在的 应用前景 本文主要针对目前几种重要的低维半导体纳米材料 硒化镉 c d s e 纳米线和纳米片 碳纳米管 c n t 和碳化硅 s i c 纳米管 研究它们的力学 行为和外部调节 应变和吸附 方法对半导体材料性能的影响 在整个模拟计算 过程中都经历了 优化材料结构 模拟与计算特定条件下的结构 分析材料的物 理性能 过程 本学位论文主要研究的内容如下 1 采用经典分子动力学方法 系统地研究了不同大小尺寸的c d s e 纳米线的 弹性性能 并探讨其杨氏模量及泊松比与纳米线尺寸大小的关系及其影响因素 2 采用恒压分子动力学模拟方法研究单壁碳纳米管 s w c n t s 在高 内压条件下的力学行为 并研究基于单壁碳纳米管设计的高压纳米容器所能 承受的极限内压与纳米管尺寸大小和手性的关系 以及通过建构合理的模型来 解释其中的微观物理机制 3 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法 模拟不同应变条件对c d s e 纳 米片的能带结构特性及电子分布的影响 并探讨其中的物理机理和结构变化的主 导因素 4 同样采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法 研究轻元素 锂原子吸附在s i c 纳米管内 外表面的不同位置上 s i c 纳米管的能带 结构和电子结构的变化情况 并探究其相关物理性能及可能的应用领域 上海师范大学硕士学位论文第二章计算方法及其理论基础 第二章计算方法及其理论基础 2 1 分子动力学模拟方法 分子动力学 m o l e c u l a rd y n a m i c s m d 模拟方法常用于研究经典的多粒子 体系 该方法是一种根据体系内部的内禀动力学规律确定整个体系的位形转变 跟踪体系中每个粒子的运动 然后通过统计物理规律得到体系的微观量 粒子的 坐标与速度 和宏观可观测量 体系的压力 温度 比热容等 的关系进行材料 性能的确定性研究方法 在进行分子动力学模拟时首先要建立一组描述体系粒子 分子或原子 的运动方程 并对该组运动方程进行数值求解得到任一时刻各个 粒子 分子或原子 的坐标和动量 即体系相空间中粒子的运动轨迹 然后再 通过统计计算方法获得多体体系的静态和动态特性 从而知道体系的物理性质和 化学性质 其中每个粒子的运动均满足经典力学规律 并且是通过经典的牛顿 n e w t o n 运动方程进行求解的 分子动力学模拟方法是在原子 分子尺度上求解多体问题的计算模拟方法 从理论上 分子动力学模拟可称为真正的 计算机模拟实验 其和真实的实验 非常相似 在进行实验时一般需要3 个步骤 准备样品 对样品进行性能评价 分析评价的结果 分子动力学模拟也是遵从与实验相似的过程 首先 准备样品 即建立一个由 个粒子 分子或原子 组成的模型体系 对样品进行性能评价 解 个粒子 分子或原子 组成体系的n e w t o n 运动方程直至体系达到平衡 平 衡后进行材料的性能计算 最后 分析评价的结果 分析模拟的结果 分子动力学模拟方法是a l d e r 和w a i n w r i g h t 于1 9 5 7 年提a t 9 1 并将其应用 于求解理想硬球液体模型的气体和液体的状态方程 开创了采用分子动力学模拟 方法模拟物质宏观性质的例子 1 9 6 3 年r a h m a n 采用连续势模型进行液体的分 子动力学模拟 1 0 1 9 6 7 年v e r l e t 提出著名的 v e r l e t 算法 1 1 即在进行分子 动力学模拟过程中对体系中粒子 分子或原子 运动的位移 速度及加速度进行 逐步计算 后来该算法被广泛应用 也为分子动力学模拟方法的研究与应用做出 很大的贡献 对于实际的多原子体系 当一个原子的位置发生改变将影响空间中 第二章计算方法及其理论基础上海师范大学硕士学位论文 一定范围的电子云分布从而体系中其他原子之间的有效相互作用也发生了变化 在2 1 世纪8 0 年代后期科学家们开始提出多体势函数及系综来进行描述所模拟的 体系 常见的系综模型有 1 9 8 0 年a n d e r s o n 提出恒压分子动力学模型 1 2 h o o v e r 提出非平衡态分子动力学模型 1 3 1 9 8 1 年p a r r i n e l l o 和r a h m a n 提出将等压分子 动力学推广到元胞的形状可随其中粒子运动而改变的模型 即恒定压强的分子动 力学模型 1 9 8 4 年n o s e 提出恒温分子动力学方法等 1 4 分子动力学自开创以来 科学家们不断拓展分子动力学方法的理论 技术及其应用领域 再加上计算机技 术的迅速发展 使其不仅可以模拟平衡系统 也可以模拟非平衡系统 同时还可 以得到实际实验中无法获得的微观细节 该方法已成为物理 化学 生物 材料 科学等领域中不可缺少的工具 2 1 1 分子动力学基础理论 1 运动方程的描述 分子动力学模拟是用于计算经典多体体系平衡和传递性质的一种确定性方 法 其处理体系的粒子运动遵从牛顿第二定律 即 r c m fa i t 2 1 式中 m f 为第f 个粒子的质量 a t c 表示体系中的第f 粒子在t 时刻的加速度 其定义为 a i c 害 f f 是第f 粒子受到体系中其他原子的作用力 其定义为 r c 一掣 2 2 c f 式中 u 为势能函数 从式 2 2 可以看出只要确定了体系的初态和势能面 任一时刻的运动轨迹 坐标和动量 即可确定了 因此 分子动力学模拟是一种 预设粒子运动轨迹 的计算方法 2 分子动力学运动方程的数值求解 由于n e w t o n 运动方程是二阶的微分方程组 通常是采用对时间的积分方法 来计算 求解积分的方法很多 但比较常用的是1 9 6 7 年v e r l e t 提出的 v e r l e t 算法 r t a t r a t v 掣 2 3 上海师范大学硕士学位论文 第二章计算方法及其理论基础 q ha t 丛业 2 4 m v t a t u t 1a t t a c 4 亡 2 5 根据v e r l e t 算法 当己知体系零时刻的初始状态 就能以时间步长为4 c 继续向 前积分 即可得到体系任一时刻的状态 即坐标 速度 3 原子间作用势 分子动力学模拟中作用在体系粒子 分子或原子 上的力决定了粒子的运动 而这样的作用力是通过体系中粒子之间的相互作用产生的 粒子在作用力的作用 下运动 并且随着粒子的运动 体系中粒子的相对位置将发生改变 它们之间的 相互作用力也随之改变 在分子动力学模拟中 我们需要通过选取适当的势函数 来描述不同体系中粒子的相互作用以便计算粒子之间的作用力 原子间势函数折 合了电子云对势函数的贡献 对于多原子体系 当一个原子的位置改变了 体系 中一定范围内的电子云分布将发生改变 从而其他原子之间的有效相互作用也受 到了影响 因此用多体势函数来描述多原子体系中原子之间的相互作用会更准确 描述两体之间相互作用的对势是最简单的势函数 这种势函数只考虑两个粒 子间的相互作用 而与其他粒子的位置无关 最常见的对势函数是j e l e n n a r d j o n e s 提出的l e n n a r d j o n e s l j 判15 1 其具体形式为 v 4 e 9 1 2m 6 2 6 其中 盯和 分别是描述作用势中的作用范围和强度 它们可由实验数据或 计算模拟得到 2 6 式的右边中括号里的两项分别描述了两体相互作用的排斥 作用和吸引作用 l j 势的应用十分广泛 不仅能描述金属 半导体中原子的相 互作用 而且也能描述惰性气体的结合能及其他化合物晶体原子的相互作用 同 时还可描述液体和固体的扩散 材料中位错的滑移和断裂等问题 分子动力学模拟中的对势 除了l j 势还有m o r s e 势 1 6 j o h n s o n 势 1 7 b o r n l a n d e 判1 8 j 等 虽然对势简单且容易进行模拟 但实际应用中两体势并不 能严格地描述多体体系的相互作用 多粒子体系中除了具有简单的两两相互作用 外还具有多体之间复杂的相互作用 故描述多粒子体系的势函数须用多体势 常 见的多体势有 描述共价键多体势的t e r s o f f 判1 9 1 和b r e n n e r 势 2 0 2 描述晶体 硅的s t i l l i n g e r w e b e r s w 判2 2 等 第二章计算方法及其理论基础上海师范大学硕士学位论文 4 分子动力学模拟的统计系综 由于分子动力学模拟的对象是多粒子体系 通过求解粒子运动方程得到体系 中每个粒子的坐标和速度随时间的变化关系 这些信息都是体系的微观量 考虑 到要获得计算模拟体系能与实际实验可比较的宏观可观测量 需要利用统计力学 中的系综 系综是指处于特定宏观条件下的全同体系构成数目极多的系统的集合 通常采用分子动力学模拟方法进行模拟时 须使用一定的系综进行模拟 而常用 的系综包括微正则系综 n v e 正则系综 n v t 等温等压系综 n 盯 和等 温等焓系综 n p h 等等 1 微正则系综 微正则系综又称n v e 系综 该系综中模型体系的粒子总数 体积v 和能 量e 保持不变 因此这种系综中的模型体系不与外界进行能量的交换 体系沿 着相空间中的恒定能量轨道进行演化 其实该演化过程是一绝热过程 体系的能 量守恒 只有体系的动能和势能之间进行相互转化 在分子动力学模拟方法中 通常系综的平均是用时间的平均来代替的 即 万 2 f m c 去尝a r