锗烟尘浸出过程动力学研究--优秀毕业论文.pdf

贵州工业大学 硕士学位论文 锗烟尘浸出过程动力学研究 姓名 郑东升 申请学位级别 硕士 专业 有色冶金 指导教师 梁杰 20040528 摘要 贵州赫章锗烟尘主要含锌 铅 锗 银等有价金属 本文就该原料的处理 过程中的工艺条件和动力学做了相应研究 确定了相应的工艺条件 主要研究 其浸出的动力学过程 对其浸出过程机理进行研究 并确定了其动力学控制步 骤 进而合理确定反应的数学模型 反应活化能和反应级数 确定合理的反应 控制过程 对工艺条件做适当的调整 对于浸出过程的工艺条件为 搅拌强度为1 2 0 f r a i n 浸出温度9 0 液固 比为8 1 始酸浓度为1 2 0 9 l 终酸浓度为3 4 3 8 9 1 浸出时间为2 5 h 锌的浸出率达到9 9 锗的浸出率为8 7 其主要受锗的晶形所影响 浸出渣 中主要以含有孙 趣 可进一步回收有价金属 动力学试验表明 在浸出工艺条件下 浸出过程符合 l 2 1 一z 一 1 一口 幻动力学模型 过程受扩散控制 通过求得的反应活化 j 能 知该烟尘中锌浸出反应级数为1 级反应 该烟尘中锗浸出反应级数为2 级 反应 它们均属于生成固体产物层的 未反应核缩减 模型 其表观活化能分别 为1 1 4 4 2 k j m o l 1 2 6 0 3 k j t o o l 决定速率步骤为扩散步骤所控制 试验结果 在一定的浸出时间 液固比和酸的浓度下 提高浸出的温度 并且提高相应的搅拌强度 均能够提高锌锗的浸出率 为锗烟尘能够更有效的 分离提供了必要的条件 试验表明 本课题针对锗烟尘的特点 采用的一定的浸出工艺条件 对锗 烟尘的动力学进行了研究 进而分析和研究了其动力学的控制步骤和扩散过程 验证了该课题对此工艺的动力学方面的假设 并且得到烟尘浸出过程中锌锗的 反应级数 得到反应的活化能 并且进一步证明了此浸出过程受扩散控制的结 论 对于以后锗的回收和锌锗的完全分离 有一定指导作用 关键词 锗烟尘 酸浸出 动力学 a b s t r a c t t h ep a p e rp r e s e n t sap r o p o s e dl e a c h i n ga n dk i n e t i c sp r o c e s so fs u l f u r i ca c i d l e a c h i n g f i r s t t h ec o n d i t i o n o ft h el e a c h i n gp r o c e s si sf i x e d t h er e s e a r c hi sm a i n l y a b o u tt h ek i n e t i c so fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n g r e a c t i v em e c h a n i s mo fa c i dl e a c h i n g t h e n w eg e tt h er e a c t i v em o d e l t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h er e a c t i v es e r i e s f i n a l l y w eg e tt h ec o n t r o lp r o c e s sa n da d j u s tt h el e a c h i n gp r o c e s s a l lo ft h a ti sg e ta f t e r e x p e r i m e n tr e s e a r c h e so nh e z h a n gg e r m a n i u md u s ta n df u m e i ng u i z h o u p r o v i n c e t h a ti sm a i n l yc o m p o s e do fv a l e n c em e t a ls u c ha sz n p b g e a ga n ds oo n t h ec o n d i t i o n so fs u l f u r i ca c i d l e a c h i n g a r ea s f o l l o w e d s t i r r i n gi n t e n s i t y 1 2 0 r m i n t e m p e r a t u r e9 0 2 l i g u r d 8 1 s u l f u r i ca c i db e g i n n i n g c o n c e n t r a t i o n1 2 0 9 l s u l f u r i ca c i de n d i n gc o n c e n t r a t i o n3 4 3 8 鲫 l e a c h i n gt i m e2 5 h t h el e a c h i n g e f f i c i e n c yo fz i n c r e a c h e s9 9 a n dt h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fg e r m a n i u mi s8 7 w h i c hi se f f e c t e db yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg e r m a n i u m a n dt h er e s i d u er a t i oo f l e a c h i n g i s m a i n l yc o m p o s e do fv a l e n c em e t a lp ba n da gt h a t c a nb ef u r t h e r r e c o v e r e d t h ek i n e t i ce x p e r i m e n ts h o w st h a t u n d e rt h el e a c h i n gc o n d i t i o n t h ek i n e t i c s a n dr e a c t i v em e c h a n i s mo fs u l f u r i cl e a c h i n gh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l ms h o w e d t h a tt h es u l f u r i cl e a c h i n go fg e r m a n i u md u s tb e l o n g st ot h em o d e lo f u n r e a e t i v e a t r o p h i c n u c l e a r t y p e w h i c hc o n f o r mt ot h ek i n e t i c e q u a t i o n 1 2 畈一 1 a t k t t h el e a c h i n g p r o c e s s i sc o n t r o l l e d b y d i f f u s i o n p r o c e d u r e s f r o mt h es t u d yw eg e tt h er e a c t i v a t i o ne n e r g yo fl e a c h i n gp r o c e s s t h e r e a c t i v a t i o ne n e r g yo fz i n ci s 1 1 4 4 2 1 d m o l a n dg e r m a n i u mi s1 2 6 0 3 k j m o l f r o m w h i c hw ec a nk n o wt h a t t h er e a c t i v es e r i e so fz i n ca n dg e r m a n i u mi so n ea n dt w o t h u s u n d e rt h el e a c h i n gc o n d i t i o n f i x e dt h el e a c h i n gt i m e t h el i g u r d a n dt h e s u l f u r i ca c i d b e g i n n i n gc o n c e n t r a t i o n t h el e a c h i n gv e l o c i t ya n dr e c o v e r yc a l l b e i m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt h es t i r r i n gi n t e n s i t y t h e e x p e r i m e n ts h o w st h a t b a s e do nc h a r a c t e r i s t i co fg e r m a n i u md u s t u n d e r t h ef i x e dp r o c e s s d om a n yr e s e a r c ho nt h ek i n e t i co fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n g p r o c e s s a f t e rt h a ta n a l y z ea n dr e s e a r c ht h ec e n t r o l l i n ga n dt h ed i f f u s i o np r o c e d u r e t h e r e s u l t st e s t e da n dv e r i f i e dt h a tt h eh y p o t h e s i so ft h ek i n e t i co fl e a c h i n gp r o c e s sa n d g e tt h er e a c t i v es e r i e so fz i n ca n dg e r m a n i u ml e a c h i n gp r o c e s sa n dt h er e a c t i v a t i o n e n e r g y w h i c hf u r t h e rp r o v e dt h ep r o c e s si sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e d u r e s ot h i s p r o c e s si sp r o m i s i n gi nt h er e c o v e r yo fg e r m a n i u ma n dt h eg o o ds e p a r a t i o no fz i n c a n d g e r m a n i u m w h i c hg i v es o m eg u i d i n ge f f e c tt ot h e l e a c h i n gp r o c e s s a n d r e c o v e r y k e yw o r d s g e r m a n i u md u s t s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g k i n e t i c 第一章绪论 本章阐述了稀散金属锗及其化合物应用前景 锗的现状及动力学研究发展 动态 本课题研究背景 目的和意义 提出耍研究的浸出过程动力学模型并证 明和描述了模型的特点和动力学特征 阐明了要研究的主要内容和采用的研究 方法 锗是一种重要的稀散金属 它的矿物很少 几乎没有能独立开采的矿床 主要是在开采主矿矿床时 它作为伴生元素顺便开采出来 锗的提取途径 除 了从铅锌矿残渣 煤灰中提取外 还从锗单晶加工过程产生的碎块 泥状破屑 废料 腐蚀液 使用含锗制剂的医院含锗废水 光导纤维制造过程的挥发锗等 含锗废物中提取 1 目前工业基础上锗的生产仍采用传统的工艺 世界上锗生产厂家主要有十 来家 生产能力2 0 0 吨咀上 锗的实际生产量随着锗的应用领域及市场价格而 变化 例如 1 9 7 0 年锗产量为8 4 4 吨 而在1 9 8 5 年为8 0 吨 这期间1 9 8 1 年 曾达到1 2 5 吨 近年来由于锗的最大消费国 美国的若干红外光学军工项目 延缓 红外用锗量明显减少 从1 9 8 2 年起世界上锗市场向着供大于求的方向发 展 但是对某些调频和大功率器件来说还适宜用锗管 此外 其它锗y 一射线探 测器使用量增加 荧光灯 荧光粉或调色剂中使用二氧化锗 锗的应用领域已 从半导体市场为主转向红外光学 光导纤维 催化剂以及医疗保健方面 1 红外光学方面 锗晶体具有光谱透过率高 随温度的变化小 折射 系数高 随温度的变化小 有足够的硬度 可进行机械加工 具有对大气 水 和化学物质的抗蚀性 热传导系数高 热膨胀系数小 材料的软化点和熔点 低吸收 低色散 易加工和化学稳定性好等优点 特别适合于做红外探测器的 透镜和窗口等光学元件 比如 窗口 透镜 整流罩 光纤 反射镜 滤光片 等 红外光学器件 已广泛用于军事方面 同时已扩展到工农业及医学等领域 美国是红外光学用锗的最大消费者 美国和欧洲国家用锗比例为 红外用占 5 5 光纤用占2 0 检测器用占1 2 半导体用占7 其它占6 p 2 光导纤维方面 光导纤维是现代通信的传输元件 是当代薪技术革命的 特征之一 目前光导纤维已在约2 0 多个国家实际使用 全世界光纤通信获得巨 大发展 目前光纤的应用领域己扩大到医疗卫生 军事 电力 机械加工等许 多方面 日本 美国 加拿大 英国等的光纤量最大 4 锗烟尘漫出过程动力学研究第一章绪论 3 催化剂方面 二氧化锗在白色聚酯纤维的生产中作催化剂 每生产 一吨聚酯纤维约需0 1 5 公斤二氧化锗 用溶于乙二酵和h 2 0 的二氧化锗作聚对 苯二甲酸乙二醇树酯 p e t 的聚合催化剂 用聚酯纤维制成的p e t 容器具有无 毒 透明 类似玻璃 重量轻以及不透过二氧化碳 氧气等特性 故自1 9 7 6 年 将聚酯纤维素做成的窗口用于酱油容器以来 已广泛地用作各种食品 调味品 食用油 洗涤剂 医疗 化妆品 清凉饮料的容器 日本在这方面用量较大 1 9 8 6 年聚酯纤维量达到7 3 0 0 公斤 7 1 欧洲对聚酯纤维的应用也日益重视 对锗的需要量迅速增长 g e 0 2 作p e t 催化剂应用在日本成为第一大用途 我们 国家在这一领域中的应用还是空白 4 保健 医疗方面 自从一九六七年有机锗g e 一1 3 2 羧基乙基锗倍半氧 化物 g e c h 2 c h 2 c o o h 2 0 3 日本发明以来 有关有机锗的研究在日本发展 根快 作为医药 已经申报卫生部 作为健康饮料 己在大批生产 日本对此 领域的应用研究十分重视 在医学用锗方面处于领先地位 近年来又发现锗的 有机化合物有极强的良好的药理作用 可以作为治疗癌症的药物 我国 些单 位从事有机锗药的研制 研究发展有机锗药能产生干扰素 提供大量的氧和产 生巨噬细胞 锗药在临床上应用取得了效果的有 肝癌 肺癌 白血病 白内 障 高血压和慢性关节风湿病等 在日本以疗效食品添加剂的形式加入到食品 和饮料中 并已投放市场 日本在保健 医疗上的用锗量于1 9 8 5 年已超过5 吨 占全国锗总用量的1 4 强m j 目前欧美国家在这方面的用量很少 但已开始重 视起来 在有机锗g e 1 3 2 锗含量为4 2 无论是作为药物还是作为健康食 品 饮料 都是有着广阔的前景 总之 锗及其化合物具有多种和特殊的用途 新的应用领域不断被开发 应用前景将越来越广泛 市场需求越来越大 今日全球年耗锗将达1 1 0 t t 3 国外 锗资源欠缺 供不应求 而我国的锗资源十分丰富 居世界首位 锗在地壳中的平均含量约为7 1 0 4 最典型的分散元素 它具有亲硫性 常与c u p b z n 伴生在硫化物中 锗除了以分散状态进入许多矿物成分中以 外 它常伴生于硫化铅锌矿 氧化铅锌矿 铁矿 硫化铜矿和煤矿等中 只能 在提取主金属的同时从中回收伴生金属锗 稀少的场合下形成锗独立矿物 已 知锗矿物有1 0 种左右 主要有锗石 3 c u 2 s f e s 2 g e s 2 硫银锗矿 4 a 9 2 s g e s 2 硫锗铁铜矿等 这些矿物极为稀少 至今还未发现较大的富集 由于g e 4 和s i 的离子半径近似 g e 为0 0 4 4 n m s i 为o 0 3 9 r i m 所以锗有最 重要的特征是具有亲石性 亲铁性 亲铜性 与硅有明显的共同性 锗常呈类 质同相存在于硅酸盐矿物中 因此 地壳中大部分锗呈分散状态散布于各种硅 酸盐岩石中 氢氧化锗 二氧化锗 g e 0 2 硫化物 g e s 2 能稍溶于水 溶于水的锗又 能被地下水的有机物质吸附而积聚于煤中 所以煤中含有相当数量的锗 贵州低品位含锗氧化铅锌矿非常丰富 仅赫章榨子厂矿床铅锌金属含量就 达到2 l 万吨 平均矿品位z n4 2 6 p b2 3 6 g e5 6 9 t 这种矿经火法富集 得到锗烟尘 其中含z n3 5 4 5 p b2 2 2 8 g e3 5 0 5 0 0 9 t 成为我国提 取金属锗的重要原料 目前 国际国内对锗的提取 研究了很多神从冶金工业 溶液中提取锗工艺 但因原料性质 化学成分相差很大 不可能直接引进这些 技术处理该锗烟尘 至今 尚缺乏处理这种原料经济适用的方法 因此 从锗 烟尘浸出液中高效的分离出锗 把贵州省的资源优势转化为经济优势是急需解 决的重要课题 目前 在我国冶金领域 湿法冶金己占重要的地位 而湿法浸出萃取锗的 工艺技术条件也日趋完善 技术也在不断的更新 而对锗浸出提取过程的动力 学 热力学的研究却微乎其徽 研究其动力学过程 对其浸出过程机理进行研 究 进而合理确定反应的数学模型 确定合理的反应控制过程 对工艺条件做 适当的调整 使浸出率更高 使生产效益更好 1 2 锗提取冶金的现状和发展动态t l e t 3 1 2 1 锗提取冶金的现状 世界上的大部分锗是从焙烧闪锌矿 氧化铅锌矿和燃烧煤中提取 富集在 二次资源中的锗经多级富集制成锗精矿 然后用氯化蒸馏法制成四氯化锗 以 经水解 还原制成金属锗 在综合回收富集锗过程中 往往火法 湿法交替进 行 因此 过程的繁杂程度 锗回收率的高低 能耗的大小等多种因素影响着 生产成本和经济效益 目前 国际国内因原料性质 成份差异有多种提取锗工 艺 主要有以下几种 1 丹宁沉锗法 是意大利p m 厂从含锗0 0 6 的锌浸出渣中回收锗 渣先 经回转窑挥发 锗转入氧化锌烟尘中 经中性浸出 使锌锗转入溶液后再用丹 宁沉淀锗 2 锌粉置换法 美国用三州区 密苏里 堪萨斯州 俄克拉荷马 的含锌 精矿经氧化焙烧后 将焙砂与食盐和炭混合进行烧结 锗 铅均富集于烟尘中 烟尘用硫酸浸出 铅成铅渣 锗 锌 铜 砷进入溶液 我国株溯冶炼厂回收 锗采用两段酸浸 锌粉置换 富集渣 两段酸浸 分别多段萃取与反 萃锗的工艺 3 萃取法 1 9 7 9 年 比利时奥博 奥费佩尔特冶公司 m h o 采用溶剂 萃取法从酸溶液中回收锗 萃取荆采用n 一羟肟 l i x 6 3 1 4 1 结构 式尺一c n o n 一c d 日 一r 该工艺处理效果好 对锗有较好的选择性 锗烟尘浸出过程动力学研究 第一章绪论 除铁外其它杂质均不被萃取 用n a o h 溶液反萃生成锗酸盐 反萃率高达9 9 反萃取后有机相用硫酸处理 以转变成氢型 返回萃取 4 再次挥发回收法 这是我国针对我国煤中的锗而采取的方法 1 2 2 锗提取冶金的发展动态 针对目前的各种生产工艺条件 国际国内主要有以下几个方面 1 离子交换法提取锗 离子交换法是从有多种金属溶液中分离提取锗的 一种方法 有利于从低锗物料中提取锗 至今未见工业应用报道 前苏联索宾 雅科等用吸附法从煤灰中回收锗进行半工业试验i l 2 液膜萃取锗 这是国内利用液膜法直接从湿法冶炼锌的氧化锌烟尘浸 出液中提取锗进行了实验研究 能缩短工艺流程 减少锗损失 提高锗回收率1 1 q 1 s 1 6 3 离心萃取锗 株冶采用长链烷基羟肟酸 c 1 0 1 3 作萃取 用 b 反萃 剂对氧化锌酸浸液萃铟后液进行离心萃取试验 经三级萃取将含锗0 0 3 5 鲫原 液降至0 o o s g a 但还未见工业应用报道l l 4 溶剂萃取锗 此法的关键技术是萃取剂的选择和萃取体系的确定 国 内外对此方法都做了一定的研究 目前 溶剂萃取法研究报道很多 并取得了 较大的进展 但新技术 新工艺的研究还报不够 在锗的回收工艺方面 溶剂 萃取是未来发展方向之 1 1 9 1 1 2 1 3 锗动力学研究的现状和发展动态 近年来国内外 各研究和生产单位针对锗浸出过程的工艺做了大量的 研究 相应的取得了一定的成果 锗湿法处理过程的工艺也相应的日趋完善 但对浸出过程的动力学的研究就相应贫乏 不过也有一些相应的研究 但对于 不同工艺的不同的原料 其动力学过程也不尽相同 国内的中南工业大学 株 洲冶炼厂 昆明理工大学等单位先后对各种含锗原料比如说煤 烟尘 矿渣的 浸出工艺过程作了大量的研究 提出各种富集 提炼 回收锌 锗的工艺 同 时对其浸出过程动力学 热力学也做了相应的研究和探讨 都取得了一定的成 果 对锗的提取回收有一定的指导意义 昆明理工大学的姚耀舂 王平针对难选氧化锌矿氨浸的动力学做了相应的 研究 他们针对难选氧化锌矿的特点 对氧化锌矿的氨浸动力学和反应机制进 行了研究 结果表明 氧化锌矿氨浸属不生成固体产物层的 未反应核缩减型 模型 其表观活化能为7 0 5 k i m o l 决定速率步骤为扩散步骤所控制 动力学方 1 程遵从1 一 1 一口 k c t p r o 浸出过程为扩散步骤控制 在2 0 2 下4 m o l f l 的氨水溶液中 浸出3 8 m i n 锌的浸出辜可达到8 1 8 9 氨水溶液能很好地浸出 难选氧化锌矿中的锌 提高氨水的浓度 温度以及降低矿石粒度 均可加速锌 的浸出速度 提高浸出率1 2 1 1 而昆明理工大学材料与冶金工程学院的朱云 胡 汉 苏云生 杨保民也对难选氧化锌矿氨浸动力学做了相应的研究 他们对兰 坪氧化锌矿氨浸的动力学实验表明 氧化锌矿的氨浸动力学遵从不生成固体产 物层的未反应核缩减模型 即符合1 一 1 一a 3 一 m k c b p d i t 方程 通过 研究氨水的浓度 温度以及矿石粒度对难选氧化锌矿浸出速率的影响 发现氧 化锌矿氨浸反应为一级反应 得到反应的活化能为1 1 1 k j m o l 为边界层扩散 控制 同样得出了以下结果 在一定浓度下提高氨水的浓度 升高温度以及减 小矿石的粒度 均可提高锌的浸出率p 针对我国西南某地的褐煤中蕴藏着极为丰富的铀 锗资源 核工业北京化 工冶金研究院的谢访友 王洪明等对这一资源进行了从煤灰中高效浸出铀 锗 的研究 他们选用l 1 6 4 5 正交设计试验方法 得到了从含铀 锗褐煤灰中高 效当出铀 锗的最佳浸出条件 室温 2 2 2 5 酸用量2 5 时间9 0 r a i n 液固比1 5 1 1 不加氧化剂 按此条件得到的结果是 锗的平均浸出率达9 0 铀的浸出率达7 5 1 2 3 1 而昆明理工大学材料与冶金工程学院的朱云 郭淑仙 胡汉则对微生物从 煤中的热力学 动力学进行了研究 研究微生物浸出褐煤中锗的动力学 其符 合 孔洞模型 即浸出率与时间的关系 一 彳1 一一 b k c r o p n o t g t b t 2 c t 3 试验研究了煤的粒度 o 浸出刺 硫酸浓度和温度等对反应速率的影响 测定了不同条件下微生物浸出 褐煤中锗的逻辑速率常数 由此算出反应级数为o 8 2 6 逻辑活化能为 6 3 6 4 k j t o o l 这些基本数据为开发从煤中提取锗的新工艺奠定了基础1 2 4 1 z s l 但是针对从烟尘中浸出锗工艺的动力学 热力学的研究还是比较少的 而 对于以上各研究方向 如要进行大规模生产的话 还需要进一步开展多段试验 和浸出方法的研究工作 所以对氧化锌烟尘的动力学 热力学的研究是一个可 行的课题 将对烟尘中提取锌 锗工艺有很大的指导意义 针对此情况 本课题就是以贵州锗烟尘为基本原料 在浸出工艺 温度为 9 0 c 终酸浓度3 7 3 8 9 l h 2 s 0 4 液 固 8 1 浸出时间为2 5 h 的条件下 对 其浸出过程的动力学进行研究 进而来确定此过程的反应速率方程 反应控制 步骤 掌握其反应机理 测出其反应速率常数和表观活化能 了解各反应条件 对反应速率 浸出率的影响 将能够更好改善此浸出过程的工艺条件 提高锗 的浸出率 回收率 那么就可以更好的把锗烟尘更有效分离提取锗 把贵州低 品位含锗氧化铅锌矿充分利用 把资源优势转化为经济优势 本课题针对工艺过程提出的理论问题 属于理论研究题目 从我国已进行 锗烟尘浸出过程动力学研究第一章绪论 的研究结果分析 该课题是可行的 从技术角度考虑 该课题只需对浸出过程 的机理进行研究 进而合理确定反应的数学模型 确定合理的反应控制过程 只需对工艺条件做适当的调整 不会改变原有的工艺过程 不会增加生产成本 具有良好理论研究价值 课题研究力争对锗浸出过程进行系统的研究并能取得 一定成果 对我国冶金技术应用方面发挥一定的作用 1 4 研究的主要任务和实验内容 本课题针对贵州含锗烟尘进行了试验研究 着重从改善工艺条件 提高锗 锌银等有价金属的直接收率 在对浸出过程机理充分研究的基础上 合理假设 锌 锗浸出反应的数学模型 确定合理的反应控制过程 进而合理的对工艺过 程进行适当的调整 但不改变原有的工艺过程 不会增加生产成本 目的是提 高锌 锗的浸出率 增加生产效益 采用对工艺方面 对各因素进行考查确定 较好的工艺条件 动力学方面 采用以上工艺条件分对锌 锗各因素进行动力 学的各因素考查 通过试验并假设其为不生成固体产物层的未反应核缩减模型 2 即符合1 2 一0 一o 7 3 一缸方程 通过研究酸的浓度 温度 搅拌强度 j 以及时间对氧化锌烟尘浸出速率的影响 发现氧化锌烟尘酸浸反应锌为1 级反 应 锗为2 级反应 得到反应的活化能分别为1 1 4 4 2 k j t o o l 和1 2 5 0 3 k j m 0 1 为扩散控制 同样得出了以下结果 在一定条件下提高酸的浓度 升高温度以 及 增加反应时间和增强搅拌强度均可提高锌和锗的浸出率 锌的浸出高达9 9 而锗的浸出率达到8 7 本课题的主要研究内容有 1 浸出过程动力学研究 2 浸出过程动力学模型 3 通过试验证假设是否正确 确定反应的控制步骤 求出反应活化能 对本课题有以下说明 1 对该过程的浸出过程工艺过程 参考胡福田论文工艺流程 本课题采 用一段酸浸 而传统采用中浸 酸浸两段浸出 因而简化了浸出工艺操作 锌的浸出率达9 9 锗的浸出率达8 7 2 对该烟尘的动力学的研究分别对锌 锗都做相应的讨论 第二章原料性质 锗分析测定及实验设备 2 1 原料性质 试验用原料为贵州赫章锗烟尘 其化学成分见表1 表1 原料化学成分表 垂耋兰 璺 垒g 竺兰 q 曼 竺 墅 含量4 1 72 7 74 4 6 92 1 1 1o 0 86 80 6 40 0 0 4 9 o 0 9 8o 1 90 0 8 4 g t g t 从x 光衍射图中分析得知 锗烟尘中的z n p b 物相主要以氧化物和其它 化合物共存 因锗的含量太少 从x 光衍射图中难以辩其物相结构 但锗烟尘 是由铅 锌矿焙烧富集 据参考资料分析 1 9 锗的主要存在形式应该是锗酸盐 和二氧化锗 由化学物相分析 9 1 在酸性条件下不溶性锗占整个锗含量的9 8 8 左右 2 2 原料中总锗含量分析 原料充分拌匀后取8 个平行样测量锗总量 结果见下表2 蝴量 喜钐叫6 艘 2 3 原料中实验酸性条件下不溶性锗含量分析 原料充分拌匀后4 个平行样测量不溶性锗含量 结果见表3 表3 原料中酸性条件下不溶性锗含量分析表 一 量 骞g 以 分析方法参考 矿物化学物相分析 关于烟尘及其浸出渣中锗的化学物相 分析 2 4 烟尘及其浸出渣中的锗的化学物相分析 铜 铅 锌精矿的火法冶炼烟尘及其浸出渣中 锗主要以硫化亚锗 g e s g e s 2 一氧化锗 g e o g e 0 2 及c u p b z n c a 等金属的正锗酸盐 m e g e 0 4 存在 方法概述 g e 0 2 的分离g e 0 2 有可溶性 不溶性及玻璃性之分 玻璃性g e 0 2 的晶形是 无定形 在3 0 的1 0 0 9 水中能溶解0 5 2 9 与h f 作用生成h 2 g e f 6 与h c l 作用生成g e c i 4 可溶性的g e 0 2 晶形为六方晶系 在2 5 的1 0 0 9 水中能溶解 o 4 5 9 其水溶液呈酸性 可溶性g e 0 2 在酸性溶液中随着酸的浓度增加 溶解 量反而减少 但在h c l 中则不然 当h c l 浓度c 小于5 m o g l 时 其溶解量随 着浓度增大而减少 超过5 m o l l 时 溶解量则逐渐增加 可溶性g e 0 2 同热的 n a o f i 反应迅速 无定形及六方晶形的g e 0 2 都能溶于氨水 但锗酸盐不溶 所以氨水可作为 分离这两种g e 0 2 与锗酸盐的选择溶剂 g e o 为黑色结晶 常温下在潮湿空气与干燥空气中都较稳定 在干燥空气 内于5 5 0 开始氧化形成g e 0 2 但g e o 不溶于水 可用水浸取g e 0 2 与g e o 分 离 g e o 与酸和碱均有反应 锗酸盐除了碱金属锗酸盐稍溶于水外 其他金属的锗酸盐都不溶于水 但 都能溶解于酸 g e 的分离g e s 2 不溶于强酸 微溶于水 易溶于热碱液和氨水 与硫化 铰作用生成硫代锗酸盐 g e s 2 与氧化剂如h n 0 3 及h 2 0 2 作用生成g e 0 2 g e s 有针状结晶和粉末状两种 结晶形g e s 很稳定 即使在近沸点时 也 只受酸碱物微弱浸蚀 粉末状g e s 易溶于稀碱和h c l 而不溶于氨水 借此可 使g e s 与g e s 分离 在还原焙烧冶炼工艺中 锗一般都以低价状态 g e s g e o 挥发 雨g e s 2 几乎没有 g e s 对氧化剂同样不稳定 所以也溶于h n 0 3 含锗硅酸盐的分离锗常以类质同蒙存在于硅酸盐矿物中 且很稳定 不 为一般酸所分解 必须用含h f 或n h 4 h f 2 的酸才能分解 正方形g e o 的分离正方形g e 0 2 是极为稳定的化合物 在酸中不起作用 但在含i i f 的h 2 s 0 4 中稍有分解 其分析流如下图1 图1 烟尘和浸出渣中锗的物相分析流程 综上所述 六方形g e o 无定形g e 0 及锗酸盐都能溶有于盐酸 而且在 6 n 浓度盐酸溶液中通过蒸馏 以四氯化锗的形式挥发进入蒸馏液中 能实现与 其它在酸性条件下不溶性锗化台物的分离 g e s 不溶于强酸 但能与催化剂如 h n 0 3 及h 2 0 2 作用生成g e 0 2 g e s 有针状结晶和粉末状两种 结晶形g e s 很 稳定 即使在近沸点时 也只受酸碱的微弱浸蚀 但对氧化剂同样是稳定 所 以也溶于h n 0 3 锗常以类质同象存在于硅酸盐矿中而彤成的的含锗硅酸盐 很 稳定 不为 般的酸所分解 必须作用于含的h f 或n h a h f 2 的酸才能分解 正 方形的g e 0 2 是极为稳定的化台物 在酸中不起作用 但在含h f 的h 2 s o 中稍 有分解 因此 在酸性条件下可溶性的锗用h c l 蒸馏分离后 通过分析蒸馏液可测 定其含量 方法是称取试样于圆底蒸馏瓶中 加入1 0 0 m lh c l 1 1 和几粒玻璃 珠 连接冷凝管 用含1 0 m 水的l o o m 容量瓶接收馏液 加热蒸馏 待收集蒸 馏液约6 0 7 0 m l 时停止蒸馏 含蒸馏液的容量瓶用水定容 分取部分蒸馏液测 定锗 即为可溶性锗的含量 过滤后残渣置于铁坩埚中 灰化滤纸 加4 5 9 n a 2 0 熔融 用水浸出 用 h z s 0 4 i i 中和 移入蒸馏瓶中 加等体积1 2 n 的h c l 蒸馏 同前原料总锗分 析方法 测定残渣中锗含量 即为酸性条件下原料中不溶性锗的含量 2 5 试验方法 试剂和试验装置及设备 2 5 1 实验方法 采用单因素优选法确定了浸出温度 搅拌强度 浸出时间 液圃比 始终 酸浓度等 工艺参数 锗烟尘硫酸浸出工艺大都采用中浸 酸浸两段浸出 本课题参考有关文献 根据工艺要求 在适宜的条件下 重点研究浸出温度 搅拌强度 浸出时间 液固比 始终酸浓度对锌锗浸出率的影响 具体操作是在对浸出温度 搅拌强 度 浸出时间 液固比 始终酸浓度进行考查的过程中 在规定的浸出时间内 0 5 h l h 1 5 h 2 h 2 5 h 3 h 3 5 h 4 h 进行浸出 浸出结束立即进行过 滤 蒸馏 进行锌和酸的滴定 对锗进行光度分析 浸出液中锗的浓度用蒸馏分离 苯芴酮分光光度法测定 锌的浓度以二 甲酚橙为指示剂用e d t a 容量法测定 终酸浓度以甲基橙为指示剂用氢氧化钠容 量法滴定 每次实验测量结果必须以浸出液 洗涤液 浸出渣 原料的锗含量 达到平衡为标准 以提高试验结果的可靠性 试验结果首先假设反应的模型为生成固体产物层的未反应核缩减模型 然 后采用克兰克 金斯特林 布劳希因方程 2 1 一z q 一n 一口 7 3 缸 1 j 式中 c t 反应率 k 反应速率常数 t 反应时问 近似处理 来验证假设是否正确 经实验结果证明假设成立 进而确定了 过程受扩散控制和反应的控制步骤 确定反应的级数 通过阿累尼乌斯公式求 得反应的活化能 通过对该浸出过程动力学的研究 和以上所求得的结果 来适当的调整浸 1 0 出过程的工艺条仲 确定了该烟尘浸出工艺条件为 浸出温度为9 0 2 浸出时 间为2 5 h 搅拌强度为1 2 0 f r a i n 液固比为8 1 始酸浓度为1 2 0 9 i 即控制终 酸浓度在3 5 3 8 9 1 该课题的操作流程如下圈2 图2 本课题的操作流程图 2 5 2 试剂及溶液 n a o h 标准溶液 o 2 2 3 9 m o l i h 2 s 0 4 1 8 4 0 9 1 1 0 0 酣 1 2 0 9 1 1 3 0 9 1 4 0 9 1 1 5 0 9 1 1 6 0 9 1 e d t a 标准溶液 1 1 0 1 9 m o l 1 g e 标准溶液 1 m g a 2 m g 1 4 m g 1 6 m g n 8 m g 1 l o m g l 1 2 m g l l 1 4 m g l 1 6 m g 1 k m n 0 4 溶液 1 0 9 1 h c l 1 2 n 硫酸肼 1 0 9 n a m a b 溴代十六烷基 q a 基胺 2 9 1 p 纨 聚乙烯醇 2 s e a f 苯 基荧光酮 0 3 9 几 乙醇溶液 分析醇 h 2 0 2 c h 3 c o o h c h 3 c h o o n a 缓冲溶 液1 甲基橙 二甲酚橙 去离子水 2 5 3 试验装置及设备 烧杯5 0 r n l 1 0 0 m l 2 0 0 m l 5 0 0 m l 1 0 0 0 m l 2 0 0 0 m l 温度计 量程1 0 0 c 2 0 0 量筒1 0 0 0 m l 2 0 0 r a l l o o m l 5 0 m l 2 5 m l l o m l 移液管l m l 2 m l 3 m l 4 m l 5 m l 6 m l l o m l 2 0 m l 试剂瓶l o o m l 2 0 0 m l 锥形瓶1 0 0 m l 2 0 0 m l 容量瓶5 0 m l 1 0 0 m l 5 0 0 m l 1 0 0 0 m l 2 0 0 0 r a l 蒸馏烧瓶2 5 0 m i 三e l 烧瓶2 5 0 m l 分液漏斗1 0 0 m l 2 0 0 m l 冷凝管 抽滤瓶 抽滤斗 酸 碱式滴定管 胶头滴管 电炉 8 0 0 v 1 k v 6 0 w 电动调速搅 拌器 3 k v 调压变压器 分析天平 7 2 2 分光光度计 铁架台 吸耳球 去离 子水瓶 恒温箱 3 1 浸出原理 第三章浸出工艺 g e 0 2 有可溶性 不溶性及玻璃性之分 玻璃性g e 0 2 的晶形是无定形 在3 0 的1 0 0 9 水中能溶解0 5 2 9 与h f 作用生成h 2 g e f 6 与h c l 作用生成g e c i 一4 可溶性的g e 0 2 晶形为六方晶系 在2 5 的1 0 0 9 水中能溶解0 a 5 9 其水溶液呈 酸性 可溶性g e 0 2 在酸性溶液中随着酸的浓度增加 溶解量反而减少 但在h c l 中则不然 当h c l 浓度c 小于5 m o l 1 时 其溶解量随着浓度增大而减少 超过 5 m o l 1 时 溶解量则逐渐增加 可溶性g e 0 2 同热的n a o h 反应迅速 无定形及六方晶形的g e 0 2 都能溶于氨水 但锗酸盐不溶 所以氨水可作为 分离这两种g e 0 2 与锗酸盐的选择溶剂 锗酸盐除了碱金属锗酸盐稍溶于水外 其他金属的锗酸盐都不溶于水 但都能溶解于酸 锗常以类质同象存在于硅酸盐 矿物中 且很稳定 不为一般酸所分解 必须用含h f 或n 壬 4 h f 2 的酸才能分解 正方形g e 0 2 是极为稳定的化合物 在酸中不起作用 但在含h f 的h 2 s 0 4 中稍 有分解 由于盐酸成本高 设备防腐难 又考虑到高浓度盐酸的挥发性强 对环 境和人体造成一定的污染和伤害 所以本试验采用硫酸来对烟尘浸出 锗烟尘和硫酸溶液主要发生以下反应 z h d 日 s o 辛历s d 日 o g e o 2 h s 0 jg e s o 1 4 2 h 0 z n o g e 0 2 3 h 2 s o z n s 0 4 g e s 0 4 2 3 1 4 2 0 p b o g e 0 2 3 h 2 s 0 4 p b s 0 44 g e s 0 4 2 3 h 2 0 p b 0 h s o p b s o h 0 参考有关文献 1 2 8 i t l 9 2 6 在高温条件有利于锌锗的浸出 但考虑到浸出过 程中的能耗问题 试验选择反应温度为9 0 液固比大有利于锌锗的浸出 但考虑到浸出液中锗浓度因液固比增大而下 降 不利于最终要达到富集锗的目的 根据试验并参考有关资料 1 9 1 1 2 6 1 确定浸 出液固比为8 1 从动力学角度考虑 时间长有利于锌锗的浸出 而实际生产过程中因浸出反 应时间长 设备生产能力大大下降 并且维持反应所需高温而使用的过热蒸汽消 耗草增加 造成能耗 操作费用会显著增长 经济技术指标降低 参考有关文献 t 2 1 1 8 阐 确定浸出反应时间为2 5 h 根据有关文献 锌浸出率随始终酸浓度升高而升高 但由于对设备防腐能力 的要求较高 并且由于锗浸出率随始终酸浓度升高而先增大而后又减小的规律 性 这是由于浸出反应的化学反应热力学和锗化合物特殊共同决定 由化学反应 1 2 式可知 h s o 浓度增大应该有利于反应右移 促进溶解 另一方面 化台物在 硫酸溶液中的溶解度是随酸度增大而表现出减少的特殊性 据有关文献 采用终 酸在3 7 3 8 烈是锌锗浸出的最佳工艺条件 所以本试验采取初始硫酸浓度为 1 2 0 9 1 从动力学方面考虑 随着搅拌强度的增大 锌锗的浸出率呈上升趋势 所以 本试验对搅拌强度取1 2 0 r m i n 3 2 锗烟尘浸出工艺条件 单因素考查 3 2 1 搅拌强度对浸出率的影响 参考有关文献报道 2 3 2 7 2 8 1 2 9 1 锗浸出率和温度 浸出时间 液固比 搅拌 强度 始酸浓度 终酸浓度都有一定的关系 其影响顺序分别 搅拌强度 液固 比 时间 温度 和酸用量 所以考查锗浸出过程的动力学必须首先确定其浸出 过程的最佳工艺条件 这样才可以对其浸出过程有一定的指导意义 所以考查单 因素对浸出过程的影响是首要的 对氧化锌锗烟尘的酸浸过程的搅拌强度的确定 参考有关的文章报道 2 3 1 1 2 7 2 8 1 1 2 9 1 搅拌强度对浸出过程有较大的影响 强度增大 烟尘中的锌锗的浸 出率都相应增高 但太大强度对定量浸出过程也有 定的负面影响 所以本试验 的搅拌最高强度为1 4 0 r m i n 但是 搅拌强度太低 搅拌不均匀 不能使反应进 行完全 所以本试验采用的搅拌强度的下限为4 0 r m i n 试验如下表 表4 不同搅拌强度下锌锗的浸出率和终酸浓度数据 搅拌n a o he d t a平均锗锌锗浸锌浸终酸 强度平均量平均量吸光度含量含量出率出率浓度 r r a i nr a l m la m gg g l 4 01 7 4帖20 0 1 82 2 8 7 32 5 3 05 1 2 6 26 0 6 86 4 3 6 6 0 1 3 54 9 0o 2 8 22 9 1 7 43 1 5 16 5 3 8 67 5 5 75 7 2 2 8 0l 5 07 5 9o 3 3 5 7 9 83 7 9 08 0 2 3 09 0 8 84 9 3 0 1 0 01 2 07 9 60 3 8 73 7 j 8 54 1 3 38 6 2 3 59 9 1 24 1 2 2 1 2 01 2 46 0 90 2 7 71 5 6 3 41 6 5 58 7 6 1 29 2 23 4 8 0 1 4 01 1 49 1 4 90 4 8 03 9 1 2 14 1 3 88 7 6 7 89 9 2 43 2 8 9 从图3 来看 在不同的搅拌强度下 锌锗的浸出率呈上升趋势 在搅拌强度 1 2 0 r m i n 时开始趋于水平 锌浸出率达到9 9 以上 锗的浸出率也达到8 7 以上 从动力学来看较大的搅拌强度是有利于锌锗的浸出 但对于实际生产来说不可能 达到太大的搅拌强度 并且从能耗方面考虑 小的能耗在生产上是比较优先的 又 可以知道在不同的搅拌强度下 在相同的始酸浓度下 终酸浓度呈下降的趋势 在搅 1 3 拌强度达到1 2 0 r m i n 时也趋于水平 择最佳搅拌强度1 2 0 r m i n 3 2 2 浸出时间对浸出率的影响 考查时间对锌锗浸出率的影响 参考有关的报道知 2 3 2 8 j i 浸出时间 越长对锌锗的浸出充分 浸出率也越 高 但实际生产中因当出反应时问长 设备生产能力大大下降 并且维持反 应所需高温而使用的过热蒸汽消耗量 增加 造成能耗 操作费用会显著增 长 经济技术指标降低 参考有关文 献资料确定浸出时间在2 5 h 为最好 在3