催化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防止.docx

催化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防止刘忠生, 陈玉香, 林大泉, 李东旭, 李花伊( 中国石化集团公司抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001) 摘要 研究了在 p t、p d、c e 多组分蜂窝状催化剂上乙醇、环己烷和苯的氧化性能及水蒸气对催化剂活性的影响, 探讨了如何防止硫化氢和甲硫醇引起的催化剂中毒。 关键词 有机废气; 催化燃烧; 催化剂中毒; 水蒸气; 甲硫醇; 预脱硫 中图分类号 x 783 文献标识码 a 文章编号 100621878 (2000) 0320027204大气中污染物达到一定浓度就会对人、动物、植物造成危害, 导致金属及其他材料的腐蚀和损坏, 并 影 响气候。 我国大气污染物综合排放标准( gb1629721996) 中, 对废气中的 33 种有害物质限制排放, 其中 16 种是有机化合物。 处理有机废气的方法有吸收、吸附、冷凝、生物降解、直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧等, 如何选用取决于有机污染物的性质、浓度、净化要求和经济性 等因素。催化燃烧法处理可燃废气广泛用于石油化工、 农药、化学试剂、印刷、油漆喷涂、电线加工等工厂和 汽车尾气处理, 废气组分包括烷烃、芳烃、烯烃和碳 氢氧化合物等。 在石油化工厂的应用实例有丙烯腈吸收塔尾气治理、氧化沥青尾气治理、催化裂化装置 再生烟气治理、异丙苯氧化法生产苯酚尾气的治理等。近年来, 随着各种多金属催化剂的开发和催化剂保护剂的发展, 催化燃烧法正在推广应用到含卤有 机物废气和含硫有机物废气的处理上。为了节能、降低燃烧温度、降低 n o x 排放量, 有人对一些传统的 废气焚烧装置、燃料直接燃烧装置, 也正在进行应用催化燃烧可行性的探讨。我们研究了在蜂窝状 p t、p d、c e 多组分催化剂 上乙醇、环己烷和苯的氧化性能及水蒸气对催化剂 活性的影响, 探讨了如何防止由硫化氢和甲硫醇引 起的催化剂中毒。反应器: 内径 50mm , 高 200mm 。模拟废气: 分别用苯、环己烷、乙醇、水、硫化氢、 甲硫醇气体与空气混合配制。催化剂: t c 7922h 蜂窝状 p t、p d、c e 多组分催 化剂, 由日本国际协力事业团提供, 单块高直径为50mm 50mm , 孔分布为 200 目。样品采集: 一般在反应器出口气体温度稳定 2h后采样, 在大多数情况下, 此时采集的样品已趋于稳 定, 若废气中含有致催化剂中毒的物质, 采样时间应适当延后。2 结果与讨论2. 1乙醇、环己烷和苯的催化燃烧性能烷烃、芳烃和碳氢氧化合物常见于各种工业有 机废气中, 本试验分别考察了乙醇、环己烷和苯在所 选用的催化剂上的转化率与反应器入口温度的关 系, 比较了这 3 种有机物氧化的难易程度。2. 1. 1反应器入口温度的影响用 3 种分别含乙醇、环己烷和苯的气体, 在空速2126均为 40000h、有机物体积分数均为 50010 的条件下, 考察反应器入口温度对有机物转化率的影响,试验结果见图 1。图 1 显示, 有机化合物转化率与反应器入口温 度关系曲线呈“s”形; 入口温度低于某一温度, 转化 收稿日期 1999 205226 作者简介 刘忠生 ( 1961- ) , 男, 河北省宁晋县人, 抚顺石油化工研究院高级工程师, 硕士; 曾从事过炼油厂酸、碱渣处 理, 油田采出水回收利用及高浓度有机废水研究等。 目前从 事烟气脱硫和有机废气治理研究。1试验仪器、材料及方法分析仪器: 日本岛津产 gc 214b 色谱仪等。化工环保hu a gon g hu a n ba o282000 年第 20 卷第 3 期率接近于零; 随入口温度提高, 转化率上升, 当入口温度高于某温度时, 转化率接近 100% 。上述温度范 围的数值, 因物质而异。除水蒸气的影响, 如在反应器入口温度 250、水蒸气体积分数 20% 、环己烷体积分数 4401026、空速60000h 21 的条件下, 环己烷转化率为 76% ; 如果将空 速降低到 40000h 21 , 其他条件不变, 环己烷转化率可 提高到 81% 。图 1 反应器入口温度对有机物转化率的影响 乙醇转化率; 苯转化率; 环己烷转化率; 乙醇完全转化率。图 2 水蒸气对催化剂活性的影响在本试验条件下, 乙醇、苯和环己烷在反应器入口温度分别约高于 175、200和 250时, 转化率 均达到 95% 以上。2. 1. 2 乙醇、环己烷和苯氧化的难易程度比较图 1 中 3 种有机物的转化率, 可以看出易 于氧化的次序为乙醇 苯 环己烷。 但分析反应器出口废气的组成后发现, 在乙醇催化燃烧尾气中含有氧化的中间产物乙醛和乙酸, 而在苯和环己烷的 燃烧尾气中, 没有发现中间产物。图 1 画出了乙醇的 完全氧化率曲线。 对比 3 种有机物的完全氧化率曲 线可见, 在反应器入口温度低于 230时, 易于完全氧化的次序为苯 环己烷 乙醇。2. 2 水蒸气对催化剂活性的影响采用催化燃烧法处理有机废气, 废气中的水蒸 气有可能竞争吸附在催化剂表面的活性位上, 降低催化剂对有机化合物氧化的活性。为此, 我们研究了废气中水蒸气的含量对环己烷催化燃烧去除率的影 响, 试验结果见图 2。图 2 显示, 反应器入口温度为 220时, 随着废气中水蒸气体积分数从 1% 增大到 50% , 环己烷转 化率由 94% 降低到 35% , 这说明水蒸气显著影响催化剂活性; 将反应器入口温度提高到 250时, 水蒸 气体积分数从 1% 增大到 50% , 环己烷转化率仅由95% 降低到 90% , 这说明提高反应器入口温度有利 于消除水蒸气的影响。此外, 降低空速也可以部分消2126空速 40000h ; 进气中环己烷体积分数 50010 。 入口温度 220; 入口温度 250。2. 3 催化剂的硫化氢、甲硫醇中毒众 所 周 知, 采 用 p ta l2o 3 系 列 催 化 燃 烧 催 化 剂, 在高温下使用会导致催化剂烧结失活; 废气中含有某些金属及其化合物会造成催化剂永久性中毒; 废气中含有卤素、卤化物及硫化物会使催化剂暂时 性中毒。而在许多石油化工有机废气中, 硫化物是常 见的组分。如炼油厂污水场隔油池废气、碱渣储罐排 放废气, 氧化沥青尾气中均含有有机或无机硫化物。 因此, 防止催化剂的硫化物中毒十分必要。提高反应温度是常用的防范措施, 此外还有使 用预脱硫剂等, 本文着重介绍后者。由日本 j ica 提供的片状 f s 脱硫剂是一种高 温脱硫剂, 可与催化燃烧催化剂同床安装。为评价其脱硫性能, 将反应器中的催化燃烧催化剂取出, 装入21f s 脱 硫 剂, 在 空 速 15000h、温 度 分 别 为 250和300的条件下试验, 评价 f s 脱硫剂脱除硫化氢的能力。 评价数据列于表 1。表 1 说明, 无论是在 250, 还是在 300, 无论26是在硫化氢体积分数 50 10 左右, 还是在 100 2610 左右, f s 脱硫剂均表现出很好的脱硫能力, 硫化氢去除率高达 95% 以上, 而对苯的去除率很低。292000 年第 20 卷第 3 期刘忠生, 等: 催化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防止表 1f s 脱硫剂性能评价 h 2 s 苯反应器入口温度so 2 出口体积 分数(1026 )体积分数(1026 )体积分数(1026 )去除率%去除率%入口出口入口出口2502502502504849541062. 02. 30. 34. 495. 995. 399. 495. 8513-466421486-4444145. 3-4. 71. 723381557 300 53 0. 5 99. 1 504 447 11. 3 29 40000h 21。 试验结果见表 2。表 2 说 明, 在 试 验 初 期, 反 应 器 入 口 温 度 为此外, 从反应器出口气体中 so 2 体积分数与入口气体中 h 2 s 体积分数的比较来看, f s 脱硫剂可 能具有氧化和吸附双重功能, 而吸附就有饱和问题。因此, 我们进一步考察了较长时间连续运转条件下f s 脱硫剂的性能。 试验中, 反应器下部装填 f s 脱 硫剂, 上部装填 t c 7922h 催化燃烧催化剂, 气体自 下 而 上 通 过 反 应 器, 对 f s 脱 硫 剂 的 空 速 为15000h 21 , 对 t c 7922h 催 化 燃 烧 催 化 剂 的 空 速 为250, h 2 s去 除 率 为 100% , 苯 的 去 除 率 也 为100% 。运转 8h 后, f s 脱硫剂脱硫率下降, 出口 h 2 s体积分数上升到约 31026 , 而苯的去除率降至零。 这表明, 在反应器入口温度为 250时, 微量 h 2 s 就会使催化燃烧催化剂中毒。表 2 脱硫剂和催化燃烧催化剂复合床层脱除 h 2s、苯连续运转试验数据苯 h 2 s 反应器入口温度so 2 出口体积 分数(1026 )连续运转时间h体积分数(1026 )体积分数(1026 )去除率%去除率%入口出口入口出口02814192023263850749825025025025025030030030030030030030052252850050150801350050150710097. 5000. 22826343134002. 53. 23. 910010092. 689. 688. 702. 11612165775225015247376285. 207. 45. 99. 59. 399. 110098. 598. 998. 798. 53134393028280000001001001001001001005. 56. 1117. 35. 05. 7 109 300 658 9. 5 98. 6 33 0 100 6. 9 随后, 将反应器入口温度提高到 300, 继续运行至 100 多小时。 可以看出, 反应器出口 h 2 s 体积 分数始终为零, 苯的去除率保持在 98% 以上。 这说 明, 提高反应器温度, 脱硫剂可以在较长时间保持很高的 h 2 s 去除率, 能防止 h 2 s 使催化燃烧催化剂中毒。由表 2 可见, 出口气体中 so 2 的体积分数在 101026 左右。 从苯的去除效果来看, so 2 基本不影响 催化燃烧催化剂的活性。采 用 f s 脱 硫 剂 脱 除 硫 醇 的 初 步 评 价 试 验 说化工环保hu a gon g hu a n ba o302000 年第 20 卷第 3 期明, 甲硫醇入口体积分数为 201026 , 反应器入口温度为 300时, 甲硫醇去除率可以达到 100% 。时, 水蒸气体积分数由 1% 增大到 50% , 环己烷氧化率仅由 95% 降低到 90% , 影响已很小。( 3) f s 脱硫剂对 h 2 s、甲硫醇具有较好的脱除 能力。将 f s 脱硫剂装填在催化剂床层前, 在较高温 度 下, 可 消 除 h 2 s 导 致 的 催 化 燃 烧 催 化 剂 中 毒 现 象。 在反应器入口温度 300的条件下, f s 脱硫剂 和 t c 7922h 催化燃烧催化剂复合床层可较长时间 连续运行, 并保持很高的 h 2 s 和苯的去除率。3结论(1) t c 7922h 蜂窝状 p t、p d、c e 多组分催化剂,对乙醇、环己烷、苯的氧化具有较高的催化活性。 在 反应器入口温度低于 230时, 上述物质易于完全 氧化的次序为苯 环己烷 乙醇。( 2) 废气中含有的大量水蒸气会降低催化剂对 有机物的催化氧化活性, 但随着反应器入口温度升高, 水蒸气的影响减弱。当反应器入口温度为 250致谢: 日本国际协力事业团为本试验提供了器材, 日本专家山田信一先生对试验做了指导, 周旗、张海 波、单广波等同事参加了试验工作, 特此致谢。t re a tm e n t o f o rg a n ic w a s te g a s o f c a ta ly t ic c om b us t io n a ndp re v e n t io n o f c a ta ly s t p o is o n ingl iu z h ong 2sh eng , ch en y u 2x iang , l in d a 2qu an , l i d ong 2x u , l i h u a 2y i(f u sh un r e sea rch in st itu te o f p e t ro leum and p e t ro ch em ica ls indu st ry, s in o p ec , f u sh un 113001, c h ina)a bstra c t: o x ida t io n cap ac ity o f a lco ho l, cyc lo h ex an e an d b en zen e in th e ho n eycom b p t, p d an d c e ca ta