（环境工程专业论文）饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究.pdf

硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 s t u d y o nt h ed i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t si nd r i n k i n g w a t e r a n dt h em e t h o do f d e t e r m i n a t i o n a b s t r a c t ：c h l o r i n ed i s i n f e c t i o ni sc a r r i e do u tf o rt h ep u r p o s eo f s t e r i l i z a t i o no f m i c r o b e s e x i s t i n g i n d r i n k i n g w a t e rc h r i n a t i o n m a y c a u s et h ef o r m a t i o no fd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s ( d b p s ) b yt h er e a c t i o no f f r e ec h l o r i n ew i t hh u m i cs u b s t a n c e si nw a t e r i n p a r t i c u l a r , t h ed b p sm a i n l yi n c l u d et r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) ，e x i s t i n gi nt a pw a t e r t h i s s t u d yw a sp e r f o r m e dt od i s c u s san u m b e ro f f a c t o r sw h i c hc o u l db ec o n t r i b u t i n gt ot h e f o r m a t i o no f t r i h a l o m e t h a n e s ，i n c l u d i n g t h er e a c t i o n t i m e 、t e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fb r o m i c i o n ，e t c t h ed i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t s f o r m a t i o n p o t e n t i a l ( d b p f p ) o fr a ww a t e rw a sm e a s u r e d a san e wa n de f f i c a c i o u s d i s i n f e c t o r ；c 1 0 2 d i s i n f e c t i o nm e t h o di sak i n do fn e w t e c h n o l o g yw h i c hp e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt o t h ed b p sf r o mc 1 0 2d i s i n f e c t i o na n dc 1 2 d i s i n f e c t i o n ( i nl a b o r a t o r yc 1 2i ss u b s t i t u t e db y s o d i u mh y p o c h l o r i t et od i s i n f e c t ) w e r ec o m p a r e d ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e m s r e s u l t s ， t r i h a l o m e t h a n e sw e r e n o to b s e r v e di nw a t e rd i s i n f e c t e d b yc 1 0 2 s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) ，w h i c hi s an e wa n df r e es o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g yw a s a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fs e l e c t e dt r i h a l o m e t h a n e s t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so f s p m es u c ha se x t r a c t i o nt i m e ，i o n i c s t r e n g t h ，a n dp h w e r eo p t i m i z e d k e y w o r d s ：t r i h a l o m e t h a n ed i s i n f e c t i o n b y - p r o d u c t s s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n d r i n k i n gw a t e r y 6 2 二6 3 0 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：! 煎盘垒卫r 仰年7 月f ；日 硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检删方法的研究 1引言 饮用水的处理方法中，杀灭水中绝大部分病原体，使水的微生物质量满足人类 健康要求的技术，称为消毒。在水中加氯的处理方法称为氯化消毒。自来水加氯消 毒始于1 9 0 2 年比利时的m i d d l e l k e r k e 城，距今已有百余年的历史。其消毒过程主 要是由液氯或漂白粉等消毒剂在水中形成次氯酸，次氯酸分子能够扩散到细菌表面 并穿透细胞壁，破坏细菌的酶组织，从而起到杀灭细菌的作用。但是，水源水中不 可避免地含有腐殖质、氨基酸等天然有机物以及各种含氮化合物。消毒剂能杀灭水 中微生物，在防治疾病的传染方面发挥了重大作用。但自7 0 年代开始，人们发现 在氯化消毒的同时，氯与水中某些有机物反应会生成一系列危害健康的副产物，人 们开始研究水中消毒产生的副产物。 饮用水中三卤甲烷( t h m s ) 等卤代有机物主要是由水中有机物在加氯消毒过 程中产生的，能和氯反应产生三卤甲烷的物质称为三卤甲烷的前体物，主要是以腐 殖酸和富里酸的形式大量地存在于天然水体中，其次，人类生产、生活排入水体的 大量有机污染物也是三卤甲烷和其它卤代有机物前体物质的重要来源。 在水处理过程中，氯与三卤甲烷的前体物腐殖酸、富里酸等反应所生成的三卤 甲烷量与前体物的浓度、投氯量、反应时间、反应温度、p h 值等因素有关。水中 三卤甲烷前体物含量的多少可用c o d 及u v 2 5 4 间接表示。u v 2 5 。是衡量水中有机物 指标的一项重要控制参数，在国外经过近二十年的不断研究，已被水处理研究和管 理人员普遍接受和使用。 由于加氯消毒所产生的消毒副产物如三卤甲烷经试验证明具有致癌性或致突 变性，人们开始对氯消毒的安全性提出了质疑，并积极寻找氯的替代消毒剂。其中 二氧化氯是人们研究较多的氯的替代消毒剂。在饮用水处理条件下，用二氧化氯仅 仅观察到有限的有机副产物的形成，包括无毒的含羧基( - c o o h ) 产物、醌支链酸， 而不会形成t i - i m s 。而且也有大量的证据证实二氧化氯处理饮用水所产生的有机副 产物不存在敏感的或慢性的危害健康问题，他们未表现出诱变或癌症活性的明显迹 象。另外，二氧化氯具有较强杀菌能力，投氯量低。但由于二氧化氯稳定性差， 一般需现场配制现场使用，因而限制了它的大规模使用。 水中的有机物含量都比较低，一般是1 0 、1 0 _ 9 级的，有的甚至趸l o _ 1 2 级的。 因此，在分析检测之前需要将有机物进行分离、浓缩、富集。传统的分离方法是液 液萃取，但液液萃取法需要消耗大量的有机溶剂，操作步骤繁琐，容易损失分析物。 固相萃取法需要的有机溶剂量少，但操作还是比较繁琐，且重现性不够理想。在固 相萃取基础上发展起来的固相微萃取方法是一种新的萃取方法，它集提取、分离、 浓缩、进样于一体，大大简化了实验步骤。由于固相微萃取法的方便、简单、快捷， 己被广泛应用于微量和痕量分析，涉及领域有医药、化工、环境等。 硕士论丈 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 1 1 国内外研究概况 1 1 1 饮用水中的有机物 饮用水的水源中一般都含有一定浓度的天然有机物，而随着生活污水和工业废 水，特别是有机化工、制药、石油化工、农药和杀虫剂等行业的废水的注入，自来 水的原水中会增加多种人工合成有机物。随着微量分析技术的发展，应用气相色谱 ( g c ) 和质谱( m s ) 分析技术在水体原水和饮用水中检测出越来越多的有毒有机 化合物。据美国资料报道，在世界各种水体中已检出有机化合物2 2 2 1 种，饮用水 中检出7 6 5 种，其中1 1 7 种被认为或被怀疑为致癌物。在美国环保局( e p a ) 规定 的优先控制的污染物群中，有机化合物为1 1 4 种，占总数的8 8 。我国环保局1 9 8 9 年四月通过的“水中优先控制污染物黑名单”中，包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物， 其中有机毒物占5 8 种，其余l o 种为无机污染物。这些污染物在水体中不易降解， 难被常规净水工艺去除，在环境中有一定的生物积累性，大部分本身具有毒性，部 分具有“三致”作用，构成了对人类的潜在威胁1 2 , 3 1 。 l l 11 天然有机物 天然有机物广泛存在于各种天然水体中，指动物、植物、微生物的排泄或分泌 物以及它们的尸体腐烂降解过程中所产生的物质，以及其它来源于这三者的物质 f 4 】。 亲水、酸性、多分散的腐殖质是天然有机物的主要成分，可以占到其中的5 0 9 0 ，是地表水的成色物质。腐殖质含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团， 分子量在1 0 2 1 0 6 之间，腐殖质中5 0 6 0 是碳水化合物及其关联物质，l o 3 0 是木质素及其衍生物，l 3 是蛋白质及其衍生物。腐殖质可以分为结构相 似、但分子量和官能团相差很大的腐殖酸、富里酸和胡敏酸三类，一般认为水体中 其本身在正常浓度下对人体健康并无危害，但有报道【5 1 认为水体中偏高的腐殖质可 能是大骨节病的病原因子。腐殖酸对人体健康最大的威胁是它是饮用水中多种致突 变消毒副产物的前体物质，是饮用水致突变性升高的主要因素。 水体中其它的天然有机物包括一些具有较强亲水性和较低芳香度的蛋白质、脂 肪、氨基酸、碳水化合物及亲水酸等，它们构成了水体中可生物降解有机物 ( b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e r ，b o m ) 的主要部分；另外，富营养化水体中的藻类及 其分泌物也是天然有机物中不容忽视的一部分，它们有的可以引起饮水的异味，有 的是致突变前体物，而一些藻毒素更是具有极强的促进肿瘤形成作用等6 ，”。 l 1 l2 人工合成有机物 a t 合成有机物种类繁多，它们通过废水排放、渗漏、水上运输及运输事故等 硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 途径进入天然水体，对饮用水质和人体健康构成了极大的威胁。国内外在原水中检 出的人工合成有机物已经有2 0 0 0 余种，在饮用水中检出的也超过了1 0 0 0 种，其中 属于致癌、致畸、致突变的“三致”物质就有1 0 0 多种( 8 l 。 多氯联苯( p c i s )多氯联苯是联苯上的氢被氯取代后生成物的总称。一般 以4 氯或5 氯化合物为最多，若l o 个氢皆被置换则可形成2 1 0 种化合物。多氯联 苯被广泛用作电器绝缘材料和塑料增塑剂等，是一种稳定性高的合成化学物质，自 2 0 世纪2 0 年代末开始生产和陆续大量使用以来，污染范围己极为广泛。该类污染 物在环境中不易分解，一般极难溶于水，但易溶于有机溶剂和脂肪。其进入生物体 内也相当稳定，故一旦侵入肌体就不易排泄，丽易聚集于脂肪组织、肝和脑中，引 起皮肤和肝脏损坏【9 1 。随着水体水分循环，p c b s 污染己成为环境污染物中摄具代 表性的物质之一。近二十年来，各国都非常重视多氯联苯的生产和使用，对其环境 残留要求严格控制。 多环芳烃( p a h s )多环芳烃是含碳化合物在温度高于4 0 04 c 时，经热解环化 和聚合作用时而生成的产物，多由石油、煤等燃料以及木材和可燃性气体等在不完 全燃烧或高温处理条件下所产生，排入大气中后经沉降和雨洗等途径到达地表，引 起地表水和地下水的污染。生物毒性实验表明，许多p a h 具有致癌作用，是公认 的有毒有机物。p a h s 的种类多达数百种，它们的基本结构是芳香烃的多环同系物， 具有相似的物理化学性质。美国环保局公布的1 2 9 种优先污染物中有1 6 种多环芳 烃。 有机氯农药有机氯农药是一类对环境具有严重威胁的人工合成有毒有机化 合物，在世界各国公布的优先控制污染物黑名单中都是非常重要的成员。引起水体 污染的有机氯农药主要包括d d t 、d d d 、艾氏剂、六六六等。都属于持久性农药。 d d t 包括大约8 0 的p , p 、一d d t 和1 5 2 0 的o , p d d t 。p , p 1 - d d t 的代谢产物 是p ，p - d d e 和p , p - d d d 。有机氯农药易溶于脂肪和有机溶剂而不易溶于水，它们 的光学性质稳定，在环境中的残留时间长。 酚类化合物酚类化合物广泛存在于自然界中，煤气、焦化、石油化工、制药、 油漆等行业大量排放的工业废水中主要含有苯酚。苯酚是产生臭味的物质，溶于水， 毒性较大，能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。当水中酚浓度达0l o2m g l 时，鱼 肉产生酚味，浓度更高时可使鱼类大量死亡。入长期饮用含酚水，可引起头昏、贫 血及各种神经系统等症状，甚至中毒死亡i l o l 。 1 1 2 消毒副产物 消毒副产物是人工合成有机物的其中一类，它是在水处理过程中出现的。早在 1 9 0 2 年，人们就开始应用氯来消毒饮用水，到现在已有一百多年的历史，国内外 至今仍广泛应用氯进行自来水的消毒处理。应用氯消毒的优点主要有：杀灭细菌效 塑圭笙塞 堕旦坐趟童型芏塑坐望塑坚韭塑旦重里塑 果好，能够破坏细篱的酶系统，使水中的致病菌和寄生虫卵死亡；可以改善水的感 官性状，具有灭藻、除臭、除味的能力；投加氯的设备简单，初期投资和经营费用 均比较低：氯的来源广泛，价格低廉；具有余氯的持续作用，可以防止水在输送过 程中被二次污染 h d 2 l 。 1 9 7 4 年，r o o k 和b e l l a r 等人从氯化后的高色度水中检测出三氯甲烷，并确认 其具有致癌性“i 。1 9 7 4 年荚国环保局对新奥尔良市卡洛尔顿水厂的出水进行测 试和分析，结果在出水水中检测出6 6 种微量有机物，其中有机卤化物含量屠高： 氯仿1 3 3ug ，l i 二二溴一氯甲烷llug ，l ：溴仿o5 7pg ，l i 二氯乙烷8 0p g ，l ：六 氯乙烷44 u 班；l ，1 ，2 一三氯乙烷o 3 5p 班；四氯乙烷异构体01 1u g 几；双- 2 氯异丙醚0 g gl - t 譬，l 。该城市位于密西西比河最下游，以污染严重的河段作为饮用 水水源，造成癌症死亡率高居全美第一位。美国环保局在1 9 7 4 1 9 7 5 年组织进行 了对美国8 0 个主要城市的各种不同水源的原水及经过不同流程处理的自来水出水 的有机污染的调查研究( n o r s ) ，确定自来水中三卤甲烷、四氯化碳及1 ，2 二氯 乙烷等六种有机氯化物的含量，调查结果证明自来水中广泛存在t h m s ，而且是在 氯化过程中形成的。随后于1 9 7 6 1 9 7 7 年有组织地进行了全国有机物监测调查 ( n o m s ) ，对1 13 处各种类型水源及处理过程的绘水系统，进行历时1 2 个月的现 场调查。n o m s 监测数据表明，三卤甲烷是饮用水中最广泛的合成有机污染物，而 且出现的浓度也最高，检出t h m s 最高值达7 8 4u 田，l 吼k r a n s n e r ! ”1 等人在1 9 8 9 年对美国3 5 个主要水厂中的氯化消毒副产物进行了全面、详细的调查，发现氯化 产物中三卤甲烷所占比例最大。在我国各大城市中也普遍检测出氯仿1 1 6 】。 1 1 3 三卤甲烷的来源及危害 三卤甲烷至今被认为是由最后氯化形成的主要消毒副产物，主要有氯仿、二氯 一溴甲烷、一氯二溴甲烷和澳仿。其中氯仿是饮用水中最易产生、数量最大的三卤 甲烷。一般将c h c l 3 、c h c l 2 b r 、c h c i b r 2 和c i - i b r 3 四种卤化物含量之和定义为总 三卤甲烷量( t t h m ，u 玑) ，其中氯仿占9 0 以上。 关于氯仿的来源1 ”】，k a i z e r 等认为饮用水处理过程中作为混凝剂的高分子聚合 物可能是氯仿的来源之一；v o r s s e f i 则在实验中发现d - 葡萄糖、羧酸、腐殖酸、香 草酸和五倍子酸能在游离氯的作用下生成氯仿；一般具有羟基、氨基的芳香族化合 物( 如酚和苯胺等) 和具有羰基、羧基的化合物容易生成氯仿，胡敏质与因水源富 营养化造成的藻类及其分解代谢产物，细胞外生成物也能生成大量的t h m s ：此外 生存在河川湖泊中的微生物也可产生t h m s ：烃、醇、糖、富里酸等某些在紫外区 无吸收的物质则不易生成t h m s 孙。 生成t i - i m s 的反应机理尚不十分明确。但删s 的生成量和p h 值有关。一般 p h 值越高，生成的t h m s 越多，但p h 值超过l o 以上时，由于次氯酸的离子化作 4 硕士论文 饮用水中捎毒副产物及其检测方法的研究 用而使其减少i j j 。 一般t h m s 的生成均经氧化、氯化、水解三个过程。间苯二酚与次氯酸的反应 为夹在两个羟基中间的碳原子先被氧化，在羟基变成羧基的同时开环，接着在末端 卤化生成三卤甲烷。胡敏质与次氯酸的反应也是经过氧化、氯化、水解三个过程生 成的，但由于详细过程十分复杂，尚有很多不清楚的地方。结合氯几乎不生成氯仿， 所以在与氯离子共存时会变成氯氨，在转折点以前生成的t h m s 极少。 饮用水中的氯仿对人体健康十分有害。实际观察和实验研究都证明，氯仿具有 全身中毒作用和远期效应，特别引人注意的是它对人和动物的致癌作用。有的研究 证明氯仿具有积蓄性，高剂量的氯仿有明显的致癌效应。而在远期影响方面， f i s h b e i n 等指出氯仿具有胚胎毒性，表现为受胎功能降低。氯仿的慢性中毒还表现 在会引起脂肪肝与肾机能障碍。美国癌症研究所的试验表明，三氯甲烷和四氯化碳 能引起大小自鼠发生肝癌和胃癌，k o p p e r m a n 等认为：即使低剂量的氯也可产生氯 化反应而导致氯进入有机化合物；氯进入有机化合物中可增加它的亲脂性，从而引 起生成生物体内毒性或( 和) 非极性( 如亲脂性强的) 化合物，不易生物降解，因 而积蓄量大”。表11 列出三卤甲烷的致癌风险。表中的致癌风险是指l o o 万人， 人均寿命按7 0 岁考虑，每人每天饮2 升浓度为lug ，l 的此种卤代有机物，这1 0 0 万人在其一生中有可能死于癌症的人数即为致癌风险。 表1 1三卤甲烷的分子量、沸点及致癌风险 1 1 4 国内外对三卤甲烷的控制对策 l14l 国外对三卤甲烷的控制对策 美国环保局于1 9 7 4 年在新奥尔良市卡洛尔顿水厂出水中检出6 6 种微量有机 物，其中有机卤化物含量最高，氯仿1 3 3 p p b ，二溴一氯甲烷li p p b ，溴仿05 7 p p b ， 二氯乙烷8 0 p p b 等。美国给水服务公司对在2 0 个州运行的1 0 0 多个水厂净化水中 三卤甲烷( t h m s ) 的测定结果列于表1 2 中。 鉴于t h m s 的毒性，美国环保局于1 9 7 9 年1 1 月规定其最大容许浓度为 01 0 m g l 。1 9 9 3 年美国国家环保局提出了消毒剂与消毒副产物法( d - d b p s r u l e ) 硕士论艾 饮用水中消毒副产物及其检铡方法的研究 草案，其中提出的第一阶段和第二阶段消毒副产物在饮用水中的最大含量见表 l3 ”】。另外，美国环保局要求地表水处理厂提高净水工艺，通过混凝或颗粒活性 炭( g a c ) 吸附除去d b p s 的前体物。美国的自来水公司必须按标准组织生产，否 则将被严厉处罚。日本在经过5 6 年的讨论后于1 9 8 1 年3 月将t 玎讧s 的控制目 标定为01 0 m g l 以下。法国、德国、荷兰、加拿大等西方国家对饮用水中有机物 的种类和含量也做出了严格的限制。世界卫生组织( w h o ) 规定三氯甲烷含量不 超过3 0u 以。德国对饮用水中三卤甲烷的含量要求更为严格，要求小于1 0ug l 。 欧共体现正在修改饮用永总t h m s 标准( 1 0 0u 辑几) 。 表i2 美国给水厂出水中t h m s 的测定结果 占水处理厂的百分率( ) 6o j 1 75 f 95 5 7o 净化水中t h m s 的浓度( pg l ) 1 0 0 7 0 1 0 0 5 0 7 0 6 0 m i n ) ，相对标准偏差大( 5 5 0 ) 1 2 6 1 ；萃取过程需要大量的有毒性挥发性的有机 溶剂，这不但造成浪费，而且还影响工作人员的身体健康；富集的微量组分峰在色 谱图上易被溶剂主蜂掩盖，影响检出；富集倍数小、效率低；此外，乳化现象也是 液液萃取法的一个大问题l ”1 。 ii6i3 固相萃取法( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n s p e ) 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是将液体样品通过装有固体吸附剂的 柱子，液体样品中的目标化合物被吸附剂吸附，与样品的基体和干扰化台物分离， 然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。 亟主丝塞 堕旦垄主塑童型芏塑垦茎鱼型立i ! ! 型塞 与液液萃取相比固相萃取有很多优点：固相萃取不需要大量互不相溶的溶剂， 处理过程中不会产生乳化现象，它采用高效、高选择性的吸附剂( 固定相) ，能显 著减少溶剂的用量，简化样品预处理过程，同时也减少所需费用1 2 ”。 固相萃取装置简单，可用于现场预处理，但操作繁琐、空白值高、易堵塞吸附 柱而导致重现性不够理想。 11614 顶空法( h e a d s p a c e ，h s ) 顶空法( h e a ds p a c e ，h s ) 是利用分析物在气、液两相中的分配平衡来测定挥 发性、半挥发性化合物，因而对液体样品中分析物的测定就可直接测其在气相中的 浓度( 当样品达到热力学平衡时) 。其操作过程是将样品置于密闭体系中，保持恒定 温度，使其上部( 顶端) 的气体与样品中的组分达到相平衡，抽取上部气体进行样 品分析。该法快速而简单，并消除了那些会干扰测定、污染( 逛进样器、检测器及 分离柱的混合物的影响；该法无需特殊装置，准确性好，但受容器限制，样品浓缩 倍数少，使方法的灵敏度受到影响；有限的顶部空间使每次取样后顶空气浓度有所 改变，影响了测量的精密度1 2 8 , 3 0 。 ii615 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) i r 3 1 , 3 2 1 固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种崭新的萃取分离技术。 s p v l e 操作步骤简单，主要包括两个过程：第一步，将涂有固定相的萃取头插入样 品中，待测物将在固定相涂层与样品中进行分配直至平衡；第二步，再将已吸附样 品的萃取头插入色谱仪器的汽化室，当待测物脱附以后，可进行分离和定量检测f 3 2 | 。 由于s p 集提取、分离、浓缩、进样于体，简单方便、快捷、无溶剂，不 会造成二次污染，是一种环保的预处理方法，其应用前景广阔，国内外的许多科学 家对此很青睐，用该法测定水中的有机污染物均取得满意的结果，尤其适用微量， 甚至痕量有机污染物的富集浓缩。 l1 62 检测方法 饮用水中有机物的定性定量分析一般采用色谱法。对有机物种类多、含量低的 饮用水来说，色谱法具有高效能、离选择性、高灵敏度、分析应用范围广等特点， 是对有机物进行分析的有效方法。用于饮用水中有机物检测的方法主要有气相色谱 法( g c ) 、高效液相色谱法( 玎也c ) 和气相色谱质谱联用法( g c m s ) 。 c r c 法适于分析易挥发、热稳定性好的有机物。它的特点是快速、分离效率高、 进样量少。g c 法采用的检测器主要有氢火焰离子化检测器( f i d ) 和电子捕获检 测器( e c d ) 等。 h p l c 法适于检测饮用水中分子量大、热稳定性差的有机污染物。有机物中的 硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 8 0 8 5 可用h p l c 法测定，而g c 法可测定的有机物只约占2 0 。h p l c 采用的 检测器有紫外检测器( u v ) 、荧光检测器和电化学检测器。由于缺乏通用型的高灵 敏度检测器，分析仪器比较复杂、费用比较昂贵，因此，凡能用c , - c 法分析的，一 般不用h p l c 法分析。 g c m s 联用法是将饮用水中复杂的有机混合物先经色谱柱分离成单个组分， 再用质谱仪进行定性鉴定，加上微机对数据进行快速处理和检索，这样可以发挥 g c 的分离功能、定量准和质谱对复杂样品中多组分一定性、灵敏度高的优势。 高效液相色谱也可与质谱联用，但h p l c m s 联用分析技术起步较晚，目前在环境 分析领域应用也不多，比g c ，m s 复杂的多，但可以定性、定量的有机物种类多， 应用前景更为广阔p 卅。 1 0 壁主鲨塞 堕里坐主塑童型兰塑丛苎笪塑! z 丝堕! ! 童 1 2 本实验研究的内容及方法 1 2 1 检测方法的建立 固相微萃取技术是一种新发展起来的萃取技术，它集提取、分离、浓缩、进样 于一体，方便、快捷，提高了分析效率。本实验采用固相微萃取技术进行预处理， 并建立固相微萃取气相色谱质谱联用的检测方法。固相微萃取的影响因素有萃取 时间、离子强度、萃取温度、p h 值等，本实验对各影响因素进行了优化。建立了 在最优化条件下操作的检测方法。 1 2 2 消毒副产物的研究 三卤甲烷是主要的消毒副产物，它包括氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷及 溴仿。三卤甲烷是饮用水氯化消毒后产生的典型有机卤代物，经动物试验证明其为 致癌物。经a m e s 试验结果表明三卤甲烷还有较强的致突变性。正因为三卤甲烷的 危害作用比较大，人们对消毒后产生的副产物越来越重视，其中以三卤甲烷研究的 较多。三卤甲烷产生的机理十分复杂，也尚不明确。 本实验主要研究消毒副产物生成势以及影响消毒副产物生成的主要因素。 1 2 3 氯消毒与二氧化氯消毒比较 在大规模的供水系统中，如城市供水系统中，消毒是最基本的处理工艺，它是 保证用户用水安全必不可少的措施之一。在公共给水系统中，氯和氯的衍生物消毒 是经济有效和应用最广泛的消毒工艺。然而自2 0 世纪7 0 年代，随着对氯消毒产生 的副产物的分析研究，发现氯与水中某些有机物如腐殖酸、富里酸等反应会产生大 量的卤代烃和氯化有机物，使得处理后的水中各类氯化有机物有不同程度的提高。 氯气和氯的衍生物消毒的副作用及其危害程度越来越引起人们的重视，人们开始对 氯消毒的安全性有了质疑。 自1 9 4 4 年美国n i a g a r a f a l l s 水厂为控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生 的气味，率先使用二氧化氯获得成功后，欧美数百家水厂都相继开始用二氧化氯作 为消毒剂，进行消毒、除臭、除味、除铁、锰和控制卤代烃的形成。由于二氧化氯 在消毒过程中不会产生t i - i m s 消毒副产物，故被欧美国家推崇为第四代消毒剂。随 着欧美国家在水厂广泛使用二氧化氯，国内对其在消毒方面的认识和研究也在加 深，但因受二氧化氯的生产技术及经济上的局限而并末获广泛使用1 3 3 1 。 本实验研究了二氧化氯消毒产生的副产物与氯消毒所产生的副产物的比较。实 验室为避免氯气的危险性，以次氯酸钠代替液氯( 氯气) 消毒。 硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 2 理论部分 2 1 液氯( 或氯气) 消毒与二氧化氯消毒机理 2 1 1 液氯( 或氯气) 消毒机理 当氯溶解于水中时，水解成盐酸和次氯酸，然后次氯酸再分解成氢离子和次氯 酸根，其中消毒的主要成分是次氯酸，它可以选择性地氧化一些酶系统而杀死细菌。 c 1 2 + h 2 0 h o c l + h + + c i 。 h o c i h + + o c l 一 次氯酸根也起消毒作用，但其作用较弱，是因为它带有电荷，不易扩散进入细 胞膜，而次氯酸则可快速进入细胞膜而造成高毒性。 实验室为避免氯气的危险性，一般采用次氯酸钠代替液氯( 氯气) ，这种消毒 剂的机理与氯相似： n a c i o + h 2 0 h o c l + n a o h 当水中含有一定量的氨时，次氯酸与其反应生成氯胺化合物：一氯胺、二氯胺 和三氯化胺。氯胺也有消毒作用。 n h 3 + h o c i n h 2 c l + h 2 0 n i x 3 。2 h o c l n h c l 2 + 2 h 2 0 n h 3 十3 h o c i n c l 3 + 3 h 2 0 2 1 2 二氧化氯消毒机理 二氧化氯是种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，沸点1 1 ，凝固 点一5 9 。c ，极不稳定，在空气中浓度为1 0 时就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水， 溶解度约为氯气的5 倍，在室温4 k p a 分压下溶解度为2 9 9 m 。二氧化氯水溶液浓 度在1 0 9 l 以下时基本没有爆炸的危险。 二氧化氯对微生物的灭活机理原则上与一般氧化剂类消毒剂相同，也是首先进 入微生物体内，然后破坏微生物体内的酶和蛋白质以达到灭活微生物的目的；但二 氧化氯的消毒机理也有其独特之处。首先二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能 力，特别是在低浓度时更突出，因此它比般的消毒剂( 如液氯) 更易进入微生物 体内，亦即同等条件下它对微生物的灭活机会增加；其次，二氧化氯的共轭结构及 其独特的电子转移机制导致它具有较强的氧化能力，其理论氧化能力是自由氯的 26 3 倍；最后，二氧化氯主要通过两种机理灭活微生物，是二氧化氯与微生物体 内的生物分子反应，二是二氧化氯影响微生物的生理功能。 2 2 固相微萃取技术 在1 9 9 0 年，由加拿大w a t e r l o o 大学的p a w l i s z y n j 首先报道的固相微萃取技术 里主笙塞； 堕旦丛生塑重型芏塑垦苎堕型立垄避 ( s o l i d d h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 集提取、分离、浓缩、进样于一体，简单方 便、快捷、无溶剂，不会造成二次污染，是一种环保的预处理方法，在化学、医药 卫生、食品、环境等领域得到了广泛的应用。特别是在分析水中微量、痕量有机物 中，固相微萃取技术发挥了很大的作用。 2 2 1 固相微萃取装置 图2 1 固相微萃取装置 s p m e 的装置形似是一支微量注射器，如图21 由手柄和萃取头( 纤维头或探针) 两部分构成，萃取头是一根长l c m 的石英纤维，在纤维上涂有不同色谱固定相或吸 附剂，石英纤维按不锈钢针，外套细的起保护作用的不锈钢管，纤维头在钢管内可 伸缩，手柄用于安装纤维头【3 “。平时萃取头收缩在保护钢管内，当萃取样品时，露 出萃取头浸渍在样品中，或置于样品上空进行顶空萃取，待测物就会吸附在萃取头 上，过一定时间后吸附达到平衡，萃取头收缩于保护钢管内，把固相微萃取装置撤 离样品，完成样品的萃取过程。将该装置直接引入气相色谱仪的进样口，推出萃取 头，吸附在萃取头上的待测物就会在进样e l 进行热解吸，从而被载气送入毛细管柱 进行分析测定i j “。 2 2 2 固相微萃取原理 固相微萃取过程包括两个步骤：首先，将萃取头暴露于样品中或置于样品上空， 待测物被吸附到涂有固定膜的萃取头上；然后，将已吸附待测物的萃取头插入色谱 婴主丝茎一一笪旦苎墨塑坚堑坐= 堕堡垒至型竖互堡旦竺苎 分析仪器的进样几进行解吸，进而分离和测定瞰3 引。 当待测物在系统中达到平衡时，被吸附在固定膜上的待测物的量与待测物在溶 液中的初始浓度存在以下关系陬删： k 。= 霎 ( 21 ) c ： ( 22 ) o c , e 矿+ c , k ( 1 ：鱼竺二堡生 23 p ； 门= c ，v ， ( 24 ) 耻苦= 学= 赢 也5 ) 肛：k 彳，s 焉c o v , ( 26 ) k ，+ k u k s v r k t v i 七v i = v ? 因此可认为 刀= k n c o ( 27 ) 其中 n 萃取膜所吸附的待测物的量； k 靠待测物在萃取膜和样品中的分配系数： c 。萃取前待测物在样品中的初始浓度； c 。萃取后待测物在样品中的浓度： c ，待测物在萃取膜中的浓度： v f 萃取膜的体积； v 。样品的体积； 从( 2 + 7 ) 式可看出被萃取膜吸附的待测物的量与样品体积无关，只与其在样品中 的初始浓度有关。且当选定萃取膜，在萃取条件一定时，两者成线性关系。影响 k “的主要因素是萃取膜的类型，因此萃取特定的某种或某类化合物时，选择合适 的萃取膜非常关键。 硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 2 2 3 固相微萃取装置的萃取膜 在萃取头上的萃取膜是整个萃取装置的核心，萃取膜的选择在很大程度上决定 整个萃取过程的结果。一般来说，萃取膜的选择跟其他萃取方法样，是根据“相 似相溶”的原则来选择萃取膜的。聚二甲基硅氧烷( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p d m s ) 和聚丙烯酸j 增( p o l y a c r y l a t e ，p a ) 是最早使用的两种萃取膜。p d m s 是弱极性的萃取 膜，对非极性和弱极性的有机物有较强的吸附作用，可用于萃取b e t x 化合物( 苯、 甲苯、乙苯t l l 二- 甲苯) 【4 i 】，一些有机农药m 1 等；p a 是极性萃取膜，适合萃取极性 有机物，如氯仿f 4 3 ，苯的衍生物( 甲酚、二硝基苯、硝基苯胺、苯胺等) 1 4 4 ， 些有机磷农药嘲，氯酚【蛔等。 发展高效、高选择性、长寿命的萃取膜材料是固相微萃取技术取得突破性的关 键【4 “，到目前为止，世界上已有多种商品化的萃取膜闯世。具体见表21 3 8 1 。 表2 l 萃取膜类型 萃取膜类型 膜厚 适合萃取的对象 fp m ) 。 _ 一 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 1 0 0 非极性有机物，如挥发性有机 3 0 物、多环芳烃、苯系物、有机氯 7 农药 聚丙烯酸脂(pa)85 极性有机物，如有机磷农药、酚 类 聚二甲基硅氧烷聚二乙烯基苯6 5 芳香烃类、芳香胺类、挥发性有 ( p d m s d v b )6 0 机物 聚乙二醇，聚二甲基硅氧烷( c w p d m s )7 5 挥发性有机物、烃类 聚乙二醇聚二乙烯基苯( c w i d v b )6 5 极性有机物，如酵类、酮类、硝 基芳香烃类 聚二二乙烯基苯，c a r b “e i l 聚二甲基硅氧烷5 0 3 0 挥发性物质 ( d v b c a r p d m s ) 釜兰三! 墼婴型竺里墨翌型! 堕 竺 盟查王塞耍鲎丝型：主量堕 注： p d m s p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ；p a - - p o | y a e r y l a t e ；d v b d i v i n y l b e n z e n z ；c w c a r b o w a x ：c a r - - c a r b o x e n ；t r - - - t e m p l a t e d r e s i n 顾士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 3 实验部分 3 1 实验仪器及药品 3 1 1 药品与试剂 ( 】) 三卤甲烷标样 ( 2 ) 抗坏血酸分析纯 ( 3 ) n a c l分析纯 ( 4 ) n a o h分析纯 ( 5 ) h c l分析纯 ( 7 ) 次氯酸钠溶液分析纯 ( 8 ) 二氧化氯( 实验室制备) ( 9 ) 碘化钾分析纯 ( 1 0 ) 重铬酸钾优级纯 ( 1 1 ) 硫代硫酸钠分析纯 ( 1 2 ) 可溶性淀粉分析纯 ( 1 3 ) 乙酸钠分析纯 ( 1 4 ) 乙酸分析纯 ( 1 5 ) 草酸钠分析纯 ( 1 6 ) 高锰酸钾化学纯 ( 1 7 ) 氯化铵分析纯 ( 1 8 ) 甲醇( 重蒸)分析纯 3 1 2 仪器及装置 ( i ) v a r i a ns a t u r n2 0 0 0 气相色谱质谱联用仪 ( 2 ) v a r i a nc p 3 9 0 0 气相色谱仪 ( 3 ) 固相微萃取装置 ( 4 ) 2 2 m l 萃取瓶 ( 5 ) 8 1 2 磁力恒温搅拌器 ( 6 ) 电子分析天平 ( 7 ) c a r y l o o 紫外分光光度计 美国s u p e l c o 公司 广东西陇化工厂 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 南京化学试剂厂 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂采购供应站试剂厂 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 江苏无锡陆区淀粉厂 浙江温州市试剂化工厂 上海九德化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 上海金山县兴塔化公厂 江苏南通第二化学试剂厂 国营南京化学试剂一厂 美国v a r i a n 公司 美国v a r i a n 公司 美国s u p e l c o 公司 美国s u p e l c o 公司 上海曹行无线电元件厂 德国赛多利斯仪器系统有限公司 美国v a r i a n 公司 1 6 里圭堡皇 ，竺星垄生堂重型苎塑垦苎叁型立堡笪! ! 童 3 2 标准溶液配制 考虑到实际水样中三卤甲烷的浓度，绘制两条标准曲线，浓度范围分别为5 1 5 0 l ag ，l 和01 5 “g ，l a ( 1 ) 配制标准储备滚 标准储备液浓度5 0 m g l ：标准样品为三卤甲烷的甲醇溶液，浓度2 0 0 0 ug m l 。 取0 2 5 m l 标准溶液移入1 0 m l 棕色容量瓶，m - = 次重蒸后的甲醇定容至刻度线。 ( 2 ) 配制标准使用液 标准使用液浓度1 m g , l ：取o5 m l 标准储备液移入2 5 m l 棕色容量瓶，用 二次重蒸甲醇定容。 标准使用液浓度o 、l m 扎：取2 5 m l l m g l 的标准使用液移入2 5 m l 棕色 容量瓶重，用二次重蒸甲醇定容。 ( 3 ) 配制标准溶液 5 1 5 0 pg l 标准浓度系列的配制：分别移取o2 5 、o5 、10 、2 0 、3 0 、 40 、50 、75 m l l m g l 的标准使用液，移入5 0 m l 棕色容量瓶，用煮沸放冷的纯水 定容，其浓度分别为5 、1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 5 0pe e l 。 01 5 1 2g l 标准浓度系列的配制：分别移取o0 5 、0 1 、02 5 、0 5 、 25 m l 0i m e t e 标准使用液，移入5 0 m l 棕色容量瓶，用煮沸放冷的纯水定容，其 浓度分别为01 、o2 、05 、l0 、5 0u g l 。 配制空白溶液。 3 3 三卤甲烷检测方法条件的优化 本实验采用固相微萃取方法作为样品前处理。圆相微萃取的萃取效率与萃取 膜、溶液的离子强度、p h 值、萃取温度、萃取时间等因素有关，因此需对各影响 因素进行优化，使萃取在优化条件下进行，以得到较好的分析结果。 3 3 1g c m s 操作条件 ( 1 ) g c 操作条件 进样口温度：2 3 0 ； 色谱柱：c p s i l8 c b - m s 柱，3 0 m 0 2 5 m m ( 0 2 5um ) ； 程序升温：初始温度4 0 ( 3 ，保持1 r a i n ，以6 c r a i n 上升至1 2 06 c ，保持l m i n ， 然后以1 0 c m i n 上升至2 5 0 。c ，并保持5 m i n ； 载气：高纯氮( 9 99 9 9 ) ： 1 7 硕士论文 饮用水中消毒副产物及其检测方法的研究 ( 2 ) m s 分析条件 氦气( 9 99 9 9 ) ； 传输线温度：2 1 0 4 c ： 离子源温度：1 8 0 ； 离子源：e i ； 扫描质量范围；3 5 3 0 0 a i n u 。 3 3 2 萃取膜的优化 实验室现有浅兰色、兰色及灰色三种萃取膜，本实验对现有的萃取膜进行了优 化选择。各萃取膜的操作条件如下表： 表31 萃取膜操作条件 萃取头 浅兰色 灰色 兰岛 膜老化温度推荐操作解吸温度适合萃取 ( 膜厚) ( )温度( ) f )