4,439;-偶氮二苯酚的毕业论文.doc

摘要偶氮苯类化合物由于其特殊的化学结构可以吸收特定波长的光，故它们很早就作为染料被人们广泛的应用。近年来随着人们对于偶氮苯优良的光致变色性的发现和深入研究，使得其在分子光存储信息材料、分子导线、分子开发等方面和光开关等领域又将有了更广泛的应用前景。4,4-偶氮二苯酚是一种重要的合成中间体，广泛的用于有机合成以及科学研究。本文讲述了苯酚为原料分两步合成4,4-偶氮二苯酚的过程。第一步由苯酚制备对硝基苯酚，合成方法有直接硝化，硝酸钠加硫酸硝化法和硫酸镍铵选择消化法，本文选用通过硫酸镍铵催化在室温条件下进行选择性硝化制取对硝基苯酚的方法，第二步，由对硝基苯酚制备4,4-偶氮二苯酚的过程，合成方法有重氮化、偶合反应法，取代肼氧化法，硝基化合物还原法，本文重点讲述对硝基化物双分子还原法：对消极苯酚在少量水，大量氢氧化钠，200高温条件下，还原缩合合成4,4-偶氮二苯酚的过程。关键词：4,4-偶氮二苯酚，硫酸镍铵，对硝基苯酚，双分子还原AbstractAzobenzene compounds due to its special chemical structure to absorb specific wavelengths of light, so they have long been a widely used dye.Recent years, with good people for the azobenzene photochromic of discovery and in-depth study, making the optical storage of information in molecular materials, molecular wires, molecular aspects of development areas such as optical switches and in turn have a more wide range of applications.4,4-Dihydroxy-azo-benzene is an important synthetic intermediates, widely used in organic synthesis and scientific research.This article describes the two-step synthesis of phenol as raw material 4,4-Dihydroxy-azo-benzene process.The first step of p-nitrophenol prepared from phenol, synthesis methods have a direct nitration, nitration of sulfuric acid and sodium nitrate plus nickel ammonium sulfate digestion method selected, this selection catalyzed by nickel ammonium sulfate at room temperature Preparation of selective nitration of the nitrophenol method, the second step, the preparation of p-nitrophenol synthesis 4,4-Dihydroxy-azo-benzene method diazotization, coupling reaction, replacing the hydrazine oxidation, nitro-compounds reduction, this paper focusesNitro compounds described bimolecular reduction: negative phenol in small amount of water on a large number of sodium hydroxide, 200 high temperature conditions, reducing condensation4,4-Dihydroxy-azo-benzene process.Key words: 4,4-Dihydroxy-azo-benzene, nickel ammonium sulfate, p-nitrophenol, bimolecular reduction目录第一节 偶氮化合物简介11.1偶氮化合物的特性与应用11.2偶氮化合物的研究历史21.3 偶氮化合物光学异构简介41.5合成偶氮化合物常见方法5第二节 研究的目的和意义72.1研究课题目的72.2选题依据和意义7第一节 主要设备仪器82.1试剂82.2仪器8第二节 对消极苯酚制备82.2.1苯酚的硝化方法82.2.2试验过程102.2.3反应物配比及反应时间的影响132.2.4实验结果分析14第三节 4,4-二羟基偶氮苯的合成152.3.2高温双分子还原法：162.3.3 试验结果分析18第三章 结论19参考文献20致谢21第一章 绪论第一节 偶氮化合物简介1.1偶氮化合物的特性与应用偶氮苯类化合物由于其特殊的化学结构可以吸收特定波长的光，故它们很早就作为染料被人们广泛的应用。近年来随着人们对于偶氮苯优良的光致变色性的发现和深入研究，使得其在分子光存储信息材料、分子导线、分子开发等方面和光开关等领域又将有了更广泛的应用前景。偶氮苯类分子在光照下会发生可逆的顺反异构，在偏振光的照射下分子取向重排，因而在光电信息存储方面具有巨大应用潜力。超支化大分子具有高度的三维结构和大量的端基，分子间无缠结，以及高溶解性、低粘度、高的化学反应性及相对容易制备等特点。含偶氮苯类的超支化大分子兼有偶氮苯的光电响应性能和超支化大分子的结构与加工性能于一体的特色。近年来偶氮苯类化合物的光学异构化现象已引起国内外科学家的广泛关注。 偶氮苯化合物通常情况是以反式结构存在的，经过紫外光照射后，反式结构变为顺式，经可见光或者加热条件下，其顺式结构恢复为反式结构。偶氮苯的顺反异构课导致分子的紫外-可见光吸收光谱，分子尺寸，分子偶极矩及表面能等发生变化。表面能变化能引起表面润湿性发生变化。 目前，偶氮类化合物作为光电信材料是一个十分活跃的研究方向。芳香族偶氮酚子在光照射下（或在热的作用下）回发生可逆的顺反异构，而且在偏振光的作用下能发生分子的去向重排。偶氮苯类化合物的光致各项性，光致变性等功能，在光信息存储、光放大、光电子学、光计算、光分子取向、分子开光、二次谐波产生、电光控制、光折变效应、集成光学等方面具有巨大应用潜力。偶氮苯类化合物是指分子结构中含有偶氮集团的化合物宝库脂肪族化合物（偶氮基团两端连接脂肪基团）和放箱子化合物（通常是偶单基团两端连接芳香基团）。其应用非常广泛，可用于热化学、光化学、生物降解和制剂等领域。脂肪族偶氮类化合物由于热稳定性差而通常作自由基聚合引发剂、光刻蚀剂等。芳香族偶氮化合物由于具有较好的共轭结构，热稳定性较好，作为燃料已在许多领域得到应用，同时在生物降解方面还可作为潜在的搞定位性结肠靶向药物缓释载体。而芳香族化合物作为光信息存储材料和功能界面材料正在被广泛的研究。由于偶氮基团的发色性偶氮化合物被广泛应用与染料和分析试剂，推-拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和拉电子取代基的偶氮化合物。由于偶氮基团的发色性偶氮化合物被广泛应用与染料和分析试剂，推-拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和拉电子取代基的偶氮化合物。由于推电子基团和拉电子基团的作用，使偶氮键成为一种有效的电子通道。与其他类型的偶氮化合物比较，这是一类在电场作用下的电子(电荷)转移倾向明显、有较低的(-)电子激发态能量的体系，而且光致异构速率更快，这类材料具有良好的非线性特性，易于制成掺杂类薄膜，因此，这类材料的研究成为偶氮类染料研究的重点课题之一。偶氮苯类化合物由于其特殊的化学结构可以吸收特定波长的光，故它们最早的用途是作为染料。同时偶氮苯类化合物又是典型的光致变色材料，这就决定了其在分子光存储和光开关等领域又有着广泛的应用前景。1.2偶氮化合物的研究历史沃勒合成尿素开创有机合成化学后第六年，Eilhard Mitscherlich 便报道了偶氮苯的合成。他用硝基苯与苛性钾反应，得到一个红色固体。他将该物质命名为“偶氮苯”（Azobenzol）。这比珀金合成苯胺紫要早22年。很长时间内偶氮苯的组成一直不明。Mitscherlich 认为其化学式为 C12H5 N。而有人通过蒸气密度实验，得出 C24H10N2的化学式。 1860年，正确的化学式才由 P. Hofmann 提出。1866年，凯库勒提出了正确的偶氮苯的结构式。7凯库勒提出正确的结构后，N=N 双键的构型仍然不明。1921年，Arthur Hantzsch 提出重氮氢氧化物中的 N=N 双键有“syn-/anti-异构”现象（即现今 IUPAC 推荐的E/Z-标记法）。 1937年，S. Hartley 用光照射偶氮苯，得到了另一种黄色的物质，9 可用色谱分离。1939年，Howard Percy Robertson 利用X射线结构分析，得出该物质的结构。 现在知道偶氮苯存在顺反异构现象，两种异构体在颜色、溶解性和色谱亲和力上都有差异。(E)-偶氮苯的溶液在紫外光照射时，经平衡反应部分转化为(Z)-偶氮苯。根据溶剂的不同，此反应产生15-40%不等的(Z)-偶氮苯。偶氮苯的光致异构是很多偶氮类功能材料光响应的基础。对该反应的机理有很多研究。稳定和较常见的(E)-偶氮苯无偶极矩（0D），而介稳的(Z)-偶氮苯有3D的偶极矩。反式为橙红色棱形结晶，溶于乙醇、乙醚和乙酸。顺式为橙红色片状晶体，不稳定，缓慢转化为反式异构体。有毒，易燃。碱性条件下还原得氢化偶氮苯，在锌/乙酸的条件下还原得苯胺。乙酸中用二氧化铬氧化得氧化偶氮苯。人们在很早就发现并研究了偶氮苯类化合物的光致顺反异构的性质。而据我们所知，在1957年，Teitel第一个在文献中报道了偶氮芳香化合物（刚果红）在极化光的照射下伴随着顺反异构其物理性质也发生了变化。随着激光技术的发展，这一领域的应用价值在上个世纪八十年代开始慢慢显现的出来。1983-1984年，Todorov, Nikolova和Tomova首次提出利用甲基红的光致二色性和双折射性质作为光存储材料。其原理是键合在聚合物膜上的偶氮苯类化合物的光致异构体在极化光照射下沿垂直于极化光的方向排列，并产生二色性和双折射性质。与此同时，对于偶氮苯在光照下排列机理的理论研究也在进行中。从上世纪九十年开始，关于这一领域应用性的文章每年都有上百篇。总的说来，为了选择材料的光学性质，一般多把偶氮苯类化合物溶于、分散于或键和于一定的功能分子体系中，比如主客体分子体系、聚合物膜或聚合物链、液晶聚合物体系和无定型聚合物体系等。近几年来，含偶氮的配体和金属形成的配合物成为了一个研究光分子材料的新领域。过渡金属的d轨道和配体的共轭体系的结合再加上偶氮基的光致顺反异构作用，可以使材料产生许多新的光电磁方面的性质和功能。在这个思想的指导下，人们合成了很多含有偶氮基的功能配合物。人们在很早就发现并研究了偶氮苯类化合物的光致顺反异构的性质。而据我们所知，在1957年，Teitel第一个在文献中报道了偶氮芳香化合物（刚果红）在极化光的照射下伴随着顺反异构其物理性质也发生了变化。随着激光技术的发展，这一领域的应用价值在上个世纪八十年代开始慢慢显现的出来。1983-1984年，Todorov, Nikolova和Tomova首次提出利用甲基红的光致二色性和双折射性质作为光存储材料。其原理是键合在聚合物膜上的偶氮苯类化合物的光致异构体在极化光照射下沿垂直于极化光的方向排列，并产生二色性和双折射性质。与此同时，对于偶氮苯在光照下排列机理的理论研究也在进行中。从上世纪九十年开始，关于这一领域应用性的文章每年都有上百篇。总的说来，为了选择材料的光学性质，一般多把偶氮苯类化合物溶于、分散于或键和于一定的功能分子体系中，比如主客体分子体系、聚合物膜或聚合物链、液晶聚合物体系和无定型聚合物体系等。近几年来，含偶氮的配体和金属形成的配合物成为了一个研究光分子材料的新领域。过渡金属的d轨道和配体的共轭体系的结合再加上偶氮基的光致顺反异构作用，可以使材料产生许多新的光电磁方面的性质和功能。在这个思想的指导下，人们合成了很多含有偶氮基的功能配合物。1.3 偶氮化合物光学异构简介偶氮苯化合物的光化学：顺反异构。偶氮苯及其衍生物具有顺式和反式两种结构，反式结构是比较稳定的结构。因此，通常状态下，偶氮苯以反式存在，在紫外光照射下，反式结构转变为顺式结构;在客家光照射或热的作用下，顺式构型转变为反式构型，偶氮苯结构互变是可逆的。推-拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和拉电子取代基的偶氮化合物。由于推电子基团和拉电子基团的作用，使偶氮键成为一种有效的电子通道。与其他类型的偶氮化合物比较，这是一类在电场作用下的电子(电荷)转移倾向明显、有较低的(-)电子激发态能量的体系，而且光致异构速率更快，这类材料具有良好的非线性特性1.5合成偶氮化合物常见方法1重氮化，偶合反应：在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称做重氮化反应。反应温度要控制在0 5 之间，过高会分解。过量酸条件下进行，酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯胺发生偶合反应。反应机理如下：偶合反应：偶合反应是指：重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用，生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。 一般与酚偶合要在弱碱性溶液(PH910)中最好。因为在弱碱性中酚转化为苯氧负离子(C6H5O)，使芳环进一步活化，亲电取代反应更容易。但碱性不能太强，当PH10时，重氮盐会转变成重氮碱，进而发生一系列的副反应。反应机理机理如下：(2)取代肼氧化法肼是一类分子结构中含有NHNH基团的有机化合物。以此类化合物为原料，使用氧化体系对其进行脱氢氧化反应，即可得到偶氮化合物。若NHNH基团两端连接的为苯环，则产物为偶氮苯化合物。姜小莹等以N，N二芳基己二酰二肼类化合物为原料，用Fe(N03)39H20作氧化剂，在室温无溶剂条件下将N，N二芳基己二酰二肼类化合物氧化脱氢为N，N二芳基己二酰双偶氮化合物，产物结构经元素分析、IR、1HNMR确证，并且产率可达94。此类反应条件温和，反应速度快，反应过程中无溶剂，对环境污染小。化合物的合成路线如图所示：(3)硝基化合物还原法硝基化合物在甲醇中用Mg、Pb等金属还原可得到对称结构的偶氮化合物，如结构较简单的偶氮苯即可由此方法得到硝基化合物还原法操作简单，产率高并且反应时间短，但其最大的缺点是合成的偶氮苯结构有限，只能合成对称结构的偶氮苯化合物，使得此种方法在实际应用中遇到困难。(4)固相合成法传统的重氮偶合反应均在液相条件下进行，温辉梁掣等在室温下，以对氯邻硝基苯胺、邻叔丁基对甲基苯酚和亚硝酸钠为原料通过固相重氮，偶合反应一步合成了2-硝基-4-氯-2-羟基-3-丁基-5-基偶氮苯。并用IR和UV光谱等对其结构进行了表征和确认。固相合成法在室温条件下研磨即可发生反应，但反应产率较低，在合成大批量偶氮苯化合物的应用中遇到困难。 第二节 研究的目的和意义2.1研究课题目的1 研究对硝基苯酚的合成方法和由对硝基苯酚合成4,4-偶氮二苯酚，获得高纯度产物2 研究物料配比、温度、溶液PH值、反应时间、等反应条件对目的产物收率的影响。3 探索有效的分离纯化方法4对产品进行分析鉴定2.2选题依据和意义4,4-偶氮二苯酚又名为对偶氮酚，偶氮基团具有光学特性，过去主要用作染料分析试剂。是具有两种立体异构式的粉末状固体，式为绿色，式为暗红色，由于偶氮苯在光照射下发生可逆顺反异构，且在偏振光作用下回发生分子取向重排，其聚合物的光致各项异性，光质变色等功能在光信息储存、光放大、光电子、光控分子取向、分子开关、二次谐波、光电调制、光折边效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。采用高温双分子还原法的方法合成对偶氮酚，反应分两步：第一步，由苯酚制备硝化制取对硝基苯酚，这里采用用硫酸镍铵做催化剂选择性硝化法制取，这种方法比传统的消化方法不仅产率高，而且生成对位产物的选择性大大提高。第二步，对硝基苯酚在碱熔融条件下高温还原缩合生成4,4-偶氮二苯酚。试验原理为：邻氯硝基苯被水电离的活泼氢还原为亚硝基化合物或羟胺，二者进行双分子缩合为一氧化偶氮苯，此物先被活泼氢还原为偶氮苯，然后再被还原为4，4 一二羟基偶氮苯。通过实验进一步对于上述合成方法所需原料配比，酸碱环境，温度等反应条件的选择及影响，以及对这种合成方法相对的优势和劣势的探究。第二章 试验过程与结果分析第1节 主要设备仪器2.1试剂试剂名称含量硫酸镍铵天津市永大化学试剂开发中心出品分析纯99.5%苯酚天津市北方化玻购销中心分析纯硝酸长春市化学试剂厂分析纯69%氢氧化钠沈阳新兴试剂厂分析纯96.0%无水乙醇天津市大茂化学试剂厂分析纯99.7%浓盐酸分析纯2.2仪器仪器名称生成厂家SHB-22循环水式多用真空泵江苏金坛市正基仪器有限公司WRS-1A数字熔点仪郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发器RE52A上海亚荣生化仪器厂第二节 对消极苯酚制备2.2.1苯酚的硝化方法苯酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用即生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混物，但因酚羟基与芳环易被硝酸氧化，产物得率很低。对硝基苯酚大多以间接法制得，即以对硝基氯苯为原料，与氢氧化钠水溶液在140C加热1213h，得到对硝基苯酚钠，酸化后即得对硝基苯酚。（工业生产多采此法）很明显，该反应条件要求较高。目前苯酚的直接硝化还没有较为成熟的工艺。若能在减少氧化反应发生的同时采用直接法硝化得到硝基苯酚，就能使原材料及设备的成本大大降低，具有明显的经济效益。（1）直接硝化：苯酚溶于有机溶剂中，直接滴加硝酸或者含硝酸的混酸进行硝化反应，反应快但苯酚容易被氧化，产物低，而且硝化选择性差（2）硝酸钠加硫酸代替硝酸消化法：在三颈圆底烧瓶中加入少量水，慢慢加入浓硫酸及硝酸钠，将烧瓶置于冰水浴中冷却。在小烧杯中称取苯酚，并加入水，温热搅拌至熔，冷却后倒入滴液漏斗中。在振摇下自滴液漏斗往反应瓶中逐滴加入苯酚水溶液，保持反应温度在1520。滴加完毕，放置半小时，并时时加以振摇，使反应完全，得到黑色焦油状物质。用冰水冷却，使油状物凝成固体。再用水以倾泻法洗涤数次，洗去剩余的酸，然后进行水蒸汽蒸馏邻位和对位产物。此反应产率低，选择性差。（3）苯酚两相硝化：苯酚溶解在一定体积的乙醚中，将所得的溶液加入到硝酸钠与硫酸溶液组成的溶液中，体系呈两相。另将一定量的亚硝酸钠溶解在水中，在磁力搅拌下慢慢滴加到反应体系中，控制温度和反应时间。反应完毕，体系呈亮红色，分离出乙醚相。由于酚在水中有一定的溶解度，故酸性水相以乙醚萃取萃取液与乙醚相合并，水浴加热蒸出乙醚，乙醚蒸完后有深色油状物沉于水底。产物邻硝基苯酚和对硝基苯酚用水蒸汽蒸馏法分开。此反应产率高，氧化小，但是反应选择性低，单单为制取对位产物副产物过多。（4）采用纳米镍粉催化剂（硫酸镍铵）选择性硝化法制备对硝基苯酚，也就是本文中采用的方法：苯酚在硫酸镍铵催化下，于温和的条件下用硝酸作为硝化剂高效硝化。此过程在反应条件对温度要求低且具有较高效率和极高的选择性。芳香族化合物硝化通常需要与发烟硫酸浓硝酸的混合物，从而导致过度的酸性废物。此外，芳香族化合物的硝化研究了各种不同条件下的硝化剂。这其中，大多数方法有一些缺点，如选择性、过硝化、氧化方面的问题。因此，仍然需要一个新的方法促进芳香化合物硝化发展。硝化芳香化合物在硫酸镍铵存在的，提供快速的收益高产量，（85-95）的高选择性相应硝基苯衍生物。在催化剂的情况下，邻位硝化物产率小于20。2.2.2试验过程2.2.2.1反应物相关理化性质：苯酚苯酚（C6H6O，PhOH），又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机物，一种弱酸。常温下为一种无色晶体。有毒。有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶于有机溶液；当温度高于65时，能跟水以任意比例互溶，其溶液沾到皮肤上用酒精洗涤。暴露在空气中呈粉红色。IUPAC名Hydroxybenzene化学式C6H5OH摩尔质量94.11 gmol1外观白色结晶状固体密度1.07 g/cm熔点40.5 C沸点181.7 C溶解度（水）8.3 g/100 ml (20 C)pKa9.95偶极矩1.7 D欧盟分类有毒 (T)，突变原，腐蚀性 (C)闪点79摄氏度硫酸镍铵分子式为 (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O，是一种浅绿色的晶体，可溶于水。硫酸镍铵加热时失去结晶水，变为黄色结晶粉末，而它可用于镀镍。加热时失去结晶水，变为黄色结晶粉末。溶液为酸性。与碱反应会放出氨气，生成氢氧化镍IUPAC名ammonium nickelous sulfate别名硫酸镍（II）铵识别CAS号15699-18-0性质化学式(NH4)2Ni(SO4)2.6H2O摩尔质量395.00 gmol1外观浅绿色单斜晶体密度1.92溶解度（水）10.4g/100cc结构晶体结构单斜晶系氯仿三氯甲烷为氯仿的学名，又称“哥罗芳”、“三氯甲烷”和“三氯化碳”。氯仿一名为英语Chloroform的半意半音译；哥罗芳为音译。无色透明液体。有特殊气味。味甜。高折光，不燃，质重，易挥发。纯品对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢。可加入0.6%1%的乙醇作稳定剂。能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶、 25时1ml溶于200ml水。相对密度1.4840。凝固点-63.5。沸点6162。折光率1.4476。低毒，半数致死量(大鼠，经口)1194mg/kg。有麻醉性。有致癌可能性硝酸硝酸（nitric acid）分子式HNO3，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，酸酐为五氧化二氮。硝酸的酸性较硫酸和盐酸小（PKa=-1.3），易溶于水，在水中完全电离，常温下其稀溶液无色透明，浓溶液显棕色。硝酸不稳定，易见光分解，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，用以制造化肥、炸药、硝酸盐等，在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。无色透明液体。有窒息性刺激气味。含量为68%左右。在空气中冒烟。露光能产生四氧化二氮而变成棕色。有强酸性。能使羊毛织物和动物组织变成嫩黄色。能与乙醇、松节油、碳和其他有机物猛烈反应。能与水混溶。能与水形成共沸混合物。相对密度(d204)1.41。沸点120.5(68%)。有强氧化性。有强腐蚀性。2.2.2.2产物相关物理性质：对硝基苯酚：对硝基苯酚有两种结晶形态。形态是无色针状晶体，在室温下不稳定，但在阳光照射下稳定。形态是黄色针状晶体，在室温下稳定，在阳光照射下会逐渐变红。通常状态下的对硝基苯酚是这两种形态的混合物。在溶液中，对硝基苯酚的电离平衡常数（pKa）在22C是7.08。溶液会呈现无色或金黄色，且化合物在溶液中电离得越多，溶液的黄色越明显。所以也可以用这个现象把对硝基苯酚当作一种酸碱指示剂IUPAC名4-Nitrophenol别名4-硝基苯酚PNP性质化学式C6H5NO3摩尔质量139.11 gmol1外观无色或黄色针状晶体熔点113114 C沸点279 C（552 K）溶解度（水）10 g/L (15 C)11.6 g/L (20 C)16 g/L (25 C)2.2.2.3副产物：邻硝基苯酚（邻位产物）浅黄色针晶或棱晶。熔点4445，沸点216，相对密度1.2941(40/4)，折射率nD(50)1.5723。溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳、苛性碱和热水中，微溶于冷水。能随水蒸气挥发。有毒。有杏仁味。苯醌（氧化产物）苯醌（benzoquinone）醌的一种。分子式C6H4O2。有邻苯醌和对苯醌两种。对苯醌较重要，苯醌通常指对苯醌。对苯醌为金黄色棱晶；熔点115117，密度1.318克/厘米（20），能升华并能随水气蒸馏；溶于热水、乙醇和乙醚中。邻苯醌为红色片状或棱晶；在6070分解；溶于乙醚、丙酮和苯。副产物分离方法：由于邻位产物中存在分子内氢键，熔点相对较低，65以上邻位产物为液体故可趁热过滤分离。对硝基苯酚邻硝基苯酚熔点（）113-11444-45沸点（）2792162.2.3反应物配比及反应时间的影响（1） 苯酚：硫酸镍铵：硝酸=1：1：1 ，反应时间：3h将0.94g（0.01mol）苯酚和3.49g（0.01mol）硫酸镍铵加入到500ml三口瓶，加100ml氯仿使苯酚溶解，并剧烈搅使硫酸镍铵充分分散，滴加0.66ml （0.01mol)69%硝酸，滴加硝酸后液体开始变黄色，溶液为棕色，剧烈搅拌下反应3小时后，过滤除去不溶物硫酸镍铵，减压蒸馏，蒸出氯仿，开始有晶体析出，趁热过滤，滤液为棕色液体，冷却后有沉淀生成，为副产物邻硝基苯酚；滤饼为淡黄色晶体，取少量装于毛细管中，测定熔点为113.5，确定为产物对硝基苯酚。得到产品0.77g。产率55.4%，但大量氯仿溶剂和硫酸镍铵催化剂浪费。（2）苯酚：硫酸镍铵：硝酸=20：1：20 ，反应时间：24h将9.4g（0.1mol）苯酚和1.75g（0.005mol）硫酸镍铵加入到500ml三口烧瓶，加100ml氯仿使苯酚溶解，剧烈搅拌是硫酸镍铵充分分散，在搅拌下缓慢滴加6.6ml（0.1mol）69%硝酸，由于苯酚浓度比较大，因此刚加入硝酸反应也就变为棕色，随着加入量的增加溶液最终为黑色，剧烈搅拌下反应24小时。反应完毕得到黑色液体，其中有少量不溶物，过滤，滤液为黑色液体，分层，滤饼有少量绿色固体和部分黑色焦油。将滤液加40ml水洗，分为两层：上层棕黄色水层约50ml，酸性，下层黑色氯仿层约70ml。萃取，取下黑色氯仿层，减压蒸馏致完全蒸出氯仿，残留黑色液体，冷却无晶体析出。残液加入氢氧化钠溶液致中性，有大量黄棕色沉淀产生，继续加氢氧化钠使固体全部溶解，加入HCl调节pH到酸性，液体由黑色变为深红棕色，用旋转蒸发器浓缩致大量晶体析出，趁热过滤，滤饼为棕色固体略显白色（粗产品），滤液为棕色，冷却后有沉淀产生，过滤，滤饼为棕色固体（副产品）0.83g，滤液红棕色。将反应所有过滤步骤中滤液倒在一起，调至酸性，等到红棕色水溶液，再次浓缩至晶体产生，趁热抽滤滤饼为棕色略显白色晶体（粗产品）。将所有出产品集中用少量热水加热至晶体全部溶解，下层有少量黑色油状物，用药匙取出，加少量活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却后析出大量晶体，抽滤等到淡黄棕色晶体，毛细管取少量测定其熔点为113.6得到产品4.21g，产率30.3%。这次反应由于硫酸镍铵量少量，部分硝酸与苯酚接触时表现强氧化性，原料苯酚浪费较大，所得产品中副产物邻硝基苯酚也比较多，因此产率较之前低，但催化剂硫酸镍铵浪费较少。 2.2.4实验结果分析用硫酸镍铵做催化剂对于硝化的选择性改进是十分明显的两次实验选择性均在80%以上。但是整个反应产率均较期望指较低，可能原因：实验所用苯酚放置时间较长，部分原料被氧化成醌，选用硝化剂用69%硝酸在反应中氧化性过强。改进方案：使用的原料苯酚先加热水溶解加热使苯醌挥发，再重结晶之后再用作反应用；选用硝化剂用混酸或者用硝酸钠滴加硫酸代替直接用硝酸硝化，以减少氧化反应的发生。第三节 4,4-二羟基偶氮苯的合成4,4-二羟基偶氮苯(4,4-Dihydroxy-azo-benzene),又名对偶氮酚(p-Azophenol)，是具有两种立体异构式的粉末状固体，式为绿色，式为暗红色，均能溶于乙醇、乙醚、丙酮和乙酸，微溶于水和苯，熔点为216-216.5C。2.3.1重氮化，偶合法制备：重氮化反应 在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中，加入11g对氨基苯酚，25mL36%盐酸，15mL36%乙酸和75mL水，将三颈瓶置于冰盐浴 中，20min内滴加25mL30%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5，反应1.5h，过量的亚硝酸钠用尿素除去，得紫红色重氮盐溶液。偶合反应 在500mL三颈瓶中加入9.6g苯酚及25mL水，35同时滴加重氮盐溶液和1.3mol/L Na2CO3水溶液150mL，控制pH7.5，反应5h，再升温至60，反应2h，用稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，在80真空干燥，得粗产品。用苯重结晶可得到红色粉状固体。结果与讨论 酸用量的影响：重氮化反应中，酸主要起使芳胺溶解、使亚硝酸钠转变成亚硝酸和稳定生成的重氮盐等三方面作用。由于重氮盐在pH值较高时，稳定性较差，且易和未反应的芳胺生成重氮氨基化合物，而低pH值下重氮盐较稳定，因此酸应过量，实际为3.5mol，反应完毕pH=3。酸种类的影响 由于对氨基苯酚在强无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物，故其重氮化反应一般都在有机酸中进行。实验表明，单独使用乙酸时，重氮盐溶液呈棕黑色，并有少量沉淀生成，这可能是部分重氮盐分解并生成重氮氨基化合物；只用盐酸时，重氮盐颜色很深，偶合产物为黑色油状物，这可能是对氨基苯酚被氧化；当乙酸和盐酸的摩尔比为1:2.5时，重氮盐溶液为紫红色，无沉淀，偶合产物为暗红色晶体，说明在此条件下进行重氮化反应较好。反应时间 用KI淀粉试纸检验亚硝酸钠来确定反应终点。实验表明，反应时间为1.5h较好。偶合反应反应体系pH值的影响 反应体系pH值对偶合反应的影响是多方面的。偶合反应速度与重氮离子和酚氧负离子的浓度成正比，而它们的浓度与介质的pH值有关。pH值较高时，虽然酚氧 负离子的浓度较高，但重氮离子浓度低且不稳定易分解；pH值较低时，重氮离子浓度较高，而酚氧负离子的浓度低。因此偶合反应介质pH值的选择是两方面考虑 的结果。实验表明，偶合反应在pH值为78的弱碱性介质中进行效果较好。由于重氮盐溶液中有游离酸，故在向苯酚溶液中滴加重氮盐溶液的同时滴加碳酸钠溶 液，以保持反应体系始终呈弱碱性。反应温度的影响 偶合反应速度是由反应物的活性，重氮组分的稳定性和介质的酸度决定的。对氨基苯酚制备的重氮盐，芳环上有供电性的-OH，稳定性较好，活性低，因此应在较高温度下反应。35C反应5h，60C继续反应2h，效果较好。 2.3.2高温双分子还原法：以对硝基苯酚为原料在少量水和大量氢氧化钠条件下200高温合成了4,4-二羟基偶氮苯。此方法由Willstatter和Benz 发明故又称Willstatter和Benz法 芳香族硝基化合物易于被还原。反应经过亚硝基苯和N-羟基苯胺，后者继续用酸性还原剂反应得到苯胺，但氧化后则又生成亚硝基苯。亚硝基苯有个较特别的现象。它在68熔化时生成绿色液体，但固化时又成为无色的，这是由于在液态条件下，亚硝基苯以绿色的单分子形式存在，在固态时则以无色的双分子形式存在。大多数亚硝基化合物有致癌性。在碱性介质中，还原产物亚硝基苯和N-羟基苯胺和还原速度都很慢，而N-羟基苯胺还有较强的亲核性，它进攻亚硝基苯，与之缩合，结果是硝基苯发生了双分子还原反应生成氧化偶氮苯。双分子对硝基苯的还原（缩合）反应邻氯硝基苯被水电离的活泼氢还原为亚硝基化合物或羟胺，二者进行双分子缩合为一氧化偶氮苯，此物先被活泼氢还原为偶氮苯，然后再被还原为4，4 一二羟基偶氮苯。化学反应式：第一阶段双分子缩合成一氧化偶氮苯，主反应式：若有羟胺积累，则发生下列反应：第二段：氧化偶氮苯先还原成偶氮苯。主反应: 副反应: RNHOH+2H RNH2+H2O试验过程：在250ml三口烧瓶中，加入水（2ml）和氢氧化钠（10g）搅拌，冷却到室温。搅拌下加入第一步中制备的对硝基苯酚1.39g（0.01mol），缓慢升温到200，黄色固液混合物逐渐变成红色粘稠液体，并剧烈反应产生大量气泡，剧烈搅拌至无气体产生。冷却，加水溶解，加入稀盐酸调至pH=3。并用乙醚进行抽提，乙醚提取物用无水硫酸钠干燥。 减压蒸馏除去乙醚得到红褐色固体。得到的粗产品用热水溶解再过滤的方法进行重结晶，得到橙红色的晶体1.71g，产率66%，用毛细管取少量产物测其熔点为216.1。反应控制及影响：温度：此反应对于温度控制要求严格，升温过程需要缓慢进行，升温过快容易使得偶氮苯过还原产生大量白色固体氢化偶氮苯副产物；反应结束应停止加热并降温，若提前可能有大量氧化偶氮物未能完全反应；如果反应完成后还继续长时间加热，则所得偶氮苯可能继续被还原为氢化偶氮苯，而且产物4，4 -二羟基偶氮苯沸点为216左右，与反应温度接近，所制得偶氮产物容易挥发。反应加氢氧化钠量要足够，氢氧化钠不足会使副反应增多。2.3.3 试验结果分析使用对硝基苯酚在熔融碱高温双分子还原（缩合）的方法制备4,4-二羟基偶氮比较重氮化偶合，虽然存在对于反应温度要求高，且温度不容易控制，容易发生过还原等其他副反应的缺点，但有反应效率高，反应时间短，反应没有其他物质参与故所得产品纯，污染小的特点，可用于工业生产研发。第三章 结论本文通过对硝基苯酚双分子偶合的方法合成4，4 -二羟基偶氮苯的过程，对于苯酚在硫酸镍铵催化条件下硝化和对硝基苯酚在熔融碱条件下合成偶氮化合物的方法进行了初步的探究，总结到以下结论和不足：(1) 苯酚硝化过程：硫酸镍铵催化芳香族化合物硝化反应生成对位产物具有极强的选择性，同时由于催化剂的存在也使得反应条件更加的温和。但不足的是对于催化剂的用量过大，而且对于硝化剂氧化性过强氧化副产物过多的问题还需要进一步的改善。(2) 对消极苯酚双分子还原（偶合）过程：这种方法较一般重氮化，偶合制取氮苯的方法，参与反应物质少故产品纯度好，但此反应的局限性也很明显：需要对称的偶氮化合物才可以通过此方法合成，而且此反应为高温反应，温度和反应时间的影响容易产生大量副产物。本文只考察了一部分因素的影响，存在一定的局限性。对因素之间的影响，仍需更多的实验工作。参考文献1蔡春，吕春绪.苯酚两相硝化研究J江苏化工,1992,4,31-33.2马东升，侯艳君，孙志忠. 4,4-二羟基偶氮苯金属配合物的合成与表征J 黑龙江大学自然科学学报,2007,8,4:24.3安石妍,曾庆祷,谭忠印.2,2-二-十四烷氧基 4,4-二羧基-偶氮苯的合成J 辽宁师范大学学报（自然科学版）,2005,6,28:2.4邱明艳,胡宗岩,张长松.4，4一二羟基偶氮苯合成的新方法J 染料与染色，2006，12， 43:6.5江兆建，游毅. 含偶氮苯基团的阳离子表面活性剂的合成 J 合成化学 ,2009 ,17 , 2:246-248。6黄雄飞,颜星中,钟世舟.新型偶氮化合物的合成及其非线性光学特征 J 中山大学学报（自然科学版），2003,5,42:3.7陈晓婷,唐旭东,王玉忠,4，4-二羟基偶氮苯的合成8翟振月,王领安.2，2 一二氯氢化偶氮苯电合成工艺的研究J 河北化工 2005,3:44.9Tasneem.M; M.Ali; K.C.Rajanna; P.K.Saiparakash. Ammounium Nickel Sulphate Mediated Nitration Of Aromatic Compounds With Nitric Acid J Synthetic Communications,2001,7,31:1123-1127.10Shunhua Li; Yuefeng Zhou; Chunwei Yu; Feiran Chen; and Jingou Xu. Switching the ligand-exchange reactivities of chloro-bridged cyclopalladated azobenzenes for chromogenic sensing of thiocyanate,2009.11Jianxia Zhang and John B. Wiley. Bending Behavior of Polymer Films in Strongly Interacting Solvents J Materials Research Society,2009,1129:04-05.12Antoni Snchez-Ferrer; Alexey Merekalov; Heino Finkelmann. Opto-mechanical Effect in Photoactive Nematic Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers.13Celal Tuzun and Vedia Ertuzun. Dimolecular reduction of Nitrophenols J Department of General Chemistry, Faculty of Sciences University of Ankara, 1966,9,20.致谢时光飞逝，短暂的大学生活即将过去。通过四个月的毕业论文环节，使我明白了作为一名大学本科毕业生应该具备独立分析解决问题的才能，在实际工作中应发挥自己的作用。最重要的是让我学到了很多书本上无法学到的东西，从理论到实践，再由实践结果进行理论分析，再次实践，如此使得自身分析解决问题的能力有了极大的提高。整个毕业论文是在吴平老师的严格要求和耐心指导下顺利完成的，使我在理论和实践两方面都有了很大的提高，吴老师渊博的知识，严谨的科学态度以及对工作认真负责的精神更使我受益非浅，在此向吴老师的辛苦付出表示衷心的感谢。同时感谢各专业课老师平日里对我的培养以及同组的同学们给予的热情帮组。最后特别感谢各位评委及论文的评阅人，文中恐有不妥甚至错误之处，望各位老师不吝批评指正。袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈