（机械制造及其自动化专业论文）汽车尾气处理中的低温等离子研究.pdf

上海人学硕卜学位论文 摘要 随着人类环保意识的增强，人们对汽车尾气排放的要求越来越严格。低温 等离子技术是一种新兴的物理与化学相结合的废气处理技术，由于其处理效果 好、范围广，能同时处理多种污染物且净化彻底、无二次污染等特点，在汽车 尾气处理领域具有广阔的应用前景。 本文研究的主要目的在于通过对反应机理、等离子反应器的结构和产生低 温等离子体所需的高压高频电源三方面的研究，建立起低温等离子汽车尾气处 理实验系统，为最终产品化和商业化奠定基础。 本论文的主要工作内容如下： 1 、净化原理的研究和放电方式的选择。选择气体介质阻挡放电方式在常温 下产生低温等离子体，通过对低温等离子体特性的分析研究其净化汽车尾气的 原理，采用机外净化的形式进行处理。 2 、等离子反应器的设计。通过考察等离子放电的特点及工艺参数对反应的 影响，并结合汽车尾气排放特性设计低温等离子体的反应净化装置。 3 、低温等离子高压高频电源的设计。利用汽车1 2 v 直流电，设计用于汽 车尾气处理的低温等离子高压电源，包括汽车直流升压变换电路设计，高压逆 变电路设计及高压输出电路的设计。同时利用p i d 算法对等离子高压高频电源 输出电压进行控制，并进行控制程序设计。 4 、建立低温等离子模拟尾气实验系统，通过对模拟汽车尾气中n o x 的动 力学模拟和实验分析，验证等离子反应器和等离子高压电源的设计正确性和低 温等离子对模拟尾气的净化效果。 关键词：汽车尾气低温等离子介质阻挡放电高压高频电源p i d v i ：海大学硕上学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t h e n h a n c e de n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s ，p e o p l e sr e q u i r e m e n t so f a u t o m o b i l ee x h a u s td i s p o s a la r es t r i c t e r a san e wk i n do fe x h a u s tg a st r e a t m e n t t e c h n o l o g y , l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m at e c h n o l o g y h a sm a n ye f f e c t i v et r e a t m e n t a d v a n t a g e si th a sb r o a da p p l i c a t i o ni na u t o m o b i l ee x h a u s tt r e a t m e n ts y s t e m s t h e p u r p o s e o ft h i s p a p e ri se s t a b l i s h i n g a l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a e x p e r i m e n t a ls y s t e md e a l i n gw i t ha u t o m o b i l ee x h a u s t ，t h r o u g ht h er e s e a r c ho nt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m ，p l a s m ar e a c t o rs t r u c t u r ea n dt h eh i g h v o l t a g eh i g h f r e q u e n c y p o w e rw h i c hp r o d u c i n gl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a t h em a i nw o r k i sa sf o l l o w s ： 1 s e l e c t i o no ft h ep u r i f i c a t i o np r i n c i p l ea n dt h ed i s c h a r g em o d e i no r d e rt o r e d u c e e x h a u s te m i s s i o n so fh a r m f u lg a s e s ，w ec h o s et h eg a sd i s c h a r g em o d e g e n e r a t i n gt h en e c e s s a r yl o w t e m p e r a t u r ep l a s m af o rp u r i f i c a t i o no fa u t o m o b i l e e x h a u s t 2 d e s i g no ft h ep l a s m ar e a c t o r s t u d y o nt h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so f p l a s m a ，t h e na c h i e v i n gd e s i g no ft h el o w t e m p e r a t u r ep l a s m ar e a c t i o np u r i f i c a t i o n d e v i c ew i t hc o m b i n a t i o no ft h ea u t o m o b i l ee x h a u s te m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s 3 d e s i g no ft h el o w t e m p e r a t u r ep l a s m ah i g h - v o l t a g ep o w e rs u p p l y , i n c l u d i n g d e s i g no ft h ea u t o m o t i v ed cb o o s tc o n v e r t e rc i r c u i t ，d e s i g no ft h eh i g hv o l t a g e i n v e r t e rc i r c u i ta n dd e s i g no ft h eh i g hv o l t a g ei n v e r t e rc i r c u i t m e a n w h i l e ，e x p l o r i n g t h ep l a s m ap o w e rc o n t r o la n ds o f t w a r es y s t e m ，u s i n gp i da l g o r i t h mt oc o n t r o lt h e p o w e rs u p p l yo u t p u tv o l t a g e 4 e s t a b l i s h i n gt h el o w t e m p e r a t u r ep l a s m a e x p e r i m e n t m v e h i d ee x h a u s t s y s t e m t h r o u g he x p e r i m e n t a ls i m u l a t i o no fa u t o m o t i v ee x h a u s ta n a l y s i s ，i ts h o w s t h a tp l a s m ar e a c t o ra n dp l a s m ah i g h - f r e q u e n c yp o w e rs u p p l yd e s i g ni sf e a s i b l ea n d c o r r e c ta n dw ea l s oc o n f i r m e dt h ep u r i f y i n ge f f e c to fl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a k e y w o r d s ：a u t o m o b i l ee x h a u s t ，l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ，d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ，h i g h v o l t a g ea n dh i g hf r e q u e n c yp o w e rs u p p l y , p i d v i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：丝掣：垒竺 上海大学硕上学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 中国加入w t o 后逐渐融入其中，这给我国的汽车行业带来了众多机遇， 但同时也带来了巨大挑战。其中迫切需要解决的问题之一就是汽车尾气大量排 放而带来的环境污染。当今国际社会对环保问题越来越关注，这使得是否具有 国际化标准的汽车尾气净化系统成为衡量汽车行业企业竞争力的必然指标之 一。为了能拥有国际先进水平的汽车尾气净化系统，上海恒翔检测设备有限公 司委托我校进行低温等离子体技术在净化汽车尾气方面的研究，希望依靠我校 相关方面的理论和实践经验，开发出适用于汽车尾气处理的等离子净化器，最 终完成低温等离子汽车尾气净化系统的研发。 1 2 课题研究的目的和意义 从1 9 世纪初至今短短一百多年时间里，汽车产业迅猛发展，据不完全统计， 全球汽车数量已超过8 亿辆。汽车作为一种主要的交通工具，已成为现代社会 文明的标志。然而，在大力促进生产力发展、为人们出行提供极大方便的同时， 汽车排放的尾气也对大气环境造成了严重的污染，并已逐渐发展成为世界性问 题。 汽车尾气污染物组成非常复杂，包含的有害成分达数百种之多，含量较大 的主要成分有：一氧化碳( c o ) 、氮氧化物( n o x ) 、烃类化合物( h c ) 、硫氧化物等 有害气体以及碳烟、铅氧化物等粉尘。汽车尾气无论是对人体健康，还是对整 个地球的生态环境，都造成了极大的危害，最终必将危及到人类的生存，因此 汽车尾气的治理已经成为一个迫切需要解决的问题。 随着人们环保意识的日益增强，汽车尾气排放标准愈来愈严格。而传统汽 车尾气治理主要依靠单一催化转化技术，这已不能满足高标准的要求，人们需 要使用更新更有效的方法来治理汽车尾气。近十几年来，低温等离子体技术已 经成功地运用于废物、废液、废气的处理，并且在环境保护应用领域中日益为 上海大学硕上学位论文 世人所瞩目。低温等离子体技术在环境污染处理方面的应用研究引起了极大关 注，其中许多技术己经商业化，且取得了很好的经济效益与社会效益，被认为 是环境污染物处理领域中最有发展前途的技术之一。与催化转化法相比，应用 低温等离子体技术处理汽车尾气具有处理效果好、处理范围广、能同时处理多 种污染物、净化彻底、无二次污染等优点，是当前废气处理领域颇具竞争力的 一种方法，具有广阔的发展前景。 目前，应用低温等离子技术对真实的汽车尾气排放物直接进行净化处理， 直接协同反应对微粒尘埃( p m ) ，n o x 和h c 进行脱除，研究h c 是否参与、如 何参与复杂的排放物脱除反应，越来越受到人们的重视。本课题使用低温等离 子体技术在处理汽车尾气排放物方面进行了初步的研究，并在车载低温等离子 反应装置以及与之配套的高压高频电源等方面进行了一些初步的开创性的工 作。这些初步的研究成果，必将为今后进一步深化低温等离子体技术以及其与 催化剂协同脱除汽车尾气排放物的研究奠定一定的基础。 1 3 低温等离子处理汽车尾气的国内外研究现状 1 3 1 汽车尾气处理方法介绍1 1 乜1 嘲啪 所谓汽车尾气处理就是采取各种有效措施，减少污染物的排放和使排放废 气中的c o 、n o x 、h c 分别被氧化或还原，生成无毒的c 0 2 ，h 2 0 ，n 2 。为了 减少汽车尾气排放，采取的途径主要有四种，一是在不改变燃料种类的情况下 采用清洁燃烧技术( 即机内净化) ；二是采取尾气净化技术( 即机外净化) ；三 是提高燃油品质，改善汽油质量；四是采用清洁燃料，利用绿色替代燃料来减 少汽车尾气有害物的排放。 o 机内净化 机内净化的主要方式是通过对发动机的调整和改造，改进发动机的燃烧方 法，即利用所谓稀薄燃烧方式来接近理想燃烧方式，以在较好的条件下使混合 气体燃烧，减少污染物的发生量。c o 的生成主要取决于空燃比，n o x 的生成主 要取决于燃气的最高温度、在高温下停留时间和燃气中的含氧量。根据他们生 2 上海火学硕士学位论文 成的特点，科学家有针对性地进行了治理技术研究，其措施有：一是改进燃烧 室结构，如采用复合涡流控制燃烧；二是改进点火系统，如在化油器上设置断 油装置和稀混合气供给装置，采用延迟点火装置和晶体管点火装置等。 o 机外净化 机内净化技术只能减少有害气体的生成量，因而净化效益不高，为了达到 更加严格的排放标准，就需要在汽车尾气排入大气之前，利用催化转化装置或 其他净化装置将其转化为无害气体，即所谓机外净化。机外净化是对排放废气 进行后处理净化，如采用空气喷射、氧化型反应器和三效催化反应器等方法。 机外净化技术因其卓越的实效与简便而备受青睐，是国际普遍采用的汽车尾气 净化法。 第一代催化剂是p 。、p d 氧化型催化剂，但只能控制c o 和c h 的排放量， 适用于早期达标排污的汽车。第二代催化剂出现在2 0 世纪8 0 年代，即p 。、r h 催化剂，该催化剂可同时净化c o 、c h 和n o x ，故称为三效催化剂。但此催化 剂需要大量p t 、r h 等贵金属，价格昂贵，又容易铅中毒，因此不适合使用含铅 汽油的汽车使用。科学家们尝试使用p d 来部分代替p t 、r h ，以降低成本，研制 出了p t 、p d 、r h 三效催化剂，即第三代催化剂。目前人们正在研发全钯催化剂， 即第四代催化剂，将稀土及其它非贵金属添加物用于改变催化剂的电子结构和 表面性质，提高催化剂的活性和稳定性。 o 提高燃油品质 燃油品质与汽车尾气的排放也有着重要的关系，为此世界各国特别是发达 国家不断对汽油质量做出越来越严格的规定。通常，通过降低汽油中苯、硫、 芳烃、烯烃含量，降低雷德蒸汽压，并在汽油中添加含氧化合物等方法可以减 少c h 的产生，从而减轻汽车尾气中污染物的排放。 美国u o p 公司开发的固体酸烷基化技术和中石化北京石油科学研究院开 发的低烯烃含量的f c c 催化剂能够有效减少汽油中的烯烃含量，降低汽油的蒸 汽压。此外，采用吸附脱硫技术、美国催化蒸馏技术研究公司开发的催化蒸馏 脱硫技术、e x x o n 公司开发的选择性加氢脱硫工艺、在重整装置中增加苯抽 提工艺等都能有效减少汽油中硫、苯、芳烃的含量，提高汽油的品质，改善汽 3 上海大学硕士学位论文 油的质量，从而降低汽车尾气中有害物质的排放量，减轻汽车尾气的危害。 o 采用清洁替换燃料 为了解决汽车尾气造成的环境污染问题，除了开发高效尾气净化装置进行 机内、机外净化外，开发和采用清洁的替代汽油和柴油的绿色燃料也是近年来 研究非常多的一个课题。目前所研究的替代燃料主要有燃料电池、燃气、含氧 化物及生物能源。 燃料电池是一种新型的无污染、无噪声的汽车动力源，它可不经过燃烧而 直接将燃料的化学能转化为电能。其可靠性高，适用性强，能量转换效率高， 污染小，噪声低。 采用清洁燃料治理汽车尾气污染，燃气( 天然气、液化石油气) 是汽车燃 料的理想替代物。它们在发动机内可以充分燃烧，汽车发动机不必作大的改动 就可直接使用，使汽车所排放的污染成分大大低于汽油发动机和柴油车。近年 来由于环境保护的压力和能源危机的影响，燃气汽车得到世界上大多数国家政 府的重视支持。日本已决定从2 0 0 0 年开始，在国内大量推广燃气汽车。其它燃 气汽车生产大国，如德国、法国等也不甘落后，纷纷投入研制开发新型的燃气 汽车。大量的研究表明，汽车采用燃气后，尾气排放污染会显著降低，且成本 费用低，安全性高，使用性能好。我国从上世纪末以来也积极推广燃气汽车， 现已在全国范围内蓬勃展开，正为全面推广奠定坚实的基础。 1 3 2 国内外研究现状 低温等离子技术具有净化效率高、能耗低以及无二次污染等特点，发展前 景广阔。目前对低温等离子体在汽车尾气处理方面的应用研究，大体可以分为 三大组成部分：一是反应机理的研究；二是电极的选配形式的研究及反应器的 研制；三是高压电源模块的设计。不同的学者从不同的角度用不同的方法进行 了研究，既有理论分析又有实验研究。 对低温等离子体净化汽车尾气反应机理的认识是整个技术的基础，也是制 定整体处理方案的关键。由于现在对它的微观机理尚不很清楚，因此研究多为 定性的，以实验摸索，观察其作用效果为主要突破口。在汽车尾气环境下，对 4 上海人学硕上学位论文 低温等离子体作用机理的系统研究，尤其是对各个有害气体的去除效果以及它 们之间的相互影响等规律的研究更是缺乏。近年来，国外研究学者c h r i s t o p h e r r m c l a m o n 和b e m i em p e n e t r a n t e 通过实验比较详细讨论了在不同模拟尾气成 分中低温等离子体对n o x 的作用效果得出：在汽车的尾气环境下，由于含有较 高浓度的0 2 ，使得主导反应是n o 氧化成n 0 2 ；若有水蒸气的存在，则少部分 n 0 2 还会进一步氧化成n 0 3 、n 2 0 、h n 0 3 。在此反应过程中，n o 氧化成n 0 2 ， o 原子起到较为重要的作用；c o 和h c 的存在可以降低所需的能量消耗【5 】。 针对产生等离子的放电方式选择以及等离子反应器的设计研究也是各国研 究者研究的重点。o h k u b o 等人设计了一种喷射式反应器【6 1 ，中心电极采用细管 形式，可以用来喷射其他物质来提高效率。试验结果表明有气溶胶沉积的电极 能形成更稳定的电晕，比清洁电极去除效率高。l o o k e 设计了一种新颖的反应 器l | 丌，装置外筒为树脂玻璃管，网状玻璃碳电极厚度为1 3 c m ，垂直与气流方向 放置，外缘有l c m 厚的硅树脂密封胶，使之与反应器壁绝缘。两个电极之间可 以填充催化剂颗粒。该装置去除n o x 主要通过氧化途径。因为有害气体的去除 效率与它在反应器中的滞留时间密切相关，而传统的线筒式反应器只能通过增 加电极的长度来增加滞留时间。针对这一缺陷，g r o t h a u s 和k h a i r 提出了交叉 流动式脉冲放电装置，试验表明n o x 的最大净化效率在t h c 浓度最高的情况 下得到【引。m d o t s 和j m i z e r a c z y k 等人利用加湿的静电集尘器进行了直流偏压 迭加脉冲电晕放电脱除n o x 的研究，实验结果表明通过直流偏压叠加脉冲，合 理配置电极和能量输入可以获得有效的去除效掣9 1 。 国内对低温等离子应用于汽车尾气处理领域的研究开始于2 0 世纪9 0 年代 初期，但发展很快。1 9 9 0 年李劲等人利用自行研制的脉冲电源和s 0 2 与空气混 合的模拟烟气，研究了超窄脉冲电晕放电对s 0 2 的脱除【1 0 l ；1 9 9 3 年，谭天恩等 人开展了脉冲电晕法治理有机废气的实验研列1 1 l 。而到九十年代中期我国才开 始对发动机尾气的污染物的治理展开研究。1 9 9 3 年，白敏冬、白希尧等人做了 低温常压等离子体分解n o x 的实验【1 2 】；1 9 9 4 年，依成武、满书玲等人在高温常 压下利用负基压上迭加高压脉冲( 6 0 1 0 0 k v ) 产生的等离子体除去功率达上千瓦 的柴油机车尾气中的颗粒物和有害气体成分，同时对n o x 和c o 也有一定的分 5 上海大学顾十学位论文 解作用【1 3 1 。 清华大学设计了一种轻便的电晕放电装置，并用其进行了冷等离子体净化 n o 的实验研究，得到了n o 的去除率随放电管的输入功率、n o 的初始浓度以 及气体的流量而变化的对比曲线【1 4 l 。重庆大学通过对高压脉冲电晕放电产生的 等离子体活性物质对发动机尾气中n o 的进行活化，研究其净化率与电压、频 率、风速以及初始浓度的关系及其相互之间的影响，同时研究n o 的产物n 0 2 随电压、频率、风速以及初始浓度的生成关系【1 5 】，实验表明，n o 的净化率能 够达到5 0 以上，在风速不大的条件下，n o 转化的主要产物为n 0 2 。 综上所述，国内外对低温等离子体技术净化汽车尾气做了大量的研究，但 这些研究多为定性的、局部的和零散的，没有形成统一理论。总体来说，还存 在一些问题：理论方面，由于等离子体净化机理的反应十分复杂，而且影响因素 也很多，低温等离子体产生机理、等离子体与被处理物间的物理化学反应过程 还不很清楚，化学反应动力学模型的建立也不够完善；技术方面，目前大多数 仍以实验摸索为主，因而缺乏完善的数学模型以指导处理装置和工艺的优化设 计，极大的阻碍了等离子体技术在汽车尾气处理上的应用。目前来说，采用低 温等离子技术净化汽车尾气的研究大都以实验室模拟尾气为研究对象，很少涉 及真实尾气。 低温等离子技术应用于汽车尾气净化领域是一项非常复杂的工作，还需要 进行深入的理论探讨和试验研究。 1 4 论文的主要研究内容 本论文是以作者攻读硕士学位期间承担课题的工作为基础，通过深入研究 等离子技术的理论基础，对低温等离子体的关键技术进行分析讨论，从低温等 离子体净化汽车尾气的机理、反应器结构、放电方式的选择以及等离子高压高 频电源等方面对低温等离子体在汽车尾气处理中的应用进行了探索性研究，验 证了低温等离子技术净化汽车尾气的可行性。 全文共分七章，各章的组织结构如下： 第一章，绪论。介绍了课题的研究意义，背景和来源，对汽车尾气的处理 6 上海大学硕士学位论文 方法，低温等离子技术净化汽车尾气的国内外研究现状做了阐述。 第二章，低温等离子体净化汽车尾气应用分析。介绍了等离子体的理论基 础，重点对低温等离子体的特点和应用进行了剖析，对其用于处理汽车尾气的 原理和方式进行了详细阐述。 第三章，低温等离子汽车尾气处理系统总体设计。基于车载的要求从放电 方式的选择，等离子反应器的选型与设计及产生低温等离子体的高压电源方案 设计三方面入手，对系统进行了总体设计。 第四章，等离子高压电源工作原理与设计。介绍了1 2 v 汽车直流电到高压 直流电变换电路、逆变电路和输出电路的设计原理，对电源的驱动和控制电路 做了详细分析，并且利用m a t l a b 对调压原理进行了仿真。 第五章，等离子高压电源控制及软件系统设计。介绍了电源控制系统的组 成和工作原理，利用p i d 算法对电源输出进行控制，最后分析了控制程序的设 计过程。 第六章，电源试验分析及低温等离子体净化汽车尾气动力学分析。对研制 的低温等离子高压高频电源的关键电路进行调试，验证了设计的正确性和合理 性。最后建立了低温等离子体净化模拟尾气实验系统，对模拟尾气中n o x 的反 应动力学简化模型进行实验分析。 第七章，结论与展望。对本论文的工作进行了总结并提出了下一步工作的 展望。 7 上海人学硕上学位论文 第二章低温等离子体净化汽车尾气应用分析 低温等离子技术由于净化效率高、能耗低以及无二次污染等特点，在汽车 尾气净化领域具有广阔的发展前景。 2 1 等离子体的基本原理 2 1 1 等离子体的概念 物质的状态与构成物质的微观粒子的内能有密切的联系。等离子体是由气 体分子受热或外加电场、辐射等能量激发而离解成的电子、离子、原子( 基态或 激发态) 、分子( 激发态或基态) 、自由基等的集合体。宏观上，这种体系的正、 负电荷相等，因此称为等离子体【1 6 1 。 等离子体状态下，物质的物理和化学性质与固、液、气三态明显不同1 1 7 1 。 首先，等离子体是一种导电流体，虽然宏观尺度内呈现电中性，但对外加电磁 场十分敏感；其次，等离子体中带电粒子间除碰撞外，还存在强烈的库仑相互 作用，由此导致带电粒子群的种种集体运动；再者，等离子体中富含较大内能 的各种微观粒子，其理化性质相当活泼，极易与其他物质发生相互作用。此外， 等离子体还具有发光特性，可以作光源。很明显，物质的等离子态必然具有自 身运动的新特点、新规律及新用途，因此被认为是物质存在的又一种基本形态， 在固、液、气之后称为物质的第四态。 事实上，等离子体的存在十分普遍，宇宙中9 9 的物质都呈等离子体态1 1 8 】。 对这一普遍存在的物质基本形态的特点、规律和用途的研究，形成了等离子体 物理学，并由此派生了许许多多的交叉学科。 2 1 2 等离子的分类n 钉 ( 1 ) 根据粒子数密度，可将等离子体分为稠密等离子体和稀薄等离子体。 等离子体密度是等离子体的基本参量之一，表示单位体积内所含粒子数的多少。 形成等离子体的方式不同，密度差异很大，如恒星灼热的高温使其等离子体密 8 上海大学硕上学位论文 度高达1 0 2 8 1 0 3 1 m 一；高功率加热而得到的等离子体密度为1 0 2 6 _ 1 0 2 8 m 。3 ；地球外 层空间电离层中的等离子体密度为1 0 9 1 0 1 2 m 一，属于稀薄气体。 ( 2 ) 根据产生方法不同，等离子体可分为微波、射频、稳态源等离子。 ( 3 ) 等离子体按其热容量的大小，可分为高温等离子体，热等离子体和低 温等离子体。高温等离子体是完全电离的核聚变等离子体，温度高达1 0 8 k 数量 级，由核聚变反应产生；热等离子体为部分电离，温度约为1 0 4 k 数量级的等离 子体，可以由稳态电源、射频、微波放电在1 0 0 0 p a 以上产生；低温等离子体是 电子温度很高、重粒子温度很低、总体温度接近室温的非平衡态等离子体，可 以由稳态电源、射频、微波放电在1 0 0 0 p a 以下产生。 低温等离子体中的化学反应对于工艺来说十分有价值。因为一方面电子的 能量很高，足以使反应物分子激发、离解和电离，成为活泼的反应物种，可以 激活高能量水平的化学反应；另一方面，离子温度和大量中性粒子的温度远低 于电子温度，整个反应体系又可以保持低温，乃至接近室温，反应器也可以处 于低温。这样，设备投资少，节省能源，在普通的实验室里容易实现，因此本 文采用低温等离子体净化汽车尾气。 2 2 低温等离子技术的特点及应用 2 2 i 低温等离子体的产生和特点 低温等离子体主要是由气体放电产生的，在低气压( 1 3 3 x 1 0 - i - l x l 0 - 3 p a ) 条件 下，电子从外界电场、磁场获得足够的动能后与气体分子主要是发生非弹性碰 撞，经激发、电离、离解过程产生非平衡等离子体，即低温等离子体【2 0 1 。如气 压增至= 1 0 5 p a ，电子与气体分子主要是发生弹性碰撞，导致电子与气体温度趋 于一致，形成热平衡等离子体。为了在常压条件下获得低温等离子体，必须满 足两个必不可少的基本条件：是外界电场只对电子施加能量；二是外界电场、 磁场对电子施加能量的时间要很短( , s - - 一n s ) ，使气体获得的能量传导出去，从 而抑制住气体温度升高，防止过渡到热等离子状态。 低温等离子体不同于一般中性气体，它的基本特点是系统主要由带电粒子 9 上海大学硕上学位论文 支配，受外部电场、磁场、电磁场的影响，存在多种基元过程和等离子体与固 体表面的相互作用，具有独特的光、热、电等物理性质，可以产生多种物理、 化学过程，由此发展形成了各种低温等离子体技术。 低温等离子体中不同粒子间的碰撞过程可以分为两类：( 1 ) 弹性碰撞：粒 子碰撞前后的动能、动量产生变化，而没有新的粒子产生和粒子内部能量状态 变化；( 2 ) 非弹性碰撞：碰撞过程产生了新的粒子并改变了粒子内部能量状态。 表2 - 1 给出了几种重要的非弹性碰撞基元过程。事实上，低温等离子体中基元 过程种类众多且可逆，低温等离子体成分不仅包括电子、离子，而且还存在负 离子、分子、自由基、激发原子、光子等化学活性粒子，因此低温等离子体成 为能完成多种化学反应过程的系统。 表2 - 1 低温等离子中重要的基元过程【2 1 1 2 2 2 低温等离子技术在废气处理中的应用 目前低温等离子体技术在环境保护中得到了一定的应用，特别是在对废气 处理的研究方面己经取得了一定的进展，对其作用机理也有了一定的认识，但 是目前的研究还大多处于试验阶段，要实现大规模的工业化应用还需要进一步 的研究。 采用低温等离子体分解气体污染物时，等离子体中的高能电子起着决定性 的作用。数万度的高能电子与气体分子( 原子) 发生非弹性碰撞，将能量转换 成基态分子( 原子) 的内能，发生激发、离解、电离等一系列过程使气体处于 活化状态。电子能量较低时，产生活性自由基，活化后的污染物分子经过等离 1 0 卜海大学硕士学位论文 子体定向链化学反应后被脱除。当电子平均能量超过污染物分子化学键结合能 时，分子键断裂，污染物分解。 环境中的气态污染物( 废气) 主要有：总悬浮微粒、飘尘、二氧化硫( s 0 2 ) 、 氮氧化物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、硫化氢( h 2 s ) 等六种，其中最主要的污染物是 硫氧化物和氮氧化物。目前达到实用水平的技术是湿法脱硫和触媒还原法，但 存在二次污染、设备腐蚀、工艺复杂、投资大、运行费用高和副产物处理困难 等缺点。上个世纪8 0 年代，m a s u d a s 提出了脉冲放电法脱硫脱硝技术。通过 脉冲放电产生的低温等离子体，其中含有大量活性电子、离子、激发态粒子和 光子，其能量范围见表2 2 所示。 表2 - 2 低温等离子体中各种粒子能量和气体分子键能的比较1 2 2 l 活性粒子能量( e v )气体分子 键能( e v ) 电子 m 2 0n o6 5 6 离子m 2 n 0 2 6 1 7 激发态粒子 m 2 0 s 0 2 5 4 3 c o1 1 1 2 光子3 - 4 0 c 0 2 1 6 5 6 h 2 s 3 8 0 目前，利用高压高频脉冲放电产生等离子体进行烟气脱硫脱硝的研究是非 常活跃的。该技术利用高压脉冲电源产生的高能电子激活燃煤烟气中的二氧化 硫( s 0 2 ) 和氮氧化物( n 0 0 ，同时加入氨作为反应剂，生成硫酸铵【( n h 4 ) 2 s 0 4 1 和 硝酸铵( n h 4 n 0 3 ) 肥料。与传统的化学方法相比，该技术具有成本较低、无二次 污染、可同时脱硫脱硝、形成的副产物可回收利用等优点，并且可以与静电除 尘器等结合，有较好的应用前景。鉴于低温等离子体技术的这些独特的优点， 近年来人们开始了利用低温等离子体技术处理汽车尾气的研究。 j ：海大学硕士学位论文 2 3 低温等离子技术净化汽车尾气 2 3 1 低温等离子体净化汽车尾气原理 在常压下通过辉光放电、电晕放电、沿面放电或介质阻挡放电产生低温等 离子体，利用电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离产生氧化 性极强的自由基( o h ，h 0 2 * ) 、臭氧( 0 3 ) 等。等离子体中的离子、电子和激发态 原子都是极活泼的反应性物种，能使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变 得十分迅速，从而引发一系列的物理和化学反应，从而实现对尾气中有害气体 净化的目的。 等离子体中活性粒子具有较高的能量，有的甚至还高于某些气体分子的键 能，如表2 2 所示。当电子能量小于1 0 e v 时，由原子氧化产生的一系列氧化性 极强的氧和氢氧根自由基、臭氧等强氧化物质迅速将气体中的n o x ，c o ，h c ， p m 氧化并转化成无害成分。当分子能量大于1 0 e v 时，电子平均能量超过污染 物分子化学键结合能时，高能的活性粒子和有害物作用直接打开分子键生成一 些单原子分子和固体微粒。 低温等离子体净化汽车尾气时，既有氧化反应，也有还原反应。这主要取 决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及其共存气 体成分。现在主要的实现方法主要为【冽： o 利用高压脉冲放电在汽车尾气中产生低温离子体。 o 利用等离子体中产生的氧化能力极强的o h ，h 0 2 ，o ，0 3 在尾气中进 行氧化反应。 ， 微粒( p m ) 的氧化反应： c + 2 0 一c 0 2 3 c + 4 h 0 2 3 c 0 2 + 2 h 2 0 n o 的氧化反应： n o + o n 0 2 n o + h 0 2 - n 0 2 + 0 h h c 的氧化反应： c + 4 0 h c 0 2 + 2 h 2 0 3 c + 2 0 3 - * 3 c 0 2 n o + 2 0 h n 0 2 + h 2 0 3 n o + 0 3 - - 3 n 0 2 1 2 上海大学硕上学位论文 2 h c + 5 0 - - - 2 c 0 2 + h 2 0h c + 5 0 h c 0 2 + 3 h 2 0 3 h c + 5 h 0 2 - 3 c 0 2 + 4 h 2 06 h c + 5 0 3 6 c 0 2 + 3 h 2 0 c o 的氧化反应： c o + o c 0 2c o + 2 0 h ，c 0 2 + h 2 0 3 c o + 2 h 0 2 3 c 0 2 + h 2 03 c o + 0 3 3 c 0 2 o 利用氧化反应生成的具有强氧化性的n 0 2 对排气中的p m 进行氧化，同 时n 0 2 得到还原。 2 c + 2 n 0 2 - * n 2 + 2 c 0 2 2 3 2 低温等离子体在机内净化中的应用分析 传统的汽车尾气机内净化技术主要有改进发动机的内部结构、采用电控燃 油喷射系统、废气再循环系统等，但是这些措施不仅对设备的要求较为苛刻， 成本过高，而且净化的效果也不理想。 将低温等离子技术应用于机内净化则主要是使空气在送入内燃机燃烧室之 前等离子化，通过等离子体发生器将空气等离子化使得空气中含有富足的原子 氧和臭氧及其它激发态的氧，从而大大提高燃料的燃烧速率；同时等离子化的 空气中含有的氧粒子参与反应的能力比中性的氧气分子更强，可以使h c ，c o 得到充分氧化而大大减少有害气体的生成，这样不仅可以节约能量，且在一定 程度上从源头降低污染物的排放量，提高了净化效率。 另外，还可以使用碳氢化合物燃料和空气的混合物等离子体电离法来实现 机内净化。该方法是用等离子体发生器来电离部分碳氢化合物燃料和空气的混 合物，形成c o 和h 2 。这些气体帮助碳氢化合物燃料更完全地燃烧，同时由于 c o 和h 2 是还原性气体，有利于氮氧化物的减少。虽然电离产生c o 和h 2 需要 消耗部分能量，但这些气体能使发动机更高效地工作，弥补这一部分损失。另 一方面，这种情况下的燃烧如果处于富燃条件下，n o x 的生成量会很大。因此 必须处于贫燃条件下才可同时降低n o x 和c o 的生成量，而贫燃正是内燃机发 展追求的目标之一。 1 3 j ：海大学硕士学位论文 2 3 3 低温等离子体在机外净化中的应用分析 从热力学角度来看，机内等离子体净化汽车尾气方法仍然不可能将尾气中 的c o 、h c 、n o x 完全除去，还需借助于一定的方法对尾气进行进一步的处理 净化。同样，低温等离子技术也可应用于机外净化，主要用于对排放物颗粒物 的捕集和对尾气进行直接氧化还原反应来降低系统n o x 的排放，同时还可以借 助催化技术协同反应达到净化彻底的目的。 由汽油机或柴油机排放出的颗粒物主要是由一些炭黑组成，低温等离子体 技术用于去除尾气中的颗粒物是通过静电捕集的方法来完成的。燃烧过程中排 放的颗粒物大多数是固态碳在火焰中形成的固态碳粒子，当这些固态颗粒流经 等离子体微粒捕捉器时，就会被荷电，慢慢地凝聚、长大，并将按电荷的性质 在电场的作用下，堆集到相应的收尘极上，最后净化后由出口排出。其基本的 过程大致由单极性离子的产生、微粒粒子的荷电及带电粒子的运动三部分组成。 由于等离子体静电除尘的最佳电阻率范围介于1 0 4 1 0 1 1 0 c m 之间，而汽柴油机 微粒的电阻率刚好在1 0 6 1 0 s 之间变化，因此正好适合于静电捕捉。 低温等离子体的直接氧化还原法原理基本上与等离子体技术在机内净化中 的原理相同。主要是通过沿面放电或介质阻挡放电( 机外净化的低温等离子体 技术一般情况下主要采用这两种方式) 使得由发动机排出的尾气等离子化，由 于等离子化后的尾气中含有足够的激发态的活性氧，极易与c o 、h c 发生反应； 同时尾气中含有的h c 和炭黑粒子又可以直接作为还原剂，在等离子区域与n o x 化合，生成无害的n 2 、c 0 2 和h 2 0 。但是在富氧的条件下，n o x 的化合反应受 到限制，因此可以借助于催化技术来辅助催化。低温等离子体技术辅助催化还 原法是一种将低温等离子体技术与三效催化技术结合使用的一种方法，是低温 等离子体辅助h c 的选择性催化还原系统降低n o x 排放。根据等离子的特点， 较多采用二级系统，见图2 1 1 2 4 1 。 1 4 上海大学硕士学位论文 净化前 气体 净化后 气体 图2 - 1 低温等离子体辅助催化还原n o 。二级系统 由于离子、激发态分子、原子和自由基等都是化学活性极强的物种，在反 应过程中首先利用这些活性物种把n o 和h c 氧化为n 0 2 和部分高选择性含氧 c h 类还原剂，然后再在催化剂作用下促使新产生的高选择性活性物种还原 n 0 2 ，生成无害n 2 ，这种将低温等离子体技术与三效催化技术相结合的方法， 目前已经成为汽车尾气净化的最新研究方向。其反应方程式如下【冽： 第一阶段： 离子篇燃：叩n o ，- - - 蛾- - - - 一n 0 2 叫a 第二阶段： 催化剂f n o x 在催化剂作用下选择性催化还原 “ i n o x + c 。h y o ：+ 0 2 叫n 2 + c 0 2 + h 2 0 2 4 本章小结 本章首先介绍了等离子的基本概念以及它的分类，接着重点对本文所需要 的低温等离子做了详细阐述，说明了它的产生机理和特点以及他的应用，重点 分析了低温等离子在净化汽车尾气中的反应机理和技术特点，并对其在机内机 外净化中的具体应用原理和方法做了介绍，为低温等离子处理汽车尾气研究奠 定理论基础。 上海大学硕上学位论文 第三章低温等离子汽车尾气处理系统总体方案设计 3 1 放电方式的比较与选择 低温等离子体主要是由气体放电产生的。气体放电是最适合用于处理汽车尾 气用的等离子发生方法，放电方式可分为辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、电晕放电 ( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d b d - d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、射频放电 ( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 及微波放d 邑( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 等【堋。由于处理汽车 尾气一般都在常j 压( 1 0 5 p a ) - f 进行，所以目前国内外在常压下产生低温等离子的方 式主要有电晕放电和介质阻挡放电两种。 3 1 1 电晕放电 电晕放电是使用曲率半径很小的电极，并在其上加高电压。由于电极的曲率 半径很小，靠近电极区域的电场特别强，容易形成电子发射和气体电离，可在常 压条件下形成电晕。 电晕放电的形成机制因尖端电极的极性不同而有区别，这主要是由于电晕放 电时空间电荷的积累和分布状况不同所造成的。在直流电压作用下，负极性电晕 或正极性电晕均在尖端电极附近聚集起空间电荷。在负极性电晕中，当电子引起 碰撞电离后，电子被驱往远离尖端电极的空间，并形成负离子，在靠近电极表面则 聚集起正离子。电场继续加强时，正离子被吸进电极，此时出现一脉冲电晕电流， 负离子则扩散到间隙空间。此后又重复开始下一个电离及带电粒子运动过程。如 此循环，以致出现许多脉冲形式的电晕电流，电晕放电可以在大气压下工作，但 需要足够高的电压以增加电晕部位的电场。一般在高压和强电场的工作条件下， 不容易获得稳定的电晕放电，亦容易产生局部的电弧放电( a r c ) 。 在对电晕放电电极形状研究中，主要有点一点式、点一板式、线一线式、线一 板式和线一筒式等多种电极方式，其中最典型的是线一筒式和线一板式电极结构。 线一筒式反应器的结构特点是极板电极为金属圆筒( 常用铜管或不锈钢管) ，电晕 线常用直径很细的镍铬线，结构简图如图3 1 所示【2 7 1 。线一板式反应器的结构与 1 6 上海大学硕上学位论文 线一筒式相比，只是极板形状不同，线一板式反应器的电极为一根线电极和一块平 板电极，线电极置于中间位置，结构简图如图3 2 所示【5 1 。 待处理 气体 图3 - 1 线一筒式电晕反应器结构示意图图3 - 2 线一板式电晕反应器结构示意图 3 1 2 介质阻挡放电 介质阻挡放电又称无声放电，是一个有绝缘介质插入放电空间进行非平衡放 电的过程【冽。介质阻挡放电装置至少在一个电极上覆盖有绝缘介质，绝缘介质可 以覆盖在电极上或悬挂在放电空间里，这样，当在电极上施加足够高的交流电压 时，即使在很高的气压下，电极间的气体也会被击穿而形成放电。介质阻挡放电 是一种灵活可靠的非平衡等离子体放电方式，非常适合用来生成较大体积的等离 子体，操作可以在常压甚至加压条件下进行，电子能量在l e v l o e v 之间。 介质阻挡放电装置主要是由气隙、介质阻挡层和电极组成，根据气隙和介质 阻挡层在空间中的不同位置，可将其分为三种结构形式【2 9 1 ，表3 - 1 给出了这三种 结构形式。 1 7 上海大学硕士学位论文 表3 1 介质阻挡放电装置结构形式图 序号结构形式 在表3 - 1 中，( a ) 结构是一种很实用的放电结构，介质阻挡层紧靠一个电极， 接地