717强碱阴离子交换树脂对苯酚的吸附特性分析毕业论文.doc

717 强碱阴离子交换树脂对苯酚的吸附特性强碱阴离子交换树脂对苯酚的吸附特性 采用静态法研究了 717 强碱阴离子交换树脂对苯酚的吸附性能 考察 pH 值 浓度 吸附时间 温度等对吸附量的影响 并对吸附的动力学和热力学进行了初步 探讨 实验结果表明 717 强碱阴离子交换树脂对苯酚的吸附在 pH 10 13 范围内 吸附能力最好 具有较大的吸附容量和较快的吸附速率 等温吸附能较好的吻合 Langmuir 和 Freundlich 经验方程 表现为优惠吸附 热力学分析表明 该吸附为放 热熵减的自发过程 吸附动力学可用 Lagergren 准二级吸附速率方程描述 符合 HSDM 模型 以颗粒内扩散为主控步骤 同时也受液膜扩散影响 通过实验测得 303K 时树脂对苯酚的静态饱和吸附容量为 399 8mg g 即 4 253mmol g 关键词 关键词 苯酚 717 阴离子交换树脂 吸附 热力学 动力学 717 strong base anion exchange resin adsorption characteristics of phenol Abstract In this study 717 strong base anion exchange resin adsorption properties of phenol was studied by static method investigated pH concentration adsorption time temperature and so on the effects of adsorption and adsorption kinetics and thermodynamics were discussed Experimental results show that the 717 strong base anion exchange resin adsorption of phenol at pH 10 13 range the adsorption capacity of the best and have greater capacity and faster adsorption rate of adsorption adsorption isotherm can be better with Langmuir experience and Freundlich equation for the preferential adsorption performance Thermodynamic analysis shows that the adsorption is exothermic by the spontaneous process of entropy Adsorption Kinetics of available quasi two Lagergren adsorption rate equation consistent with the HSDM model for particle diffusion control steps but also by the spread of the impact of film Measured by experiment at 303K phenol resin static saturated adsorption capacity of 399 8mg g that is 4 253mmol g Key words Phenol 717 anion exchange resin adsorption thermodynamics kinetics 目录目录 1 前言前言 1 1 1 苯酚 1 1 1 1 苯酚的性质及用途 1 1 1 2 苯酚工业废水 1 1 1 3 含酚废水的处理方法及研究实例 2 1 2 离子交换树脂 4 1 2 1 离子交换树脂的结构与特点 4 1 2 2 离子交换树脂的分类 5 1 2 3 离子交换树脂吸附的原理 5 1 2 4 离子交换动力学原理 5 1 2 5 离子交换树脂的应用 6 2 实验部分实验部分 7 2 1 实验仪器与材料 7 2 1 1 实验吸附材料 7 2 1 2 实验试剂 7 2 1 3 主要实验仪器 7 2 2 实验方法 7 2 2 1 静态吸附实验 7 2 2 2 分析方法 8 3 结果与讨论结果与讨论 9 3 1 PH 对吸附量的影响 9 3 2 吸附等温线 10 3 3 吸附热力学 13 3 4 吸附动力学 15 3 4 1 吸附动力学曲线 15 3 4 2 吸附速率方程 16 3 4 3 吸附速率控制步骤 18 3 5 静态累积饱和吸附量 qn 19 4 结论结论 20 致谢致谢 21 参考文献参考文献 22 1 1 前言前言 1 1 苯酚苯酚 1 1 1 苯酚的性质及用途苯酚的性质及用途 苯酚的分子式为 C6H5OH 又称羟基苯 石炭酸 为无色针状结晶 有令人 不快的芳香气味 熔点 43 沸点 182 蒸汽比重为 3 24 在室温时稍溶于水 在 25 时的溶解度为 8g 在 65 以上时能与水混溶 苯酚易溶于乙醇 乙醚 氯 仿 甘油 二硫化碳等 几乎不溶于石油醚 结构式如下 与醇相比 苯酚有微弱的酸性 能和碱直接作用生成酚盐 苯酚易被氧化 置空 气中 随着氧化作用颜色由白色变成粉红色 红色或暗红色 苯酚氧化后形成醌 苯 酚的苯环上易发生卤代 硝化 亚硝化及磺化等反应 苯酚有毒 对皮肤有强烈的腐蚀性 一旦触及皮肤 可用酒精擦洗 苯酚能使蛋白质凝固 具有杀菌作用 常用作防腐剂和消毒剂 在工业上 苯酚是一种重要的化工原料 大量用于制造酚醛树脂 电木粉 离 子交换树脂 合成纤维 尼龙 6 及尼龙 66 染料 药物和炸药等 用途极广 1 1 1 2 苯酚工业废水苯酚工业废水 酚是重要的化工原料 随着钢铁 炼油 石油化工 塑料 合成纤维等工业飞 跃发展 含酚废水的种类与数量日益增加 全球对其关注程度也日益增加 废水中 酚类物质主要包括苯酚 甲酚 间苯二酚及其它酚类化合物 美国环保局从 7 万种 有机物中筛选出 65 类 129 种优先控制污染物名单 我国环境检测总站也根据我国环 境特征 提出了 14 类 68 种优先控制污染物黑名单 2 苯酚都位列其中 酚类化合物是原型质毒物 它不仅能抑制水体中细菌 藻类及软体动物的生长 而且其浓度达 5 10mg L 即能造成鱼类大量死亡 当水中含酚浓度在 0 002 0 015mg L 加氯消毒就会产生氯酚恶臭 影响水质 为此 对含酚废水的 控制及治理普遍受到重视 国外对工业废水的排放标准要求很高 如美国要求废水 的酚排放极限浓度小于 0 1 0 02mg L 3 1 1 3 含酚废水的处理方法及研究实例含酚废水的处理方法及研究实例 目前 我国的许多江河湖海以及地下水都受到含酚废水的严重污染 是当前我 国急需解决的三废治理对象之一 随着含酚废水的多样化 单一技术对其进行有效 治理的难度越来越大 针对不同组成 不同污染程度的含酚废水有不同的治理技术 从总体上来看 含酚废水处理方法分为物化法 化学法及生化法三大类 3 一 物化法 1 萃取脱酚 采用高效率萃取装置与高溶解萃取剂 可获得较好的脱酚效果 常用的萃取剂 有粗苯 重溶剂油 酯类 醚类及酮类等 但这些萃取剂由于其毒性大 水溶性大 或分配系数小等缺点而难以推广 3 有关资料 4 报导了用 803 1 液体树脂做萃取剂处 理对叔丁酚生产排出的废水 2 吸附 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附 吸附饱和后 再利 用碱液 蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附 5 吸附法是广泛应用的方法之一 吸附剂 可以解吸 再生 酚可以回收 活性炭是一种常用的吸附剂 其对高浓度 低浓度 含酚废水都有较好的处理效果 活性炭吸附容量大 但存在解吸困难 解吸物的利 用也困难等缺点 此外常用的吸附剂还有活化煤 磺化煤 木炭 焦炭 硅藻土等 近年来还发展了吸附树脂 阴离子交换纤维等 性能很好 正逐步得到应用 有关 资料 6 研究了以 DA 210 型大孔吸附树脂处理含酚废水 文献 7 也报道有用活性炭和 合成离子交换树脂作为酚降解物载体来处理含酚废水 3 液膜分离 该方法通过液膜的快速传递 同时进行萃取与反萃取 从而达到分离与浓缩的 目的 将配制成的乳浊液分散于废水中 使之形成液膜 膜厚 1 10 微米 液膜将 废水相内水相氢氧化钠溶液隔开 废水中酚透过液膜渗入内相 与水相破乳形成酚 钠 酚钠不为溶剂所溶解因而无法透过液膜扩散返回废水中 这样 废水中酚便不 断地通过液膜而被富集 以达到除酚的目的 4 蒸汽脱酚 该方法的原理是根据挥发性酚可与水蒸汽形成共沸混合物 及其在两相中平衡 浓度差 于强烈对流时 挥发酚由水相转为气相的性能 使废水得以净化 再用碱 液洗涤含酚蒸汽 可回收粗酚 二 化学法 1 酚醛缩聚 缩聚法是化学沉淀法的一种 它使废水中酚与醛在一定条件下生成酚醛树脂沉 淀物 分离树脂后 再加脲酸进行二步反应 它适用于处理含有高浓度酚以及醛等 成分的废水 此法工艺简单 经济可行 2 化学氧化 在废水中添加化学氧化剂 使酚氧化分解 常用的氧化剂为二氧化氯 臭氧 过氧化氢 高锰酸钾及次氯酸钠等 该方法多用于低浓度含酚废水的处理 3 电解法除酚 在废水中加入适量电解质 用铂 氧化铅或石墨等做阳极 铁 钢或铂做阴极 在一定的电压 电流条件下电解 借助阳极形成的氧与氯把废水中的酚氧化破坏 此法适用于少量低浓度含酚废水的深度处理 三 生化法 生物化学法是利用微生物净化废水的方法 细菌 丝状菌 放线菌 假单胞菌 内真菌 高霉菌及真菌等都能降解酚类化合物 生化法除酚基本上是好氧处理 生 化法既可直接用于高浓度或低浓度的废水处理 还可作为其他净化工业的补充 常 用的有活性污泥法及生物膜法两种 文献 8 研究了用 PSB 活性污泥法处理含酚废水 现将常用含酚废水处理方法的优缺点及适用范围做一比较于下表 3 分类处理方法适用范围主要优缺点 溶剂萃取法 适用于高浓度废水 除酚率可达 95 以上 优点 萃取率高 用量少 时间短 可重复使用 缺点 设备多 吸附法 适用于高 低浓度废水 应用范 围广 可作为一二级处理 优点 设备简单 操作简便 净化 效率高 吸附量大 可资源化 缺点 需预处理工艺配合 液膜法 适用于任何浓度废水 除酚率可 达 99 9 优点 除酚率高 可重复使用 设 备简单 能耗 投资低 缺点 工艺复杂 物化法 蒸汽脱酚法 适用于焦化高浓度废水 除酚率 可达 80 以上 优点 回收酚质量高 无二次污染 操作简单 缺点 设备庞大 投资费用高 酚醛缩聚法 适用于树脂厂 塑料厂等高浓度 废水处理 优点 方法简便 可回收树脂 缺点 为初级处理 化学法 化学氧化法适用于低浓度废水处理 优点 氧化能力强 无二次污染 工艺简单 安全可靠 缺点 费用较高 活性污泥法 适用于酚浓度小于 300mg L 的低 浓度废水的处理 优点 处理效果好 设备简单 占 地面积少 缺点 不能回收酚 污泥量大 生化法 生物膜法 适用于低浓度废水的一 二级处 理 优点 污泥量少 管理方便 费用 低 适应性强 缺点 对预处理要求高 治理方法的选择 要根据废水含酚浓度的高低 排放量 废水组成及废水治理 的最终目的来确定 近年来 吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到高度 重视并在工业上已有广泛的应用 其中树脂吸附法可以同时达到净化水体和富集回 收有用资源的目的 具备较大的优越性 已成为化学工业废水治理的热门研究课题 之一 1 2 离子交换树脂离子交换树脂 1 2 1 离子交换树脂的结构与特点离子交换树脂的结构与特点 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料 由文献 9 12 可知 离子交换树脂不溶于酸 碱溶液及各种有机溶剂 结构上属于既 不溶解 也不熔融的多孔性固体高分子物质 常用的离子交换树脂的外形一般为球形珠状颗粒 颗粒直径为 0 3 1 2mm 每 个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成 在骨架上连接着许多 较为活泼的功能基 这种功能基能离解出离子 可以与周围外边离子相互交换 离子交换树脂的单元结构由三部分组成 不溶性的三维空间网状骨架 连接在骨 架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子 离子交换树脂以交换 选择 吸收和催化等功能来实现除盐 分离 精制 脱色和催化等应用效果 因为 离子交换反应是可逆的 所以离子交换树脂可以通过交换和再生反复利用 基于离子交换树脂吸附选择性好 物理化学稳定性高 易再生可重复使用等特 点 最早应用于水的纯化和废水的处理 1 2 2 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类 按交联聚合物的不同 离子交换树脂可分为苯乙烯系 丙烯酸系 酚醛系 环氧 系 乙烯吡啶系 脲醛系 氯乙烯系等 按树脂形态的不同可分为凝胶型和大孔型两 种 另外 根据离子交换树脂所含官能团的性质不同又可分为强酸 弱酸 强碱 弱 碱 螯合 酸碱两性和氧化还原型七类 按用途还可分为水处理用 药用 催化 脱 色 分析用树脂以及核子级树脂等 1 2 3 离子交换树脂吸附的原理离子交换树脂吸附的原理 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质 一般是固体 表面上的 过程 吸附是界面现象 是被吸附分子在界面上的浓聚 废水中的有毒有机物 吸 附质 通过吸附树脂 吸附剂 床层时 吸附剂和吸附质分子之间产生了范德华力 包括定向力 诱导力 色散力和氢键力 吸附质分子被吸附在吸附剂表面 因此 树脂吸附的吸附性能是通过其多孔表面上活性尖端的范德华力来实现的 就吸附过 程而言 以常见的树脂 水溶液系统为例 一个吸附质分子从水溶液中被吸附到树 脂表面可以分为四个基本过程 13 1 吸附质分子从水中扩散到树脂表面的液膜上 2 吸附质分子通过液膜扩散够进入树脂大孔区域 3 吸附质分子通过大孔区域扩散进入中孔和微孔区域 4 吸附质分子与树脂表面发生作用 从而产生有效吸附 吸附树脂的表面发生吸附作用后 会使树脂表面上溶质的浓度高于溶剂中溶质 的浓度 其结果会引起体系内放热和系统等量吸附焓 H 吉布斯自由能 G 吸附 熵 S 的下降 一般来说 吸附分为物理吸附和化学吸附两大类 而树脂吸附法处 理有机化工废水及资源化技术基本上是通过物理吸附或化学吸附中的非共价键力发 生作用的 1 2 4 离子交换动力学原理离子交换动力学原理 根据文献 14 报道 固体在溶液中的吸附可以看作吸附质分子在吸附剂表面的富 集过程 这一表面现象是吸附剂 吸附质和溶剂三者之间相互作用的综合体现 吸 附剂与吸附质之间的作用主要有以下几种 范德华作用 作用 氢键作用及静电 作用 对于芳香类化合物在吸附树脂上的吸附 吸附作用主要为范德华作用力和 作用力 比表面积对吸附行为起决定作用 但经相关研究显示 15 树脂上的功能基 团及树脂的极性 微孔结构等都可能对吸附也起着重要的作用 当离子交换树脂浸泡在水溶液中进行静态离子交换时 达到离子交换平衡所需 要的时间差别很大 当离子交换树脂在柱中以动态方式进行交换时 交换速度决定 树脂的实际交换容量 由于交换速度的限制 在实际条件下的实际交换容量一般明 显低于树脂的总交换容量 离子交换速度取决于树脂的结构 粒度 功能基的性质 和数量 溶剂的性质 溶液的组成等 16 17 1 2 5 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用 利用离子交换树脂法吸附处理废水中的苯酚是一种较为经济有效的方法 在国 内外已有不少的经验可以借鉴 比如张丽珍等 18 通过试验考察了四种树脂 大孔树脂 MV 14 SL 14 703 处理苯酚废水的性能 张海珍研究了 XDA 200 大孔树脂对水溶 液中苯酚的吸附行为 19 大量的研究调查表明 树脂吸附法处理有机废水技术具有 如下显著的特点 1 应用范围广泛 2 处理效率高 易脱附再生 3 固液分离容易 处理中不会引入新的污染物 4 树脂吸附容量大 机械强度好 性能稳定 使用寿命长 5 操作简便 能耗低 6 集废水处理与资源化于一体 实用性强 离子交换法也有不足 如一次性投资高 操作要求及管理严格 有的还存在再生问 题 树脂的中毒和老化问题等 但有的问题已有相应的解决办法 提高也是可以做到 的 充分发挥离子交换法的回收功能 不仅能保护环境 而且在经济效益方面极有优势 因此 离子交换树脂在水处理领域具有广阔的发展空间 应加以重视 9 国产市售的 717 强碱阴离子交换树脂是一种价廉 应用较广的化学原料 具有 成本低 效率高 稳定性好的特点 广泛用于金属及有机物等的富集分离 20 22 本 论文对 717 强碱阴离子交换树脂吸附苯酚的特性进行研究 希望能为该树脂应用于 苯酚生产废水的治理及资源化处理提供一定的理论依据 2 实验部分实验部分 2 1 实验仪器与材料实验仪器与材料 2 1 1 实验吸附材料实验吸附材料 市售 717 强碱阴离子交换树脂 上海化学试剂公司出品 树脂的预处理 树脂用蒸馏水浸泡 24h 倾去并抽干水 用 2mol L HCl 溶液浸 泡 24h 倾出酸液 再用蒸馏水洗至中性 抽干 自然晾干 过筛取粒径在 0 45 0 9mm 之间的树脂 保存备用 2 1 2 实验试剂实验试剂 苯酚 分析纯 广东东华化学厂有限公司 储备液 准确称取 6 000g 苯酚溶于 少量蒸馏水中 待溶解完全后 移入 1000mL 的容量瓶中 冷却至室温定容 得质 量浓度为 6000mg L 的苯酚储备液 NaOH 化学纯 溶液 称取 4 0gNaOH 固体 溶于蒸馏水中 移入 100mL 的 容量瓶中 稀释定容至刻度 可得浓度为 1moL L 的 NaOH 溶液 盐酸 分析纯 溶液 准确量取 4 2mL 浓度为 12 mol L 的盐酸置于 100 mL 的 容量瓶中定容 可得 0 5 mol L 的 HCl 溶液 实验用水为蒸馏水 2 1 3 主要实验仪器主要实验仪器 TU 1901 双光束紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司 空气恒温摇床 上海福玛实验设备有限公司 PHS 3C 型精密酸度计 中山集团科技发展公司 AN0059 型电子分析天平 上海民桥精密科学仪器有限公司 其他常规仪器 2 2 实验方法实验方法 2 2 1 静态吸附实验静态吸附实验 取一定浓度一定体积的苯酚溶液置于碘量瓶中 加入一定量的树脂 于恒温振 荡器中以一定转速振荡一定时间后 取部分清液分析苯酚浓度 由下式计算吸附量 q mg g 1 G VCiCo q 式中 C0和 C1分别为吸附前的溶液浓度和吸附后的溶液浓度 mg L V 为溶液体积 L G 为树脂质量 g 2 2 2 分析方法分析方法 分析方法 用紫外分光光度计在苯酚溶液的最大吸收波长处测定吸光度 以标 准回归方程分析苯酚浓度 1 最大吸收波长的选择 最大吸收波长的选择 以苯酚储备液逐级稀释 配制成浓度为 50 mg L 的苯酚溶液 用 1cm 石英比色 皿以蒸馏水为参比 在 230 350 nm 的波长范围内进行紫外光光谱扫描 光谱图如 图 1 所示 图图 1 苯酚的光谱扫描图苯酚的光谱扫描图 Fig 1 The spectral scans of phenol 由图 1 可知 苯酚在波长 269 nm 处有最大吸收峰 因此实验选择 max 269nm 为苯酚的最大吸收波长 2 工作曲线的绘制 工作曲线的绘制 以 1mol LNaOH 溶液调节 pH 值 分别配制浓度为 20 40 60 80 100 120 140 160 mg L 且 pH 11 的苯酚溶液 用蒸馏水做参比 b 1cm 在 269 nm 的波长下进行光度测量 并绘制工作曲线 以浓度为横坐标 吸光 度为纵坐标作图 见图 2 0 00 0 02 0 04 0 06 0 08 0 10 0 12 0 14 0 16 0 18 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 A 0 01614 12 2647 C R 0 99879 A C g L 图图 2 苯酚的工作曲线苯酚的工作曲线 Fig 2 The working curve of phenol 由图 2 可知 苯酚浓度在 0 0 17g L 之间有很好的线性关系 其线性方程为 其相关系数 R 为 0 99879 说明用此方法检测溶液中CA2647 1201614 0 苯酚含量是科学的 由此得苯酚的工作方程为 001316 008153 0 AC 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 pH 对吸附量的影响对吸附量的影响 用移液管准确移取质量浓度为 6000 mg L 的苯酚溶液 50 mL 置于 100 mL 的容 量瓶中 加入适量的浓度为 0 5 mol L 的 HCl 或 1mol LNaOH 调节苯酚溶液的 pH 值 并稀释至刻度 取部分溶液测定其 pH 值后 另取 50 mL 已测定 pH 的溶液置于 250 mL 的碘量瓶中 并投入 0 2000 g 树脂 将碘量瓶置于空气恒温摇床 上海福玛实 验设备有限公司 中 在温度为 303K 转速为 120r min 的条件下恒温振荡 1 h 再 取出部分清液测其吸光度分析苯酚浓度 考察树脂在不同的 pH 值下对苯酚的吸附 情况 配制质量浓度为 500mg L 的苯酚溶液 以同样操作步骤测定树脂对质量浓度为 500mg L 苯酚的吸附情况 结果如图 3 所示 02468101214 0 40 80 120 160 200 240 280 q mg g pH C0 500mg L C0 3000mg L 图图 3 pH 对对 717 树脂吸附苯酚的影响树脂吸附苯酚的影响 Fig 3 Influence of pH on phenol 717 resin adsorption 由图 3 可知 pH 值对树脂吸附苯酚的影响较大 在酸性条件下 717 树脂对苯 酚的吸附量较小 且随 pH 值的升高变化缓慢 但在碱性条件下 尤其是 pH 在 10 13 范围内树脂对苯酚吸附量较大 这是因为苯酚的 pKa 10 当溶液的 pH 10 时 苯酚主要以离子形态存在 容易与树脂上功能基团所带的相反电荷的可交换离子进 行离子交换吸附 使得吸附量较大 因此吸附宜在 pH 10 13 范围内进行 3 2 吸附等温线吸附等温线 准确称量 9 份 0 2000 g 树脂 分别加入盛有 50 mL 苯酚溶液的 9 个 250 mL 碘 量瓶中 其中苯酚的浓度分别为 50 100 300 500 1000 1500 2000 4000 6000 mg L 且 pH 11 左右 在 293 K 303 K 313 K 三个不同的温度下 转速为 120r min 恒温振荡 4 h 后 取部分清 液测定吸光度 计算吸附达平衡后的吸附量 qe 得不同温度下树脂对苯酚的吸附等 温线 见图 4 010002000300040005000 0 50 100 150 200 250 300 350 qe mg g Ce mg L 293K 303K 313K 图图 4 717 树脂对苯酚的吸附等温线树脂对苯酚的吸附等温线 Fig 4 717 of phenol resin adsorption isotherm 由图 4 可看出 树脂对苯酚的吸附量随溶液温度的升高而减少 表明 717 树脂吸附 苯酚是一个放热过程 由文献 23 可知 Langmuir 吸附等温方程为 2 CeK CeKq q L Lm e 1 其中 KL为 Langmuir 常数 qm为单分子层的最大极限吸附量 mg g Freundlich 吸附等温方程为 3 n eFe CKq 其中 KF n 均为 Freundlich 常数 将图 4 中相同温度下的吸附数据按 Langmuir 等温方程和 Freundlich 等温方程分 别进行非线性拟合 拟合结果见图 5 a 5 b 5 c 及表 1 010002000300040005000 0 50 100 150 200 250 300 350 实验点 T 293K Langmuir拟合 Freundlich拟合 qe mg g Ce mg L 010002000300040005000 0 50 100 150 200 250 300 350 实验点 T 303K Langmuir拟合 Freundlich拟合 qe mg g Ce mg L 图图 5 a 293K 下下 717 树脂吸附苯酚树脂吸附苯酚 图图 5 b 303K 下下 717 的树脂吸附苯酚的树脂吸附苯酚 的等温拟合的等温拟合 的等温拟合的等温拟合 Fig 5 a 717 under 293K phenol resin Fig 5 b 717 under 303K phenol resin adsorption isotherm fitting adsorption isotherm fitting 010002000300040005000 0 50 100 150 200 250 300 350 实验点 T 313K Langmuir拟合 Freundlich拟合 qe mg g Ce mg L 图图 5 c 313K 下下 717 树脂吸附苯酚的等温拟合树脂吸附苯酚的等温拟合 Fig 5 c 717 under 313K phenol resin adsorption isotherm fitting 表表 1 1 717717 树脂吸附苯酚的树脂吸附苯酚的 Langmuir 和和 Freundlich 吸附等温方程及其相关参数吸附等温方程及其相关参数 Tab 1 Parameters of Langmuir and Freundlich models for the adsorption of phenol on 717 resin T KFreundlich 方程KF1 nR2Langmuir 方程KL qm mg g R2 293 3468 0 ee 15 19Cq 19 152 880 97373 e e e 0024 01 0024 0 7 349 C C q 0 0024349 70 98141 303 3532 0 ee 48 17Cq 17 482 830 97468 e e e 0022 01 0022 0 7 340 C C q 0 0022340 70 98318 313 3607 0 ee 81 15Cq 15 812 770 96813 e e e 0022 0 1 0022 0 6 328 C C q 0 0022328 60 98444 由表 1 可以看出 717 树脂对苯酚的吸附符合 Langmuir 经验式以及 Freundlich 经验式 相关系数均 R2 0 97 根据 Freundlich 理论 n 值介于 0 1 0 5 之间时 吸 附性能较好 吸附容易进行 而 1 n 为吸附优惠性的特征参数 1 n 1 时为优惠吸附 通过表 1 可知 717 树脂对苯酚的吸附的 n 值为 0 35 左右 在易吸附范围以内 且 1 n 值为 2 8 左右 表明 717 树脂对苯酚的吸附为优惠吸附 3 3 吸附热力学吸附热力学 根据文献 24 等量吸附焓 H 可由 Clausius Clapeyron 方程计算 4 K RT H C ln e 式 4 中 Ce为温度 T 下等量吸附时吸附质的平衡浓度 mg L R 为理想气体常 数 8 314 J mol K T 为热力学温度 K K 为常数 通过测定的三个温度下树 脂对苯酚的吸附等温线 由吸附等温线做出不同吸附量时的 lnCe T 1 图 见图 6 再用线性回归法求出各吸附量所对应的斜率 计算出不同吸附量时树脂对苯酚的等 量吸附焓 H 0 00320 0 00325 0 00330 0 00335 0 00340 0 00345 6 8 7 0 7 2 7 4 7 6 7 8 qe 220mg g qe 240mg g qe 260mg g lnCe 1 T 图图 6 6 717717 树脂吸附苯酚的树脂吸附苯酚的 lnlnC Ce e与与 1 1 T T的关系线的关系线 Fig 6 717 adsorption of phenol resin lnCe with 1 T relationship between the line 吸附自由能 G 的值则可以通过 Gibbs 方程从吸附等温线衍生得到 5 x x dx qRTG 0 式 5 中 x 为吸附质在平衡溶液中的摩尔分数 若吸附符合 Freundlich 方程 则将 q 以相应方程式代入 5 式 可得吸附自由能 G 与 qe无关 即 6 nRTG n 为 Freundlich 方程参数 由 Gibbs Helmholtz 方程可计算吸附熵 S 7 T GH S 计算得到的 H G 和 S 值见表 2 由表 2 的数据可看出 H 均小于 0 表明 717 树脂吸附苯酚的过程是放热的 低温有助于吸附进行 并且其吸附焓 H 的绝对值随着吸附量的增加而减少 这可 以从两方面进行解释 吸附量与树脂吸附位点的覆盖度 是成正比的 覆盖度越 大 吸附量也越大 在吸附开始时 0 苯酚分子首先吸附在树脂吸附中心能量 最高的吸附位点上 放出的热量最大 随着覆盖度 的增加 高能量的吸附位点逐 渐被占据 后来吸附的苯酚分子只能吸附在那些能量较低的吸附位点上 此时放出 的热量减少 另外 由于苯酚分子偶极矩的存在 苯酚分子在树脂吸附位点上进行 定向排列 随着覆盖度 的增加 这些定向排列的苯酚分子之间有排斥作用 从而 对后来吸附的苯酚分子的吸附产生同样的影响 引起放出的热量减少 吸附自由能 G是吸附驱动力和吸附优惠性的体现 由表 2 的数据可以看出 G均为负值 说明 717 树脂对苯酚的吸附过程是自发进行的 而苯酚在该树脂上 的吸附熵 S为负值 并且随着吸附量的增加 其熵值逐渐减少 这是因为苯酚被 吸附在树脂表面后 苯酚分子在溶液中的自由度减小的缘故 表表 2 2 717717 树脂对苯酚的吸附热力学参数树脂对苯酚的吸附热力学参数 Tab 2 Thermodynamic parameters for the adsorption on 717 resin qe H G kJ mol S J K mol mg g kJ mol 293 K303 K313 K293 K303 K313 K 220 13 69 22 76 21 65 20 70 240 13 16 20 96 19 90 19 01 260 12 02 7 02 7 13 7 21 17 06 16 14 15 37 3 4 吸附动力学吸附动力学 3 4 1 吸附动力学曲线吸附动力学曲线 移取 11 份 50 mL 浓度为 6000 mg L pH 11 左右的苯酚储备液置于 250 mL 的碘 量瓶中 并各投入 0 2000 g 树脂 分别在 293K 303K 313 K 的三个不同温度下 转速 150r min 于恒温振荡器中振荡 在第 5 10 15 20 30 40 60 90 140 190 240min 时取出一份溶液 取部分清液测其吸光度 计算吸附量 qt 考察振荡时间与吸附量之间的关系 其结果如图 7 所示 050100150200250 200 220 240 260 280 300 320 340 360 qt mg g t min 293K 303K 313K 图图 7 717 树脂对苯酚的吸附动力学曲线树脂对苯酚的吸附动力学曲线 Fig 7 the kinetic curve for the phenol adsorption on 717 resin 由图 7 可知 在树脂对苯酚的吸附前期 吸附量随着时间的推移迅速增加 有 较快的吸附速率 在 25min 前 温度升高吸附速率加快 并且吸附达到平衡所需时 间越短 303K 下 140min 后吸附基本达到平衡 吸附量随溶液温度的升高稍有减 少 再次证实了苯酚在 717 树脂上的吸附是一个放热过程 降低温度对吸附有利 3 4 2 吸附速率方程吸附速率方程 Lagergren 准一级速率方程可表示为 25 26 ete qtkqqln ln 1 或 tkF 1 1ln 8 Lagergren 准二级速率方程可表示为 27 tk qqq 2 ete 1 1 或 tqk tqk q e2 2 e2 t 1 9 式中 k1 k2为表观吸附速率常数 qe和 qt分别为平衡时和 t 时刻的吸附量 et q qF 代表 t 时刻的吸附分数 将图 7 中动力学实验数据用式 8 和式 9 进行非线性拟合 结果见图 8 图 9 及图 10 图图 8 293K 下吸附速率的不同方程拟合曲线下吸附速率的不同方程拟合曲线 Fig 8 Adsorption rate determination curves by different equation at 293K 050100150200250 200 220 240 260 280 300 320 340 360 qt mg g t min T 293K R2 一级拟合线 0 80647 二级拟合线 0 98433 图图 9 303K 下吸附速率的不同方程拟合曲线下吸附速率的不同方程拟合曲线 Fig 9 Adsorption rate determination curves by different equation at 303K 050100150200250 220 240 260 280 300 320 340 T 303K R2 一级拟合线 0 79113 二级拟合线 0 98722 qt mg g t min 图图 10 313K 下吸附速率的不同方程拟合曲线下吸附速率的不同方程拟合曲线 Fig 10 Adsorption rate determination curves by different equation at 313K 050100150200250 260 270 280 290 300 310 320 330 T 313K R2 一级拟合线 0 9137 二级拟合线 0 9120 qt mg g t min 由图 8 图 9 及图 10 的拟合相关系数可知 准二级速率方程的拟合度优于准 一级速率方程 表明 717 树脂对苯酚的吸附动力学可用 Lagergren 准二级吸附速率方 程描述 由拟合参数可以求得吸附速率系数 k2分别为 8 52 10 4 1 11 10 3 2 74 10 3 g mg min k2随温度的升高而增大 说明温度升高吸附速率加快 并且吸附达到平衡的时间有所缩短 而平衡吸附量随温度的升高而略有减小 证实 了吸附放热的特性 根据 Arrhenius 公式 以 lnk 对 1 T 作图并线性拟合 得到直线A RT Ea klnln 斜率为 5310 由直线斜率可求得吸附表观活化能 Ea 为 44 1kJ mol 3 4 3 吸附速率控制步骤吸附速率控制步骤 当吸附时间较小时 吸附剂成球形颗粒 在快速振荡条件下液膜阻力可以忽略 不计 则颗粒内扩散过程为吸附速率的控制步骤 其动力学特征可用 HSDM 模式来 描述 HSDM 模式 27 为 10 L R Dt q q P 2 e t 6 式 10 中 D 为颗粒内扩散系数 cm2 min t 为吸附时间 min Rp为树脂颗粒半 径 cm L 为常数 将图 7 数据以 qt对 t0 5进行拟合 拟合结果如图 11 所示 2 02 53 03 54 04 5 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 T R 293K 0 96522 303K 0 99361 313K 0 97912 qt mg g t 0 5 图图 11 苯酚在苯酚在 717 树脂上吸附的树脂上吸附的 HSDM 模型模型 Fig 11 phenol resin in the 717 model on the adsorption of HSDM 由图 11 可知 在三个不同温度下 qt对 t 0 5呈良好的线性关系 R 0 97 表明 颗粒内扩散过程是 717 树脂吸附苯酚吸附速率的控制步骤 由 qt对 t 0 5所得直线的 斜率可求得三个实验温度 293K 303K 313K 下的颗粒内扩散系数分别为 3 35 10 6 2 99 10 6 2 57 10 6 cm2 min 但由于直线均未通过原点 说明吸附同时还 受液膜扩散的影响 4 4 结论结论 1 717 强碱阴离子交换树脂对水中苯酚的吸附可在 pH 10 13 碱性范围之间进 行 2 717 树脂对苯酚的吸附等温线能较好地吻合 Langmuir 方程和 Freundlich 方程 吸附为放热过程 是优惠吸附 其吸附焓变 H 吸附自由能变 G 以及吸附熵 S 总是负值 表明该吸附为放热熵减的自发过程 3 通过吸附动力学分析 717 树脂对苯酚的吸附可用 Lagergren 准二级吸附速 率方程描述 符合 HSDM 模型 吸附速率以颗粒内扩散为主要控制步骤 同时也受 液膜扩散影响 致谢致谢 四年的学习生活即将结束 回首往事 难以忘怀在这四年的学习和生活中给予 我关怀和支持的老师和同学们 在本论文即将完成之际 我首先对我的导师谢祖芳老师表示最诚挚的感谢和最 衷心的祝福 感谢谢老师在立题 实验和论文撰写的每一个阶段都给予了我悉心的 指导 也非常感谢谢老师在学术上 思想上给予我的无私关怀和帮助 谢老师渊博 的知识 活跃的思路 严谨的科学态度使我受益匪浅 这也将激励我在以后的学习 生活中不断努力 以不辜负谢老师的谆谆教诲和期盼 其次 我要感谢在实验过程中不断为我的实验提供很大帮助和方便的晏全老师 他对工作的热情和无私奉献也将对我以后的人生产生重要的影响 再次 我还要感谢本实验小组的李凤 马燕枝 吴燕平同学的帮助 她们热心 的与我探讨实验方法 由衷的给我建议 使我的实验很好的完成 最后 感谢我的好友和亲人对我学习上的支持和生活上的关心 衷心的祝愿所有帮助过我的老师和同学们在今后的学习工作中 身体健康 工 作顺利 万事如意 也祝愿玉林师范学院的明天会发展的更加美好 何星蓉 参考文献参考文献 1 曾昭琼 李景宁 有机化学 M 北京 高等教育出版社 2005 292 2 钱易 杨鸿霄 水体颗粒和难降解有机物的特性与控制技术原理 下 M 北京 中国环境出版社 2000 1 5 3 徐文军 蔡锡明 含酚废水治理技术发展 J 宁波化工 1996 Z1 24 27 4 王志仁 含酚废水 完全萃取 技术 J 化工环保 1987 7 4 201 211 5 王韬 李鑫钢 杜启云 含酚废水治理技术研究进展 J 化工进展 2008 27 2 231 235 6 曲显恩 DA 201 型吸附树脂在废水处理中的应用 J 化工环保 1983 4 193 194 7 高浩其 苏元复 萃淋树脂法处理含酚废水 J 化学世界 1990 1 39 42 8 胡兴龙 张仲燕 酶催化氧化处理含酚废水的研究 J 环境科学 1992 13 4 40 44 9 梁志冉 涂勇 田爱军等 离子交换树脂及其在废水处理中的应用 J 污 染防治技术 2006 19 3 34 38 10 吕仪军 离子交换树脂应用进展 J 四川化工与腐蚀控制 1999 2 6 36 38 11 Laeo VA Ciminelli VST Solvent Extr Ion Exch 2000 18 567 12 黄文强 吸附分离材料 M 北京 化学工业出版社 2005 5 8 27 13 潘丙才 大孔吸附树脂对芳香酸的吸附性质及其在 2 萘酚废水处理中的 应用 J 南京大学博士学位论文 2000 1 2 14 Garcla Delgado R A Cotouelo Minguez M Rodiguez J J Sep Sci Technol J 1992 27 7 975 987 15 王海玲 费正皓 陈金龙等 不同基团修饰的吸附树脂对芳香两性化合 物的吸附等温线研究 J 离子交换与吸附 2007 23 3 237 245 16 姜志新 谌竟清 宋正孝 离子交换分离过程 M 天津 天津大学出版 社 1992 15 20 17 Debasis Das Arabinda K Das Chittaranjin Sinha A new resin containing benzimidazoly lazo group and its use in the separation of heavy metals Tslsnta 1994 48 6 1013 1022 18 张丽珍 刘慧如 弱碱离子交换树脂应用于含酚废水的处理 J 惠州大 学学报 自然科学版 2001 21 4 52 56 19 张海珍 陆光华 黎振球 大孔树脂对苯酚的吸附研究 J 水处理技术 2009 35 1 67 70 20 翁连进 甘林火 王士斌 717 型阴离子交换树脂吸附 L 赖氨酸的特性 J 离子交换与吸附 2004 20 2 119 124 21 刘金辉 刘亚洁 郑志宏 用树脂回收铀矿石细菌浸出液中铀的试验研究 J 金属矿山 2007 8 39 41 22 谢祖芳 陈渊 戴艳菊等 717 阴离子交换树脂吸附磺基水杨酸 J 过程 工程学报 2007 2 278 282 23 赵振国 Langmuir 方程在稀溶液吸附中的应用 J 大学化学 1999 14 5 7 24 傅献彩 沈文霞 姚天扬等 物理化学 M 高等教育出版社 2005 104 180 25 刘福强 陈金龙 费正皓等 复合功能高交联吸附树脂对氨基萘酚磺酸的 静态吸附热力学及动力学特征 J 应用化学 200320 12 1123 1128 26 王学江 张全兴 赵建夫等 新型聚苯乙烯树脂对酚酸物质的吸附性能 J 同 济大学学报 自然科学版 2004 32 9 1183 1187 27 王占生 刘文君 微污染水源饮用水处理 M 北京 中国建筑工业出版 社 1999 5 75 76 袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃