5万吨年环氧乙烷固定床设计项目设计方案.doc

5万吨/年环氧乙烷固定床设计项目设计方案环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。分子式C2H4O，分子量44.05。环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总产量的16用来生产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料1。环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷2-5。环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在于乙烯的氧化剂各不相同。在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。1 文献综述1.1 环氧乙烷的性质1.1.1 物理性质 表1.1 环氧乙烷的主要物理性质 参数名称数值沸点(101.3kPa)， 10.8 熔点(101.3l(Pa)，112.5临界温度，195.8临界压力，Mpa 7.194临界密度，kg/m3 314折射率， 1.3597空气中爆炸极限(101.3kPa)，(体积)下限2.6空气中爆炸极限(101.3kPa)，(体积)上限100燃烧热(25，101.3kea)，kJ/kg 29.648生成热蒸汽，kJ/mol71.13生成热液体，kJ/mol97.49熔解热，kJ/kg 117.86聚合热，kJ/kg2091汽化热，(10.5)，kJ/kg580.58比热容(35)，kJ/(kg.K) 1.96续表1.1参数名称数值气相分解热，kJ/kg 1901着火点，K702自燃点，K644表面张力(20)，mN/m24.3热导率(25)，J/(cm.s.K)0.0001239粘度，mPa.S，00.3l粘度，mPa.S，10 0.28常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。主要物理性质如表1。1.1.2 化学性质环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。(1)分解反应气体环氧乙烷在约400时开始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。(2)加成反应环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如H20、HX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应，生产含OH的化合物(其中X为卤素，R为烷基或芳基)。与水反应环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。 (2-1)该反应为放热反应，热效应为96.3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。生成的乙二醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。与醇类反应环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 (2-2)在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。与苯酚反应环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。 (2-3)与氨反应环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制造乙醇胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。与酸反应环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。 (2-4)(3)氧化还原反应在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。(4)异构化反应环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 (2-5)在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。(5)与双键进行加成反应环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。(6)与格利雅试剂反应环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。(7)齐聚反应环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压下进行。(8)与二甲醚反应在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂6。1.2 环氧乙烷的生产方法目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。1.2.1 氯醇法氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。1.2.2直接氧化法 直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序7。空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(6375)，通常以低转化率进行操作，保持在2050范围内。氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15(mol)，将严重影响催化剂的活性。1.2.3环氧乙烷的生产方法比较氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为50007000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。1.3 环氧乙烷国内外生产技术现状目前，世界上EO 工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO 生产技术主要被Shell 公司、美国SD（科学设计公司）、美国UCC 3 家公司所垄断，90%以上的生产能力采用上述3 家公司生产技术。1.3.1 催化剂目前，国外能提供催化剂技术的公司主要有Shell、SD、UCC 和日本触媒公司，此外三菱化学、ICI（英国帝国化学公司）、BASF、DOW化学、赫斯公司和我国北京燕山石化公司研究院也进行了这类催化剂的开发与生产。近年来，新型高性能催化剂不断被开发与应用。1.3.2 助催化剂的研究Shell 公司经过研究发现，通过添加适当助催化剂可以提高催化剂的选择性和稳定性。该公司在含铼催化剂的基础上就促进剂（助催化剂）添加技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加B 族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加剂含钼、钨的含氧阴离子促进剂,添加剂稀土元素促进剂，添加磷、硼作为铼的协同助剂等。该公司专利认为在催化剂中加入一定量的氯, 能降低催化剂的初始活性及活性上升速度，有利于反应器开车操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形式加入最好。日本专利报道,含铯、铌和氯的催化剂寿命和选择性有所改善。1.3.3 载体改进目前，环氧乙烷生产技术的发展重点仍是催化剂的改进，而催化剂改进的重点又在载体由于乙烯部分氧化是强放热反应，所以载体的物化性能至关重要。目前，载体比表面积已经从0.10.3 m2/g 向0.52.0 m2/g，形状已经由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统- Al2O3的组成已经转向两种粒度- Al2O3的复合型载体，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物。壳牌公司载体由两种- Al2O3组成。一种是0.44.0 mm 的粉末，其质量分数为4095，最好为6595；另一种是通过乳胶- 凝胶过程生成的- Al2O3。由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高，而且稳定性也有所改善。1.3.4 工艺技术及设备改进尽管EO 生产工艺相对比较成熟，但是在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不断加以改进。(1)含氯抑制剂应用技术在银催化剂上生成EO 的反应异常剧烈，为了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。以前，壳牌、SD、联碳等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，目前大多改用一氯乙烷作为抑制剂。与二氯乙烷相比，采用一氯乙烷具有加入量较大、易于控制、毒性较小、在系统内形成氯化物杂质较少等优点，对设备尤其是不锈钢设备的长期使用有利，而且添加工艺更为简单，不需要泵或载气加以输送。目前我国有一些装置也选用一氯乙烷作抑制剂，获得了较好的经济效益。(2)乙烯回收技术美国膜技术回收乙烯专利技术已应用于我国上海石化股份有限公司等多套环氧乙烷装置，乙烯回收率达到88%。除此之外，目前SD 公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器的新乙烯回收技术，以减少乙烯损失。DOW化学公司则提出用1 个乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙烯，吸附剂为高相对分子质量有机液态，如n- C12烷烃、n- C13烷烃，回收乙烯后的放空气体中乙烯体积分数仅为0.1%1.0%。(3)防止反应气异构化为了降低EO 反应器底封头和管道内温度，从而避免在这些部位达到点火温度的危险性，减少可能由于催化剂粉末的存在而发生的EO 异构化为乙醛的反应，日本触媒公司所报道的专利中，采用来自气- 液分离槽的冷却水在预热和反应区循环的方法，防止反应气的异构化反应。(4)反应器大型化和新型化由于EO 生产产生大量热量，而且传统反应器存在能耗高、收率低等缺点。日本催化合成公司新近开发并投入使用的EO 反应器是配置有冷却罐的多管反应器，可以使反应得到的EO 气迅速冷却，减少杂质生成。我国华东理工大学开发一种新型三相鼓泡淤浆床反应器，在气固相原颗粒催化剂反应动力学研究基础上，研究采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180230 、2.1 MPa 条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结果显示，反应后环氧乙烷质量分数为1.5时，选择性可达87.87。4.2.5 催化剂装填技术惰性球对醛的生成具有促进作用，Shell 公司为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节，催化剂装填所用时间短，废旧催化剂回收时无需分离等优点。 1.4 国内环氧乙烷发展现状我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇， 商品环氧乙烷主要用作生产非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料聚醚等，此外在医药、染料以及橡胶等领域也有一定的消费量。2007 年，我国环氧乙烷的表观消费量约为1750kt， 其中乙二醇的需求量为1310kt/a，约占总消费量的74.86%；乙醇胺的需求量为47kt/a，约占总消费量的2.69%；乙二醇醚的需求量为45kt/a，约占总消费量的2.57%；非离子表面活性剂的需求量为230kt/a， 约占总消费量的13.14%；其他方面的需求量为118kt/a，约占总消费量的6.74%。由于环氧乙烷不易长途运输， 所以国内环氧乙烷的进口量非常少。根据海关统计，2006 年我国环氧乙烷的进口量为0.45t，2007 年进口量只有6.6t，因而环氧乙烷的巨大需求主要体现在以乙二醇、乙醇胺等为代表的下游产品上。随着我国石油化学工业的快速发展， 乙烯生产装置建设明显加快， 国内在未来几年里将有多家企业建设规模化环氧乙烷/乙二醇装置，环氧乙烷的生产能力和产量将得到较大的发展。但目前国内环氧乙烷生产与市场呈现以下几大趋势：(1)环氧乙烷及其主要下游产品乙二醇缺口巨大， 环氧乙烷商品量将随之快速增加， 发展前景看好；(2)下游产品开发不足。尽管环氧乙烷其他下游产品消耗环氧乙烷数量相对乙二醇来说较小， 但是许多产品用途广泛，国内市场需求强劲，附加值高的产品没有得到很好的开发利用， 许多产品仍主要依赖进口来解决；(3)产业地域分布不合理。国内环氧乙烷生产商主要分布在东北、华北、华东、华南四地，但我国环氧乙烷市场主要在华东，由于环氧乙烷不易运输，所以物流成本的增加削弱了下游产品同进口产品的竞争力；(4)产业链设计不尽合理。国外环氧乙烷生产商一般都把环氧乙烷直接做成终端产品， 以降低产品成本。而在我国情况刚好相反， 除吉化以自用为主外，其他大都把环氧乙烷直接当商品出售。1.5 世界环氧乙烷发展现状1.5.1 消费现状及发展前景2007 年， 世界环氧乙烷的总消费量约为18981kt，消费主要集中在北美、西欧、中东以及亚洲地区，这4个地方的消费量合计达到17746kt/a，约占总消费量的93.49%，其中北美地区的消费量约占世界环氧乙烷总消费量的27.92%， 西欧地区约占14.41%，中东地区约占18.42% ， 亚洲地区约占32.74%。产品主要用于生产乙二醇、表面活性剂以及乙醇胺等，其中乙二醇（包括二乙二醇和三乙二醇）对环氧乙烷的需求量为14678 kt/a，约占总消费量的77.33%；表面活性剂的需求量为1773kt/a，约占总消费量的9.34%；乙醇胺的需求量为981kt/a，约占总消费量的5.17%；乙二醇醚的需求量为543 kt/a，约占总消费量的2.86%；其他方面（包括聚乙二醇、聚醚多元醇，氯化胆碱，乙氧基化合物等）的需求量1006kt/a，约占总消费量的5.30%。预计2007-2012 年，世界环氧乙烷的需求量将以年均约5.5%的速度增长，到2012 年总消费量将达到约24800kt。其中乙二醇对环氧乙烷的需求量最大， 消费量的年均增长率将达到约5.8%。其次是乙醇胺，消费量的年均增长率将达到约5.0%。中东地区将超过美国成为世界上除亚洲地区外的世界第二大环氧乙烷消费地区。 2 设计部分2.1 设计方案的确定2.1.1 环氧乙烷生产方法的确定目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。(1) 氯醇法氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。(2) 直接氧化法 直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序7。空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(6375)，通常以低转化率进行操作，保持在2050范围内。氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15(mol)，将严重影响催化剂的活性。(2)环氧乙烷的生产方法比较氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为50007000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。2.1.2催化剂的选择氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银，但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。2.1.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定(1)反应温度温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应一样，反应速度随温度升高而加快。乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应(深度氧化)放热量是主反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升高时，反应热量就会不成比例的骤然增加，使反应过程失控，所以在生产中，对于氧化操作，一般均设有自动保护装置，预防万一。此外，在催化剂使用初期，其活性较高，宜采用较低的操作温度。(2)反应压力乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应(深度氧化)是体积不变的反应。因此，采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有太大影响。目前，工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但应看到，由于提高反应压力，反应速度加快，相应就要提高反应器的换热速率，这样对反应器的结构就提出更高的要求。(3)空速 空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升(或m3)催化剂通过的原料气的升(或m3)数来表示。对于乙烯直接氧化过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。但空速也不宜太高，因此虽然产量提高，然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低，造成分离困难，动力消耗增加。空速也不宜太低，因此时虽然转化率增加，但选择性下降，生产能力也下降。另外，空速大小还要根据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。(4)原料配比和循环比原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大，其值主要决定于原料混合气的爆炸极限。在混合气体中乙烯的爆炸下限是2.05，在2.056.5的乙烯浓度范围内氧含量不得大于71。实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比，另一种是高氧低乙烯配比。从装置的生产能力和经济性来看，低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作，因此，在可能的体积下，应尽量采用低氧高乙烯操作。在确定适宜的配料比时，还应注意到，提高乙烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过多而影响经济指标。当乙烯含量接近5时，操作不易控制，反应温度增加很快，易产生飞温。因此，必须根据具体情况，综合考虑各方面影响因素，来确定最适宜的配料比。循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。在生产操作中，可通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。在工艺设计中，循环比直接影响主、副反应器生产负荷的分配。提高循环比，主反应器负荷增加。反之，副反应器负荷增加。生产中，应根据生产能力、动力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比，通常为85-90左右。(5)抑制剂乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程，在乙烯环氧化过程中，伴随发生乙烯的深度氧化，并且生成的环氧乙烷也有少部分发生深度氧化。这不仅降低了环氧乙烷的产率，增加了乙烯的定额消耗，而且发生深度氧化的放热量很大，直接影响操作的稳定。生产中除采用优良的催化剂，控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工业上常用的抑制剂是l,2-二氯乙烷。在催化剂的预处理阶段，l,2-二氯乙烷的用量要多一些，而在加压循环反应系统中，用量要少一些。(6)稳定剂的选择世界上生产环氧乙烷的专利很多，使用的致稳剂有：氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等。选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。目前世界上环氧乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。它与氮气致稳相比，不仅增加了生产过程的稳定性和安全性，而且有显著的经济效益。2.1.4 环氧乙烷生产的工艺流程(1)环氧乙烷的反应系统反应系统是以一种循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。从外界贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤，经换热器预热，然后按着一定的路线进入混合器，与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合，乙烯混合器中的循环气进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前，由压缩机进行压缩。从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫，一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。为控制循环气中的二氧化碳浓度，一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段。从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气，在换热器的管程进行加热后进入反应器。在反应器的壳程用石蜡油来移走反应热，以控制反应温度。含有环氧乙烷的氧化气进入附带的循环气/锅炉给水预热器，而后反应器出口全体流经循环器换热器的壳程，与反应器入口气体换热，被进一步冷却下来，之后循环气体进入循环气冷却器进行最后的冷却。本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性，循环气在氧气进料混合器和循环气热交换器之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的贮罐，使这股循环气中的二氯乙烷浓度达到饱和，然后在乙烯进料混合器和循环气压缩机之间再次进入反应循环气中。反应进料不是绝对纯净，有必要依次从分离器下游定期排放惰性组分。(2)环氧乙烷的回收系统从冷却器出来的氧化气进入到环氧乙烷吸收塔底部，使用从环氧乙烷气提塔底部过来的乙二醇水溶液以及从泵过来的工艺水进行吸收，保证吸收液的浓度恒定在7.5(wt)，被吸收下来的环氧乙烷按一定的路线进到氧化物/水闪蒸罐进一步闪蒸出惰性气体，然后经换热器进入环氧乙烷气提塔使环氧乙烷和水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶出来经冷却器进行冷凝后收集在回流罐中，回流罐中的环氧乙烷用泵打出一部分返回到环氧乙烷气提塔顶部作回流用，另一部分送往排气塔中脱除二氧化碳，塔底用再沸器进行加热，塔底中不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器冷却后用泵送到环氧乙烷贮罐。环氧乙烷气提塔顶部冷凝器中的不凝气送到惰性气体洗涤塔中，同闪蒸罐中闪蒸出的惰性气体一起被洗涤后送往尾气压缩机吸入罐中，再进入尾气压缩机中压缩，经二氧化碳脱除系统进入环氧乙烷反应循环系统。在环氧乙烷吸收塔中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性气体经分离器进一步分离之后送往乙烯混合器中循环使用。(3)二氧化碳的脱除系统来自尾气压缩机的一股气流和尾气压缩机出口的气流混合为一股，进入二氧化碳吸收塔的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触完成吸收后，进入二氧化碳水洗塔，通过填料层和除雾器，除掉气流中夹带的微量的钾和矾的化合物微粒，以防止这些物质带入反应器造成催化剂中毒。这股气流冷却后返回到循环气流中，与其它物流混合。从二氧化碳吸收塔顶部流下的二氧化碳吸收剂，在与循环气接触完成二氧化碳的吸收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠压差进入闪蒸罐中，这时的吸收剂被称为富吸收剂，富吸收剂在闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机，再吸入罐中，经尾气压缩机压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔的顶部，经再沸器加热后，被吸收的二氧化碳就释放出来，排入大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收剂，贫吸收剂集聚于再生塔的底部，被分为三股，一股经再沸器加热循环，一股经泵在过滤器中过滤存货使用，余下的进入贫吸收剂闪蒸罐中再次进行闪蒸后由贫吸收剂泵打回吸收塔中进行下一个循环。水洗塔有两个循环回路来移走气体物流中的微量钾和矾的化合物，用二氧化碳水洗塔下部循环泵把塔底的液体抽出来经一个冷却器送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部的循环泵从上部填料段的底部抽出液体，循环到上部填料段的底部，抽出液体再循环到上部填料段的顶部。两个循环泵系统共用一台公用的备用泵。高压工艺水通过一流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中钾的浓度。用二氧化碳吸收剂罐和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的必要装置。不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入65kg/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热，以防止环境温度下结冰上冻，用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器之间进行吸收剂的输送。(4)银催化氧化乙烯合成环氧乙烷工艺流程2.2 工艺计算 2.2.1 设计条件(1)反应原理乙烯和氧气在银催化剂上，于一定温度和压力下，直接氧化生产环氧乙烷，反应方程式可表为：主反应： （4-1） 反应(4-1)为放热反应，在250C时，每生成一摩尔环氧乙烷要放出2519KJ的热量副反应： （4-2）反应(4-2)为强放热反应，在250C，每反应掉一摩尔乙烯，可放出315.9KJ的热量。(2)原料组成 表4.1 原料气的组成组分含量（mol%)3.47.75.683.3(3)反应器条件 反应温度为210C 反应温度为250C反应压力为1MPa乙烯转化率为20%；选择性为66%；空速为5000h-1年工作时间7200小时，年产量50000吨反应产物分离后回收率为91%反应器内催化剂填充高度为管长95%，每根管长6米采用间接换热方式：导出液进口温度230C，出口温度235C,导出液对管壁的给热系数为650W/m2K催化剂为球体，D=5mm,床层孔隙率为0.8在250C，1MPa下反应气体导热系数为0.0304W/m2K,粘度为4.2610-5PaS,密度为7.17Kg/m32.2.2 物料衡算(1)反应部分的工艺参数环氧乙烷生产能力：5万吨/年； 年操作时间：7200小时进入反应器的温度：210； 反应温度：250乙烯转化率：20； 选择性：66%反应空速：5000； 生产过程安全系数：1.04反应产物分离后回收率：91% 原料组成如表4-2所示： 表4-2 原料气的组成及各组分的分子量组分含量（mol%)3.47.75.683.3表4-3 各组分的分子量组分分子量28.05444.01031.99928.01344.05418.015(2)反应部分的基础计算以100kmol/h气体进料为基准，根据已知原料气的组成，计算出每小时进入反应器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于表4-4中。根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。 主反应： (4-3) 副反应： (4-4)已知乙烯转化率为20，选择性为66，进入反应器的乙烯量为3.4kmol/h，所以由式(4-3)有 消耗乙烯量：3.40.20.660.4488kmol 消耗氧气量：0.44880.50.2244kmol 生成环氧乙烷量：0.4488kmol由式(4-4)有 消耗乙烯量：3.40.2(1-0.66)=0.2312kmol 消耗氧气量：0.23123=0.6936kmol 生成二氧化碳量：0.23122=0.4624kmol 生成水量：0.23122=0.4624kmol则可知 未反应的乙烯量：3.4-0.4488-0.2312=2.72kmol 未反应的氧气量：5.6-0.2244-0.6936=4.682kmol 出反应器的二氧化碳量：7.7+0.4624=8.1624kmol 出反应器的水量：0+0.4624=0.4624kmol 氮气、氩气和甲烷的量在反应过程中不发生变化，所以出口气体中各组分的量如表4-4所示。表4.4 反应器入口和出口的气体量(kmol/h)组分入口3.47.75.683.300出口2.728.16244.68283.30.44880.4624(3)实际装置每小时生产的环氧乙烷可折算为 综上所述，气体进料为100 时，可生产环氧乙烷0.4488kmol/h。若要达到51.97kmol/h的环氧乙烷生产能力，则所需原料量为。为了保证所设计的装置能够达到所要求的生产能力，必须考虑到原料损失等因素，一般取安全系数为1.04则实际进料量为1.0438597.3940141.28kmol/h(4)原料气与氧化气的组成计算 根据基准气体进料为100kmol/h时的计算结果，可以折算出实际进料量为40141.28kmol/h时的物料衡算情况。如表4-5所示表4-5 实际原料气进料时的物料衡算组分kmol/hkg/hmol%wt%1364.8038288.103.43.242247.9171930.875.66.083090.88136029.637.711.5033437.69936690.0183.379.1800000000合计40141.281182938.61100100表4-6 氧化气的物料衡算组分kmol/hkg/hmol%wt%1093.4030674.242.732.601878.4060106.924.695.093276.20144185.568.1812.2233438.75936719.7083.4979.36180.237939.850.450.67180.243319.080.460.28合计40051.201182945.351001002.2.3 热量衡算设原料气带入的热量为Q1，氧化气带出的热量为Q2，反应热为Q3，反应器的撤热量为Q4。当忽略热损失时，有 Q1+Q2=Q3+Q4 (4-1)(1)各组分的比热查得理想气体的比热计算式8 (4-2)表4.6 各组分的定压比热系数值组分AB10C105D1085.7037321.4389476.7284751.17919426.00820.1174720.2341060.056194423.056660.56876983.1828150.638770329.471700.04765011.2706220.479399432.415020.003422141.2851470.44083507.5911192.22379612.604382.612272原料气温度为210C,氧化气温度为250C.在此条件下各组分的Cp0值如表4-7,4-8所示表4-7 原料气各组分的Cp0值(J/molK)原料气组分Cp0 60.831.143.829.6表4-8 氧化气各组分的Cp0值(J/molK)组分氧化气64.331.445.029.835.578.0由8 可查得真实气体与理想气体的比热之间关系的计算式 （4-3）而Cp0和Cp1与Tr 、Pr的关系可在8 的图3-10中查出。原料气的温度为210+273.15483.15K，压力P为1MPa；氧化气的温度为250+273.15523.15K,压力P为1MPa。查表计算，各项计算结果如表4-9、4-10所示。比热的单位为 J/molK表4-9 原料气中各组分定压比热的压力校正参数组分 282.4154.6304.2126.25.0365.0467.3763.3941.7113.1251.5883.8280.1990.1980.1360.2950.0850.0210.2250.0400.6700.1590.5440.1380.6280.0380.586061.52331.26044.47629.738表4-10 氧化气中各组分定压比热的压力校正参数组分 282.4154.6304.2126.2647.34695.0365.0467.3763.39422.057.1941.8533.3841.7204.1450.8081.1150.1990.1980.1360.2950.0450.1390.0850.0210.2250.0400.3440.2000.5440.1340.4190.1261.3812.0930.5020.00840.50204.1865.02364.88731.53445.53229.92638.32181.098(3)热量衡算原料气带入的热量Ql原料气的入口温度为483.15 K，以273.15 K为基准温度，则 （4-4）计算结果列于表4-11中表4-11原料气带入的热量组分Cp（JmolK)61.5230.0342.09231.2600.0561.75144.4760.0773.42529.7380.83324.772合计-1.0032.040由计算结果可知 （4-5） 由公式4-5可得=40141.2832.040(483.15-273.15)=2.7108kJ/h 反应热Q2 在操作条件下，主副反应的热效应分别为 主反应： （4-5） 副反应： （4-6）则主反应的放热量为: Q21=1364.800.20.6625.191034.1886=1.9107kJ/h副反应的放热量为:Q22 =1364.800.20.34315.91034.1886=1.23108kJ/h总反应热为：Q2 = Q21+ Q22=9（0.19+1.23）=1.42108