一种镀制二氧化铅电极的新型镀液及其成核机理论文.doc

浙江工业大学硕士学位论文硕士学位论文论文题目: 一种镀制二氧化铅电极的新型镀液及其成核机理作者姓名： 刘汉水 指导教师： 童少平教授 学科专业： 应用化学 所在学院： 化学工程学院 提交日期：_2013年4月7日_ 78A Thesis Submitted to Zhejiang University of Technologyfor the Degree of MasterA NOVEL BATH FOR PREPARATION OF LEAD DIOXIDE ELECTRODE AND ITS NUCLEATION MECHANISMSubmitted byLiu HanshuiSupervised byProf. Shaoping TongCollege of Chemical Engineering Zhejiang University of Technology，Hangzhou，ChinaApril, 2014浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密。(请在以上相应方框内打“”)作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日浙江工业大学硕士学位论文一种镀制二氧化铅电极的新型镀液及其成核机理摘要 本文首先综述了电催化氧化技术在水处理方面的应用和不同种类电催化电极的制备和应用，重点讨论了不同镀液对二氧化铅电极性能的影响。基于传统镀液制备二氧化铅电极的不足，本文提出了一种新型镀液，并对其的成核机制进行了较为系统的研究。首先，在传统镀液（硝酸铅和硝酸溶液，适量的添加剂，记为bath-）和新型镀液 (乙酸铅和氨基磺酸，适量的添加剂，记为bath-) 中分别镀制钛基二氧化铅电极 (分别记为PbO2-和PbO2-)。X射线衍射（XRD）分析结果表明，两个电极的表面物相均为-PbO2，但是PbO2-具有更小的晶粒。通过计算得到PbO2-的平均晶粒大小为6.6 nm，PbO2-的平均晶粒大小为50.7 nm。SEM分析结果显示PbO2-表面更加平整致密，晶粒更细化，这和XRD结果一致。利用这两个二氧化铅电极降解对氯苯酚的结果表明，PbO2-对对氯苯酚及其化学耗氧化量（COD）有更高的去除能力。两种电极在0.5mol/L硫酸溶液中的电化学阻抗谱分析（EIS）结果表明，PbO2-有更大的双电层电容和更低的电荷转移电阻。耐腐蚀性测试结果表明了PbO2-有更高的耐腐蚀性。其次，通过循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）法研究了两种镀液中二氧化铅在预制备钛基体上的成核机制。CV测试结果表明，二氧化铅在bath-中有更高的成核过电位，并且随扫描次数递增逐渐减小，最后趋于相对稳定。利用Scharifker-Hill 模型解析了两种镀液的CA测试结果，表明在bath-中PbO2在预制备钛基体的成核更偏向瞬时成核。在瞬时成核条件下，电沉积能得到更细的晶粒，这也与前面XRD和SEM的分析结果相一致。然后，在bath-中，研究了主盐浓度、阳极电位及常见镀液添加剂对二氧化铅在铂基体上成核机制的影响。结果表明，二氧化铅的成核随主盐浓度增大逐渐偏向瞬时成核，在主盐浓度低于0.05mol/L时，二氧化铅成核基本不受阳极电位的影响，在较高主盐浓度时随阳极电位增大，二氧化铅成核逐渐偏向瞬时成核。F-、CeO2能提高二氧化铅的电沉积速率，使成核偏向瞬时成核；聚四氟乙烯（PTFE）乳液的加入几乎对二氧化铅的成核机制几乎没有影响，十二烷基苯磺酸钠（LAS）会明显增大二氧化铅电沉积时的成核过电位，成核也偏向瞬时成核，SEM结果显示晶粒变细，成核量增大。最后，结合前面的结果，预研了电化学氧化和臭氧氧化预处理酸性化工废水的效能。结果发现bath-制备的二氧化铅电极对酸性化工废水的电化学氧化比臭氧氧化有更好的预处理效能。关键词：电沉积，二氧化铅电极，镀液，成核，Scharifker-Hills模型A NOVEL BATH FOR PREPARATION OF LEAD DIOXIDE ELECTRODE AND ITS NUCLEATION MECHANISMABSTRACTThe application of electrochemical oxidation technology in water treatment and the properties of different electrodes are reviewed. The emphasis of this work is the preparation of high performance PbO2 electrode. Owing to the shortages of the traditional bath, a novel bath was proposed, and the nucleation mechanism of PbO2 was also investigated.Firstly, two PbO2 electrodes ( noted as PbO2- and PbO2-) electrodes were prepared in traditional bath (Pb(NO3)2, HNO3, some additives, which was noted as bath-) and novel environment-friendly bath (Pb(CH3COO)2, H2NSO3H, some additives, which was noted as bath-), respectively. The results of X-ray diffraction (XRD) showed that the crystalline phases of the two electrodes were both -PbO2, but the XRD of PbO2- had bigger main diffraction half peak width. The average grain size of PbO2- was calculated to be 6.6 nm by Scherrer equation, while the average grain size of PbO2- was 50.7 nm. Scanning electronic microscopy (SEM) revealed that PbO2- had a more compact and uniform surface compared with PbO2- , which well agreed with XRD results. The degradation of p-chlorophenol indicated that the electrochemical oxidative performance of PbO2- was better than that of PbO2-. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) study showed that PbO2- had higher double layer capacitance and lower charge transfer resistance for oxygen evolution in 0.5 molL-1 sulfuric acid than PbO2-. The lifetime test showed that PbO2- had higher corrosion resistance.Secondly, the nucleation mechanism of PbO2 on the pretreated Ti subtract was investigated by cyclic voltammograms (CV) and chronoamperometry (CA) in two different baths. CV test showed PbO2 had higher nucleation overpotential in bath-, and the nucleation overpotential gradually decreased with the increasing number of CV scanning, finally tending to be relatively stable. Using Scharifker-Hills model to analyze CA test results, which showed the nucleation process of PbO2 in bath- was more inclined to the three-dimensional instantaneous nucleation mode according to Scharifker-Hills model than that in bath-. It is more easily to get finer grain in instantaneous nucleation, which is well confirmed the results obtained by X-ray Diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) tests.Finally, the influences of anode potential, main salt concentration and different additives on mechanism of PbO2 nucleation were studied. The results showed PbO2 nucleation gradually clined to instantaneous nucleation as the increasing concentration of main salt. PbO2 nucleation was not affected by the anode potential in lower concentration than 0.05mol/L, while the mode of PbO2 nucleation gradually clined to instantaneous nucleation as the increasing of anode potential in high concentration. Addition of F- and CeO2 nano-particle could improve the PbO2 deposition rate and led the nucleation cline to instantaneous nucleation. However, addition of PTFE emulsion almost had no effect on PbO2 nucleation mechanism. LAS could increase the PbO2 nucleation overpotential obviously, and the nucleation mode clined to instantaneous nucleation. SEM showed PbO2 grains became more fine and compact.A comparative study on pretreating efficiency of acid chemical wastewater by electrochemical oxidation and ozonation was carried out. The results showed that the lead dioxide electrode prepared from bath- had better performance than ozonation in the pretreatment of acidic chemical wastewater. KEY WORDS: electro-deposition, PbO2 electrode, bath, nucleation, Scharifker-Hills model浙江工业大学硕士学位论文目录第一张 文献综述11.1研究背景11.2电化学高级氧化技术处理难降解有机物废水的研究进展21.2.1 电化学氧化的优点31.2.2 电化学氧化的过程和原理31.2.3 直接电氧化41.2.4 间接电氧化51.3 阳极材料的研究进展61.3.1 非金属电极61.3.2 金属电极71.3.3 金属氧化物电极71.4 二氧化铅电极的研究现状81.4.1 掺杂离子81.4.2 掺杂金属氧化物颗粒91.4.3 掺杂表面活性剂101.5底层与中间层111.5.1 底层111.5.2 中间层121.6镀液的优化改进121.6.1 阴极电镀镀液的研究进展121.6.2 阳极电镀电镀液的研究进展131.7 本研究的意义及内容141.7.1 研究意义141.7.2 研究内容15参考文献17第二章 实验部分232.1 实验试剂与仪器232.1.1 实验试剂232.1.2 实验仪器242.2试验方法242.2.1 阳极电镀二氧化铅的理论依据242.2.2 阳极电镀二氧化铅的工艺流程252.2.3 电极在无机水溶液中电化学性能测试262.2.4 电极在有机水溶液中电化学性能的测试272.2.5 反应物浓度4-CP的测量272.2.6 溶液中化学需氧量(COD)的测定282.2.7 溶液中生化需氧量(BOD)的测定282.2.8 电极表面形貌和晶体结构分析28参考文献29第三章 新型环保镀液镀制PbO2电极及其性能研究303.1 引言303.2 实验内容313.2.1 电极的制备313.2.2 电化学测试323.2.3 电极的表征323.2.4 电氧化结果333.3 结果讨论333.3.1 两种PbO2电极形貌和晶体结构分析333.3.2 PbO2电极电化学性能分析353.3.3 交流阻抗(EIS)的分析373.3.4 电催化降解对氯苯酚383.3.5 耐腐蚀性测试和强化电解测试39本章小结40参考文献42第四章 二氧化铅在两种镀液中的成核过程分析464.1 引言464.2 实验内容474.2.1 铂电极在四种溶液中的析氧行为474.2.2 底层在两种镀液中的CV474.2.3 底层在两种镀液中的CA484.3 结果与讨论484.3.1 铂电极在四种溶液中的析氧行为484.3.2 底层在两种镀液中的CV494.3.3 底层在镀液中的CA51本章小结53参考文献54第五章 添加剂对二氧化铅成核机制的影响565.1 引言565.2 实验内容575.3 结果与讨论575.3.1 电位和Pb2+浓度对二氧化铅成核机制的影响575.3.2 PTFE对二氧化铅成核的影响595.3.3 F-对二氧化铅成核的影响595.3.4 CeO2纳米颗粒对二氧化铅成核的影响605.3.5 十二烷基苯磺酸钠(LAS)对二氧化铅成核的影响61本章小结63参考文献65第六章 电化学氧化和臭氧化预处理酸性化工废水的效能预研676.1 引言676.2 实验内容676.3 结果与讨论686.3.1 电化学氧化法的预处理效能686.3.2 臭氧化的预处理效能70本章小结71参考文献72第七章 总结与展望737.1 总结736.2 展望74致谢75攻读学位期间发表的学术论文目录76符号说明CODCr化学需氧量(chemical oxygen demand) mg/LBOD55日生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand) mg/LBOD5/ CODCr5日生化需氧量与化学需氧量的比值，是污水可生化降解性的指标4-CP对氯苯酚(4-cholorphenol) CTTs电流关于时间的暂态(current time transients)im计时电流曲线中的峰电流 mAtm计时电流曲线中峰电流对应的时间 sCTAB十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl ammonium bromide)LAS十二烷基苯磺酸钠(linear alkylbenzene sulfonates)PEG聚乙二醇(polyethylene glycol)V1空白实验消耗硫酸亚铁铵的体积 mLV2试样测定消耗硫酸亚铁铵的体积 mLV0试样的体积 mL(COD)tt时的化学需氧量 mg/LCOD)t+tt+t时的化学需氧量 mg/LC硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度 mol/LF法拉第常数 (96487C/mol)XRDX-ray DiffractionSEMscanning electron microscopeCVcyclic voltammogramsCAchronoamperometry LSV linear sweep voltammetry浙江工业大学硕士学位论文第一张 文献综述1.1研究背景现代工业的发展，带动了经济的腾飞，但是由于工业工程带来的环境问题日益凸显。其中浓度高、毒性大、成份杂、难降解的工业污水是目前环境中危害最严重的污染物，因此这类型的水处理技术备受社会关注。在水处理技术中，各类型废水的降解机理、高效的处理技术、廉价高效的工艺设备、各种方法的联合作用都是目前环境科学研究的重点问题。传统的物理法（如活性炭吸附，絮凝，气提等）和化学法（如生化法，化学沉淀，药剂氧化等）一直是处理工业废水和市政污水的主要方法。但是活性炭吸附后的再生比较难，絮凝和气提法产生的污泥会带来二次污染，普通生化法也只能处理一些含有可生物降解的有机污染物的废水。膜分离处理各类废水在国外早有报道，国内也得到了较为广泛的应用。早在上世纪八九十年代，中科院环化所开始将管式和中空聚砜纤维超滤器用于还原染料废水的研究1, 2 。废水经空气氧化30 min 以使溶解的染料发生团聚后, 再在40 55下用超滤回收废水中的染料, 染料回收率在95%。王坚等3通过研究探讨了印染废水在反渗透膜的选择、反渗透的机理和典型废水反渗透处理系统等等。对于水溶性较好的染料废水，他们指出可采用纳滤或者反渗透技术来处理, 可将色度去除99%以上, 处理过后的溶液几乎无色, 废水处理后有较高的回收率 4。但当废水中含有毒性很高的有机物或者是重金属离子时，就无法直接利用生化法降解这类废水。这类有机物难被生化微生物降解的原因有两种：(1) 有机物对微生物有较大的毒性，如硝基苯、苯酚和有机杀虫剂，能直接杀死微生物; (2)有机物的结垢一般都比较稳定，难被生化掉。这些原因给传统的水处理技术带来了很大的挑战5。同时废水不仅种类繁多而且成分十分复杂，膜分离法在处理这些废水时，有时会出现一系列的问题，如污垢的形成和膜孔的堵塞问题, 有机膜的耐热性和防菌性差、无机膜的成本高的问题, 膜的寿命问题, 膜分离设备一次性投资高的问题, 高效清洁廉价的浓缩液和截留物的后处理技术问题, 这些问题导致了膜分离法的大面积推广。随着环保标准的不断提升，常规的水处理方法已经越来越难达到要求，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)以其实用范围广，氧化处理高效彻底等特点应运而生，并且广泛用于有机废水的处理，特别是高难降解废水的处理上。一般常用的AOPs有臭氧氧化法6、光催化氧化法7、Fenton试剂法8及其之间的联合工艺等，然而这些工艺大多都要外加氧化剂和催化剂(如过氧化氢，铁粉，臭氧等)，处理有机废水时存在着成本太高，设备维护困难，有二次污染等缺点，因此这些工艺虽然得到了较大的应用，但是在使用中还是收到了较大的限制。随着环境问题的日益突出和国家对环保标准的日益提高，电解法水处理技术以其具有许多优越的特点（如设备简单，一次性投入成本低，设备维护费用较低，用途广泛等）受到了广大环保研究则的青睐。早期，人们大多运用电解法来处理电镀废水，用来回收其中的重金属、电解水产生活性物质来对水体消毒以及含氰废水的处理等方面。随着工业的发展，难降解有机废水日益威胁环境的健康，运用电解法来处理这些难降解有机物日益收到人们的青睐。电解法处理难降解废水主要有以下的方式：1、氧化还原反应；2、牺牲阳极的絮凝；3、电催化氧化等。通过以上方式来降解有机物，能有效提高难降解废水的BOD/COD。其中电催化氧化法成为近年来水处理中最有应用前景的方法之一，目前此方法的关键技术是开发和制备长寿命和高催化活性的电极材料9，以降低处理成本，提高此方法的处理效能。1.2电化学高级氧化技术处理难降解有机物废水的研究进展电化学氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是通过电极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的一种方法。电化学氧化可分为两种：直接电氧化和间接电氧化。电化学氧化技术，除了处理效率高，还克服了其它高级氧化技术存在的缺点，具有许多自身独特的优点。1.2.1 电化学氧化的优点电氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，它克服了其他许多高级氧化技术（像超临界水氧化法、湿式空气氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、光化学氧化法及光催化氧化法）的许多缺点10-13，电化学氧化法却在工业上已经得到了许多应用，其原因是电化学氧化工艺有自身许多优点：(1) 电氧化过程中产生的羟基自由基直接与废水中的有机污染物反应，将其氧化为无毒或者低毒的小分子有机物；(2) 可以通过改变外界工艺条件，如外电极电压和电流，这样就可以随时调节反应条件，过程的可控制性较强；(3) 电氧化的设备及其过程操作一般比较容易，设备费用低，维护容易；(4) 电氧化反应中的电子转移只会在电极及本体溶液间进行，且反应效率高，不需添加额外的氧化还原剂和催化剂，避免了在溶液中添加其他组分造成的二次污染； (5) 反应的能量利用率较高，电化学过程一般在温和的的条件常温常压下就可进行；(6) 此工艺既可用于单独处理废水，也可以与其他处理方式相结合，如电氧化前处理难降解废水，这样可以提高废水的可生化性；(8) 当废水中含有重金属离子时，阴、阳极可协同作用(金属离子在阴极还原，有机物在阳极氧化)，这样可以一举两得，这样阴极还原的金属可以得到二次利用，从而避免金属离子的二次污染；1.2.2 电化学氧化的过程和原理 电氧化可以达到以下的结果：（1）改变有毒有机物分子的结构或者破坏有毒有机物分子结构，降低其毒性，提高其可生化性；（2）将有机物完全降解为二氧化碳和水，达到一个电化学冷燃烧的过程。 电化学氧化过程可分为直接电氧化和间接电氧化两种类型。但是在大多数电氧化体系中这两种方式是同时存在的。1.2.3 直接电氧化在直接电氧化过程中，电极表面通过水的放电会生成OH或形成MOx+1这些强氧化性物质，这些强氧化性物质会氧化被吸附在电极表面的有机物。关于电氧化降解有机物的机理有见很多报道，其中最经典的是Comninellis14提出的：羟基自由基中的活性氧进入电极材料中的金属氧化物晶格中并进一步生成金属过氧化物，该过程如图1.1所示： 图1.1阳极电氧化处理有机物过程Fig.1.1 Anodic electro-oxidation process of treating organics在电氧化过程中，一开始就是，H2O(OH-)在阳极表面放电并生成吸附状的OH：MOX + H2OMOX(OH) + H+e （1-7）然后，自由基中的活性氧原子进入金属氧化物的的晶格之中，形成金属的过氧化物，这种过氧化物称为MOx+1：MOX(OH)MOX+1 + H+e （1-8）因此，活性氧以两种方式存在于阳极表面，其一是以无物理状态吸附的羟基自由基；另一种以化学吸附状存在，及进入了氧化物晶格中的活性氧。如果本体溶液中没有机物氧化时，两种吸附状的活性氧会生成氧气：MOX(OH)MOX + H+e+1/2O2 （1-9）MOX+1MOX +1/2O2 （1-10）当本体溶液中有目标有机物存在时，OH 在降解过程中起主要作用，OH对有机物的降解无选择性，而MOx+1则对有机基质进行有选择性的氧化。MOX(OH) + RMOX +CO2+ H+ze （1-11） MOX+1+ RMOX +RO （1-12）1.2.4 间接电氧化间接电氧化就是溶液中的某种离子或者物质在电极反应上生成的强氧化性物质（如双氧水、次氯酸等）来降解有机物。图1.1展示了两种氧化模式工艺的作用机理，间接电氧化也大致可分为两大类。 其一是直接利用本体溶液中存在的一些离子，在阳极上发生氧化反应生成强氧化性物质，如Cl-可在阳极上被氧化为具有强氧化性的次氯酸，该方法不仅能以废治废，还能解决用一般方法很难被处理的高盐量废水。图1.2展示了其工艺原理：图1.2有活性氯生成的处理有机物过程Fig.1.2 Active chlorine generated in the process of treating organics另一种间接电氧化称为媒介电氧化(Mediated Elecaooxidation)，其是利用了一些可逆氧化还原电对氧化有机物。如：Fe3+/Fe2+、Ag2+/Ag+、Co3+/Co2+等。这些媒介氧化有机物同时自身也被还原，但是通过阳极氧化反应又可以再生，从而在电氧化工艺中可以循环进行，使溶液中的有机物不断被氧化降解。图1.3展示了该氧化过程及其原理：这些氧化电对中的高价离子对有机物进行氧化的同时，其自身被还原，最后又在阳极上被氧化。但是此类反应一般都在强酸性环境下进行，氧化电对自身也造成了二次污染，且难被回收循环使用，因此也就限制了其大面积使用。图1.3 媒介电氧化过程Fig.1.3 The process of mediated electrooxidation1.3 阳极材料的研究进展电化学氧化降解有机物，其目标为最终将有机物矿化为H2O和CO2和其他小分子，这一过程受以下几个方面的影响：（1）水在电极表面放电生成化学吸附的OH的量；（2）电流效率；（3）阳极材料的性能。在实际工艺中往往表现出以下缺点：（1）电极在电解过程中失活或者脱落，寿命不高；（2）电解过程中的电流效率较低；（3）电极的电催化活性不高。目前对废水处理中电极研究的范围也比较广，主要包括非金属电极、金属电极和金属氧化物电极。1.3.1 非金属电极 非金属电极一般指应用较为广泛的非金属化合物电极和碳素电极，包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等。如人造石墨碳素电极材料，由于它具有完全抗卤素腐蚀的特点，含杂质少，化学稳定性强，导电热性较优等优点，可用于降解含卤素的有机废水。碳元素比较容易和在阳极析出的氧气中生成二氧化碳和一氧化碳被腐蚀掉，而且其机械强度也较低，电催化活性较低。由于以上的缺点，近年来人们对碳素电极进行了不断的改进，增加其抗氧化性和机械性能，力求能得到应用。方建慧等15对比石墨、碳纳米管、活性炭三种电极用来氧化含X-3B的染料废水，实验结果表明碳纳米管电催化活性和稳定性高，20min后可以使X-3B染料去除率达到96.55%，这个结果明显优于活性炭电极和石墨电极。非金属材料由于高硬度、良好的耐腐蚀性、高耐磨性、高熔点以及类似金属等特殊性质，可以通过掺杂改性将非金属材料制成性能优越的电极材料。但是目前，非金属材料在电极领域的应用还处于研究初期，因此还有很大的发展空间。1.3.2 金属电极以金属作为电极反应界面成为金属电极，金属电极已见许多报道，除碱金属和碱土金属这些活泼金属外，其他的金属都可以作为金属电极。不同种类的金属材料具有不同的电化学性能，不同的环境使用不同的金属电极。熊蓉春等16,17研究了以二维和三维电极罚以不锈钢板为阳极处理染料废水，他们发现：在三维电极体系下不锈钢板对染料废水有较好的降解效果。铂族金属一般是其他的基底上镀一层铂金属，因其具有电催化活性高，耐蚀性强，它既可用作阳极材料，又可用作阴极材料。Barrera-Diaz等18和Vlyssides等19,20分别制备了Pt/Co电极和Pt/Ti电极并分别用来降解工业废水和染料废水，发现这些铂族金属电极都具有较好的电催化活性。由于金属作为阳极在电场中易被氧化，生成不导电的氧化物膜或者电极表面生成了不导电的聚合物膜，使电极失活，这也是限制金属电极大面积使用的重要因素。1.3.3金属氧化物电极由金属氧化物材料为阳极的电催化氧化法是近年来研究的比较多的水处理方法，此方法对有机污染物电催化活性较高，电流效率也较高，其最终的产物是CO2 和H2O，没有二次污染。由于钛具有导电性好和耐腐蚀性等优点，多数金属氧化物电极都已钛为基体，在钛基金属基体表面涂覆上或者阳极电镀上活性金属氧化物催化层，形成金属氧化物电极，此类电极以其独特的性能克服了传统铂电极、石墨电极等存在的缺陷，成为目前电化学工业应用十分广泛的电极材料。钛基体表面负载上的金属氧化物活性层与Ti/Pt 电极相比，具有更高的催化性能优良，导电性良好，析氧过电位等一系列特点，在处理难降解有机工业污水上有广泛的应用前景。有很多金属氧化物，如氧化钛、氧化钌、氧化锡、氧化铱、锡锑氧化物21-25等都被用来做钛电极的活性涂层。Tanaka等26研究了Ti/Pt和Ti/SnO2电极用0.3A/cm2恒电流降解双酚A，通过对比研究，结果表明，Ti/SnO2电极电催化氧化双酚A最后产物产生少量的小分子酸，并能彻底地把双酚A将氧化为CO2和H2O分子；Li等27制备了纳米级Pt/RuO2电极，通过比较发现此电极对苯酚具有很高的电催化氧化活性。应用涂覆法或者电镀法在不同的基体上制备金属氧化物电极，与和非金属电极和金属电极相比，导电金属氧化物电极具有更优异的电催化特性，并且通过加入中间层，这样可提高镀层的内应力，增加电极的使用寿命。崔玉红等28制备含有锰中间层的钛基二氧化锡电极(Ti/Mn-SnO2)，发现加入锰中间层后电极的稳定性得到了提高电极对苯酚的电催化活性的到了增强。Comninellis等29分别以Ti/Pt和Ti/SnO2-Sb2O5为阳极降解相同的有机物, 结果发现，在0.5mol/L的Na2SO4作电解质，电流密度为30mA/cm2下，Ti/SnO2-Sb2O5的氧化的电流效率要远高于前者。1.4 二氧化铅电极的研究现状早在1934年人们就开始研究二氧化铅电极作为Pt电极的替代品在过氯酸盐的生产中使用，由于二氧化铅具有耐腐蚀、价格低廉、高析氧电位、稳定性好等优良特点，是性能优良的阳极材料。和金属一样二氧化铅具有良好的导电性, 在水溶液体系中可通过大电流、氧化能力强、耐腐蚀性好、析氧电位高而且价格低廉，又由于金属钛的优良性能，两者结合，基于钛基二氧化铅电极作为一种不溶性阳极很早便在在电解工业中采用。但是没被改性过的二氧化铅氧化物涂层的许多性能和电催化活性不是很理想。从提高电极性能的各方面出发，关于提高电极的性能（如电极的密度、加工性能、经济性、导电性、高的催化性、机械强度等）人们进行了大量的研究、改进和完善。目前，关于二氧化铅的改性研究表明：在镀制表面活性层-PbO2时，掺入少量的离子或者氧化物颗粒，电极表面微观结构就可以得到有效改善，减小镀层内应力，提高电极的电催化活性。 1.4.1 掺杂离子二氧化铅的掺杂离子主要包括金属离子和非金属离子：金属离子（如Bi3+30,31，As3+32，Fe3+33）和非金属离子（如Cl-34，F-35）HyeongYeo等36研究了在-PbO2电极中加入的Bi5+，发现经过掺杂，可以在电极表面形成PbO2BiOx(X2)，氧的计量数就增加，这样就增加了电极表面氧的活性；Velichenko等37研究了用电沉积法制备掺入二价钴离子二氧化铅电极，发现了掺杂钴离子对二氧化铅电沉积过程影响不是很明显，但最终却增强了电极的电催化活性；Leonardo等38在含有1mmol/L Fe3+和30mmol/L F-的铅镀液中电沉积二氧化铅，制得的电极用来对有机物电解，发现其TOC减少95%；A.B. Velichenko等39研究了掺氟对二氧化铅电沉积及其电催化性能的影响，结果表明氟离子的掺杂能大大增大电极的电催化活性，氟离子并没有影响析氧的活化能，只是增大了二氧化铅的表面覆盖率。1.4.2 掺杂金属氧化物颗粒在电镀结晶过程中，镀层原子或分子会按照层状排列形成结晶，会存在一系列的缺陷，这种缺陷进一步被新生成的镀层覆盖，这样就形成了空位，最后会产生位错，因此就有镀层的内应力产生。而金属氧化物颗粒的掺杂能大大降低镀层的内应力。Yingwu Yao等40-41用纳米ZrO2掺杂二氧化铅电极，结果发现掺杂后二氧化铅的粒径约为原来未掺杂时的两倍，电极表面更加光滑紧凑，而且表现出更高的析氧过电位和电催化活性，通过对成核机制的研究，发现掺杂前后二氧化铅都遵循ScharifkerHills 3D成核模型，加入纳米二氧化锆颗粒并未改变其成核模式，均为瞬时成核，但是结果显示出加入二氧化锆会稍微阻碍二氧化铅的成核，增加了成核时的过电位。Ai42等人研究了在镀液中添加氧化铈，发现添加铈后二氧化铅电极对苯胺的电催化性强（循环伏安响应电流大），并认为前者产生的羟基自由基多于后者，有利于对有机物的降解；冯玉杰43等研究了高温热氧化法制备稀土Dy改性SnO2/Sb电极，他们以苯酚作为目标模拟有机污染物，通过比较电催化活性，表明掺杂Dy晶粒有助于提高电极对苯酚的电催化活性；王静44等制备了掺Gd的二氧化锡电极，并进行了SEM、XRD、XPs等表征以及电解反应后的TOC测试、UV扫描分析，发现掺Gd有利于SnO2电极电催化性能的提高，而且稀土掺杂量对电极性能也有影响。 Jiangtao Kong45等研究了Er2O3, Gd2O3, La2O3 和 CeO2不同稀土元素掺杂对二氧化铅电极性能的影响，结果表明：稀土氧化物的掺杂有助于改善电极的活性比表面积，Er2O3和La2O3的掺杂有助于电极直接电氧化性能的提升，这有助于矿化对氯苯酚，而Gd2O3和CeO2则是更有助于提高电极的析氧过电位，这也有利于增大电位窗口，增大电氧化的电流效率。通过比较，他们还得出了Er2O3掺杂二氧化铅电极表现出了最优的电催化性能，以20mA/cm2电流密度电解9小时，对氯苯酚和COD去除率分别达到了100%和80.7%，达到了同时，他们还得出了，电镀液的pH越大越有利于生成-PbO2。1.4.3 掺杂表面活性剂为了改变电极的力学性质研究者们尝试在镀液中加入各种表面活性剂。 Shahram Ghasemi 46等研究了在镀液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），考察了PVP对电极形貌的影响，结果表明：在10mA/cm2的电流密度下，最佳的硝酸铅浓度为0.1mol/L，最佳的PVP浓度为1 wt.%。PVP分子的加入能显著增大电极的析氧过电位和改善电极的形貌，能达到30-50nm的二氧化铅颗粒，同时阻抗数据显示PVP能显著减小电极的阻抗。Weihua Yang47等在Bi掺杂的二氧化铅电极镀液中加入了聚乙二醇（PEG），考察了2g/L, 8g/L, 15g/l不同浓度的PEG对电极性能的影响，结果表明PEG的加入能有效的增大电极的析氧过电位和降低电极的阻抗，PEG的最佳浓度为8g/L，使Bi的掺杂量最大，晶粒尺寸最小，活性表面积最大，通过在亚铁氰化钾中线性扫描数据的比较，得出未改性和用这三种PEG浓度改性的电极最后活性表面积分别为9.17, 15.32, 68.38 和 48.85 cm2。一些常用的表面活性剂，如阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）也能改性二氧化铅电极。Xiaoyue Duan48等用LAS和CTAB分别与碳纳米管（CNT）改性二氧化铅电极，结果表明，改性后能显著增大电极的活性表面积和析氧过电位，通过正交比较，最终电极的析氧过电位大小分别是，LASCNTPbO2 CTABCNTPbO2 LASPbO2 CNTPbO2 CTABPbO2 PbO2，这个结果和电极与电极对对氯苯酚的电催化活性大小一致。改性后电极的寿命也有明显提高，LASCNTPbO2的寿命是未改性电极的1.87倍。他们还进一步用LAS和CNT来改性二氧化铅电极49，进一步研究其对对氯苯酚的电催化活性。结果表明了，电极表明全部为-PbO2而且LASCNTPbO2中晶粒尺寸达到了41.73nm，最佳的LAS和CNT的浓度分别为0.1g/L和5g/L，在铁氰化钾和氯化钾中的氧化还原法反应结果表明LASCNTPbO2有最大的电催化活性，这和原先的结果吻合。1.5底层与中间层目前普遍使用的DSA 电极大多都用钛作基体, 经过前处理后再在上面直接镀一层活性层-PbO2, 由于单纯的-PbO2的内应力较大, 这样就会导致镀层出现裂缝, 同时也降低了-PbO2与基底的结合力, 在实际使用中活性镀层容易掉落, 而且-PbO2在镀制过程中会出现多孔, 在电极的使用过程中, 活性氧就会渗透到基底，这样就会形成不导电的二氧化钛。为了改善以上的不足，研究者们尝试了在活性层与基体之间加入底层和层PbO2。1.5.1 底层由于在使用过程中，基体容易出现被氧化后钝化的现象，为了解决这个问题, 研究者尝试在基底上覆盖一层金属氧化物或者不容易被氧化的金属，经过许多尝试，最后发现SnO2-Sb2O3效果最佳。Marsen. J等50通过研究，在钛基体上镀制了以银铅合金为底层的PbO2电极, 通过对比实验，发现基体上先涂覆上0. 06%（总质量比）的铅银合金后， 电极对PH13草酸盐的氧化的电流效率明显提高。Comninellis 等51在金底层上镀制了PbO2电极, 通过EIS的对比研究，发现以金最为底层可以有效减小电极的阻抗。Munichandraiah 等52制备了先在钛基体上镀铂后再镀制PbO2电极，并研究了电极在硫酸溶液中的Tafel 参数和放电曲线, 他们发现，此种方法镀制的二氧化铅电极比传统钛基二氧化铅电极的表面电活性区域要大一个数量级。植田稔等53用热分解的方法在钛基体上涂覆一层钯的氧化物, 通过加速电解实验发现该电极在15g/L 的H2SO4 溶液中电解700h后, 电极表现出较好的完整性，表面没有出现明显的裂痕，镀层也没有出现明显的失重现象。上述几种对底层的改进研究都得到了很好的效果，但是都是以消耗贵金属为基础的，仅此也就限制了其应用范围。U eda 等54用热分解法在钛基体上尝试涂敷一层钛钽复合氧化物(其中金属摩尔比为1: 2)作底层, 再在底层上镀制二氧化铅，对比有底层和没有底层的试验发现，加入钛钽复合氧化物为底层后电极的耐腐蚀性和析氧电位均高于没有加底层的二氧化铅电极。上海交通大学的研究者们55 开发了带有锡锑氧化物( Ti/SnO2+Sb2O3/ PbO2)底层的PbO2电极, 并成功运用于污水处理、有机电合成以及冶金等领域。华东理工大学的许学敏等56在前面研究的基础上研究了锡锑中间层中锑的含量对中间层的结构及电极的电化学性能的影响, 发现锑的含量过多和过少都不好，通过比较得出了锑的掺杂量以Sb2O3 计，占15% 25%为最佳。1.5.2 中间层在增加了底层改进电极的性能后，研究者又研究了在底层和表面层间增加了一个中间层-PbO2。1984 年Fu