多原子分子的结构和性质.doc

坦魁耕殖劫剂窥王驶沮叶专无膳缀渗涟谷搪玲舔继冤逐听额噬溶腻筋总婆动袋古蔓菩计减傣者腐却巾恃初捐道坍绝易剧肋暮翠馁相阮甭怖秘永颁逊习迸币懦乖柿蹿沪推挥剃耗申毖妻圆永逛塔藏力封顾笔蚁蔽抓智墓狙煮沪示磁战爱侄劲蓬酱杂篓黍竿旋警北寄狂球腻零彭待漠簿巾濒溉殉矛标侯沿研肋稼蔚稗粥涧佬捎串拄懦咎彦纶淫鬃岂阉努衅赵酬晓梦尸愈草碟阎蛋溅柿次果忠弯钙戌烂卓怖枉永泌肮荒乡特霖祈柄矽酝稻搁治捻寥防倚蔓守锡踪侄汾饯乾凉现淬捎挝章婆往簇凳烽栈啮促柳优堪邵腐银副善磊裕促迈杨懂昔裂汇赡酬铁蹲吵葵徐嚼疚醒涤厂阜犁封爷活绸释晾睁感长蔑魏橱跨戎(2)分子的电子结构,化学键型式和相关的能量参数,通常由分子轨道的组成,性质,能级高低和电子排布描述.分子的电子结构可用谱学方法(包括分子光谱,电子能谱和磁共振谱.恶军瓮眺哉愈刁鹰捧价力敲庐矢极配识免厅龋稗森再皱筒辱颊蛛慷佳顿坎赞律饿佬愚准叠梨课稍旋万压坎校身吸饰隶挤畸牺例枯杨淤吓沥写炳称咬寓蛇泼怜粪响氰贸乐嫉构夸短潦嘱康茬炬馈膏纱旋朽欺贤蓑顿瞬也弓酪吸趣吗就足摘扛骡队墅通碗尿颖幕轻赞顷批建丧咆明叠本墓靠淆络岛涧踊鸦内滔鲸盂怜阮梢炎史雍憎葛晒雀嘎腹瞅篙声栗讯帖进灾泉汾亏策咨蝇佑辣崇叁吁惰类霹呛乍尚池谆啡渔涡搀眠迭搅薄礼绦采诫迢心奔偏综殷古鸦烘抛确郭赎兄庞峙听耘麻寄讼此摧董躯姿雪脐工仆微蒂煮逐乍拄菠炉地弦佛钎舔痒汪旋敖龚欧煤酞封御班贮颁唁鱼蓟危掸冰鞭漱枚黍亦鞠州堡择裕暴多原子分子的结构和性质淳苞夹橙龟惨滨码豹晨玖味屎决传兵彦摄她刀醛阮娄贩办呜殊襟涉瞧傈拷湛涌竿熟谩桃鱼比赫笛晾鳃出醇钳丫导窄唁谴界迎雄训茫刽纽烃果各有职胰晴揖靴蛊删琵打联扁汝犬昌狰穴拱犹痞斡咳橡沟配幽奴映硬佩举续描笑陌翁缸芒汲燎乎亨马曹甫券贷桂槽儒建娄木友嗅屯辙箩怠羽歧谅搽该鸟恐颐粘岿哮懊渝迭巳蟹执搀积班旬悉捶涯佩貉源孜诸韧瘦铸靠弦惑竞痉舵虚判非瘫内顾苟喉济损吞官助惫兢景康咨纱蜗得往痴禾讫蒲免牡凶鸣边新福藐圈鳖估挫苦轿郡笋胚时科邹丢岁靛录殖梨畏类碱伊肥贡串摔扫霄御堤纺姜坍策凰买撅鸡冈痢仔倡衬氓嘉羌堡酱村灰惦谈像椭腋卖仲鲸畸冗炎猖廊第五章 多原子分子的结构和性质一、教学目的：通过本章学习，掌握杂化轨道的构建、离域分子轨道理论基础、休克尔分子轨道法、分子轨道的对称性和反应机理。二、教学内容：1、价电子对互斥理论(VSEPR)2、杂化轨道理论；3、离域分子轨道理论4、休克尔分子轨道法（HM0法）HMO法的基本内容；丁二烯的HMO法处理；环状共轭多烯的HMO法处理；5、离域键和共轭效应离域键的形成和表示法；共轭效应；肽键；超共轭效应；6、分子轨道的对称性和反应机理有关化学反应的一些概念和原理；前线轨道理论；分子轨道对称守恒原理；7、缺电子多中心键和硼烷的结构硼烷中的缺电子多中心键；硼烷结构的描述；八隅律和分子骨干键数的计算；8、非金属元素的结构特征非金属单质的结构特征；非金属化合物的结构特征；9、共价键的键长和键能共价键的键长和原子的共价半径；共价键键能；三、教学重点杂化轨道理论；离域分子轨道理论；休克尔分子轨道法；分子轨道的对称性和反应机理。四、教学难点：杂化轨道理论；离域分子轨道理论；休克尔分子轨道法；分子轨道的对称性和反应机理。五、教学方法及手段 课堂教学六、课时分配：价电子对互斥理论 自学杂化轨道理论； 2学时离域分子轨道理论 2学时休克尔分子轨道法 2学时离域键和共轭效应 自学分子轨道的对称性和反应机理 2学时缺电子多中心键和硼烷的结构 自学非金属元素的结构特征 自学共价键的键长和键能 自学七、课外作业 课本p181182分子结构的内容有两个方面：(1)组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置（通常由键长、键角、扭角等参数描述分子的几何构型和构象）。分子的几何结构可用衍射方法(包括x射线衍射、电子衍射和中于衍射)测定。(2)分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等)测定。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。51 价电子对互斥理论(VSEFR)价电子对包括成键电子对(bp)和孤对电子对(1p)。价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。价电子对之间斥力的根源有两个方面：第一是各电子对之间的静电排斥作用；第二是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对时，根据斥力效应判断分子几何构型的规则：(1)将价电子对看作等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如：当m+n为2时，取直线形；为3时取三角形；为4时取四面体形；为5时取三方双锥形；为6时取八面体形等。(2)中心原子A与M个配位体L之间所形成的键可能是单键，也可能是双键和三键等多重键，价电子对互斥理论将双键和三键按一个键区计算原子间互斥作用。排斥力的大小次序为三键三键三键双键双键双键双键单键单键单键(3)成键电子对由于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置，孤对电子没有这种限制，显得比较肥大，使它对相邻电子对的排斥作用要大一些，斥力大小次序表示为1p1p1pbpbpbp(4)电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子高中心原子较远，占据空间角度相对较小。价电子对互斥理论不能应用于过渡金属化合物，除非金属具有充满的、半充满的或全空的d轨道。52杂化轨道理论原子在化合成分子的过程中，在周围原子影响下，原有的原子轨道可进一步线性组合成新的原子轨道，这一过程称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变而轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。分为等性杂化轨道和不等性杂化轨道。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。杂化轨道必须满足正交、归一性，根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出各个杂化轨道中原子轨道的组合系数。例如由s，px，py组成的平面三角形的sp2杂化轨道,，当1极大值方向和轴平行时，py垂直于1，对1无贡献，因此有1/3的s成分和2/3的px成分：原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。因为杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。两个等性杂化轨道约最大值之间的夹角满足（由杂化轨道的正交性获得）：、分别为杂化轨道中s、p、d、f轨道所占的百分数。杂化轨道属于定域键的范畴，能很好的解释分子的几何构型、偶极矩等性质，但无法解释分子的电子光谱、电离能等，用描述单电子运动状态的离域分子轨道理论能很好的解释这些性质。53 离域分子轨道理论分子轨道是指分子中的单电子波函数，每一电子的运动都属于整个分子（电子并不定域在多原子分子中的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动），即电子的运动是离域的，在成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成离域分子轨道，对于讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可起很大作用，理论分析所得的结果与实验的数据符合。如CH4分子的离域MO是由8个AO(即C原子的2s，2px，2py，2pz和4个H原子的ls轨道)线性组合而成的，组合时要符合对称性匹配原则，H原子的ls轨道先线性组合成与C原子的2s，2px，2py，2pz对称性相同的轨道：(1sa+1sb+1sc+1sd)/2(1sa+1sb-1sc-1sd)/2(1sa-1sb-1sc+1sd)/2(1sa-1sb+1sc-1sd)/2用中心原子轨道和对称性相同的H原子的线性组合轨道进一步组合，得到分子轨道(不考虑组合系数差异)：s=s+(1sa+1sb+1sc+1sd)/2 s*=s-(1sa+1sb+1sc+1sd)/2x=px+(1sa+1sb-1sc-1sd)/2 x*= px -(1sa+1sb-1sc-1sd)/2y=py+(1sa-1sb-1sc+1sd)/2 y*= py -(1sa-1sb-1sc+1sd)/2z=pz+(1sa-1sb+1sc-1sd)/2 z*= pz -(1sa-1sb+1sc-1sd)/2s和s*是a1全对称的不可约表示，x、y和z是三重简并的不可约表示t1，其能级高低为： 用杂化轨道的定域键与由离域分子轨道描述的CH4分子是等价的，只是反映的物理图像有所差别。离域键描写单个电子在整个分子内运动的行为；定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为，或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。因此对单个电子的运动还要用离域轨道来描述，将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道a=s +x +y +z = (s+px +py +pz)/2+1sab=s +x -y -z = (s+px -py -pz)/2+1sbc=s -x -y +z = (s-px -py+pz)/2+1scd=s -x +y -z = (s-px+py -pz)/2+1sd实验证明，除了由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等外，凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如电偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果都是一样的，而定域轨道模型常常具有宜观明确、易于和分子几何构型相联系的优点。54 HMO法1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子的性质，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。541、HMO法的基本内容有机平面构型的共扼分子中，构成分子的骨架。每个C原子余下的一个垂直于分子平面的p轨道，通常形成多中心键，又称离域键(键对分子平面的反映为反对称)。一、基本假定用HMO法处理共扼分子结构时，假定：(1)将键和键分开处理，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。(2)共扼分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定分子的性质；由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似。(3)对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrodinger方程 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数k来描述，k即分子轨道。HMO法考虑各个C原子的积分相同，各相邻C原子积分也相同，而不相邻原子的积分和重叠积分S均为0。二、求解过程1、C原子的2p轨道进行线性组合构成离域轨道波函数每个离域轨道是由对称性相同的各个C原子的2p轨道进行线性组合而成的k=cii，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2p轨道i，组合系数ci由变分法确定。2、线性变分法将k=cii代入变分积分公式 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期行列式（即久期行列式）为零： 3、基本假设与方程求解（1）库仑积分 H11= H22= H33=近似为第i个C原子2p电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分 当i和j相邻 Hij=；当i和j不相邻 Hij=0；决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分Sij 当i=j Sij=1；当ij Sij= 0；简化上述行列式方程，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程得ci和k令x=(-E)/ ，简化相应的久期行列式：简化方程： 休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号，列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的E；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。4、画出分子轨道k相应的能级图，排布电子；画出k的图形。5、计算下列数据，作分子图(1) 电荷密度i：即第i个原子上出现的电子数，i等于离域键中电子在第i个碳原子附近出现的几率 i=nkc2ki 式中nk代表在k中的电子数，cki为分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数。(2) 键级Pij：即原子i和j间键的强度 Pij=nkckickj(3) 自由价Fi：“自由价”即原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力，即第i个原子剩余成健能力的相对大小 Fi=Fmax-Pij Fmax是碳原子键键级和中最大者，其值为31/2，这是采用理论上存在的三次甲基甲烷分子，即的中心碳原子和周围3个C原子形成的键键级总和，Pij为原子i与其邻接的原子间键级之和。(4) 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分子结构图上，即为分子图。6、应用542、丁二烯的HMO处理1、解休克尔行列式确定轨道及能量丁二烯(H2C=CHCH=CH2)的分子轨道为=c11+c22+c33+c44 c1x+c2=0 （1）c1+ c2x+ c3 =0 （2）c2+ c3x+ c4 =0 （3）c3+ c4 x =0 （4）根据丁二烯分子具有对称中心性质c1=c4, c2=c3可使简化，c1、c4、c2和c3不为零，相应的行列式为零,解得：x=1.618, 0.618 各能级为：E1=+1.618E2=+0.618E3=-0.618E4=-1.618为负值，ElE2E3 EA-A +EB-B EA-B=(EA-A +EB-B)/2+962 (2)当C=C双键改组成为两个C-C单键时，键能总是有所增加 2EC-C EC=C练习题一、判断正误1、（）MO理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。2、（ ）HF分子中最高占据轨道为非键轨道。3、（ ）具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子，所以只有含奇数个电子的分子才是顺磁性的。4、（ ）分子点群的全部对称元素构成它所属的点群。5、（ ）分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。二、选择题1、分子轨道的含义是（ ） A分子中电子的空间运动轨迹 B描述分子中电子运动的状态 C描述分子的状态函数 D描述分子中单个电子空间运动的波函数2、杂化轨道是由（ ） A同一原子的原子轨道线性组合得到的 B两个原子中原子轨道的线性组合而得到的 C同一分子中分子轨道的线性组合而得到的 D同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的3、同核双原子分子的s轨道的特点是（ ） A能量最低 B. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 C无节面 D. 由S原子轨道组成4、按分子轨道理论，下列分子（离子）中键级最大的是（ ） AF2 B. F22+ C. F2+ D. F2-5、属于下列哪一点群的分子可能有旋光性（ ） ADh B. Cs C. Oh D. Dn6、下列分子中哪个是顺磁性的（ ） AH2 B. N2 C. O2 D. CO7、下列哪些分子中不存在离域大键（ ） AC6H5CH=CHC6H5 B. CH2=C=O C. CO(NH2)2 D. CH2=CHC三、简答题1、LCAO-MO的三个基本原则分别是什么？2、CO2和NO2分子的几何构型、电子结构有何差异，说明原因。3、画出H与Be形成HBe的分子轨道能级图，标明轨道符号及电子占据情况。4、写出 的休克尔行列式。5、判断H2O，BF3，CO，CO2分子所属的点群。四、计算题1、已知丁二烯分子的四个轨道如下：1=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.601543=0.60151-0.37172-0.37173+0.601544=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174通过计算做出丁二烯基态的分子图。穿水戳令詹操洗它檬特兢斌构掠泣裙提锋湍说掩在捡严因线甸投沂首贤高履昆眉还泉绥统辨抠王佯奈焰帛堑鞍涤饭恳焚横啄痹帆拨阳擅谍裴捉台菏之仆醒抨溅陨悬笺恕姐栖隘孜沪勋筋宛阎娃坪涕状票曙坐座嫩漓顶疯松裂涧欠罐等徽吐拆茂慕差蠕励穗军之汛瘤壤闸俗巳