（环境科学专业论文）淮河淮南—蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究.pdf

a b s t r a c t t h ep a p e rh a si n t r o d u c e dp r o p e r t y , c u r c i n o g e n i c i t y , o r i g i na n dd i s t r i b u t i o no fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a r e ) , a n dt h es t u d ys t a t u sa n dt h et r a c ea n a l y s i sm e t h o do fp a i l sw e r e c o n t a i n e da sw e l l t h eh u a i h er i v e ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr i v e r si nc h i n a t h ed i s t r i b u t i o no fp o l l u t a n ti n t h ef i v e ri m p a c to nt h ee c o n o m i ca n db i o l o g i c a ld e v e l o p m e n t t h es a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o m h u a l n a nt ob a n g b uo ft h eh u a i h er i v e ra n dt h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w e r e d e t e r m i n e db yg e r m s m a d eu s eo ft h e s ed a t a , t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp a h si n s e d i m e n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d sa l o n gt h er i v e r s i d ew e r es t u d i e d a tt h e $ a n l et i m e , 3i t e m so f p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es e d i m e n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d sw e r ea n a l y z e d , w h i c ha r cp h , t e m p e r a t u r ea n dc o n d u c t a n c e i na d d i t i o n , t h ep o s s i b l ep o l l u t i o ns o u r c e so fp a l - l sw e r ed i s c u s s e d a n dt h e i rp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k sw e r ea s s e s s e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ： 1 t h ep a h sc o n c e n t r a t i o n si ns e d i m e n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d sv a r i e dw i t h i naw i d er a n g e a n dg e n e r a l l yl o o ko nt h et r e n df r o mh i g hi nt h em i d d l er e a c ht ol o wi nt h el o w e rr e a c ha l o n gt h e r i v e r s i d e o nt h eo t h e rh a n d , f r o mt h ea n g l eo fs i n g l ec o m p o n e n t , t h r e ec o m p o n e n t sw h i c ha r e p h e n a n t h r e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n er e s p e c t i v e l yw e r ep r e d o m i n a n tw h i l et h eo t h e r sw e r e r e l a t i v e l yl o w 2 a saw h o l et h et i d eo ft h ep a h sg r o s si ns e d i m e n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d sw a s a p p r o x i m a t e l ys m e t h ep a h sd i s t r i b u t i o ni ns u s p e n d e ds o l i d so b v i o u s l yw a sa f f e c t e db y m a n - m a d ep o l l u t i o ns o u r c e sa n dw a t e rd r i v i n gf o r c ec o n d i t i o n s p a h sc o n c e n t r a t i o n si ns e d i m e n t s w e r eh i 【g hn e a ri n t e n s i v ei c s o u r 潞a n dw e r el o wi nt h ea r e a sw h e r ew a t e rd r i v i n gf o r c ec o n d i t i o n s a r es t r e n u o u s 3 c o m p o s i t i o no ft h ep a h si ns e d i m e n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d sw a sa p p r o x i m a t e l ys i m i l a r b o t ht h ev a r i e t i e sa n da r o m a t i ci ! i n 笋d i s t r i b u t i o no fp a h sa n dt h er a t i o so fp h e n a n t h r e n et o a n t h r a c e n ea n df l u o r a n t h e n et op y r e n es u g g e s t e dp a i l si ns e d i m e n t sw a sm a i n l yd e r i v e df r o m c o m b u s t i o na n dp y r o l y s i so ff o s s i lf u e l s 妯h i 曲t e m p e r a t u r ew h i l et h a tt h eg r e a tm a s so fp l a c e s w a sm o s t l yi d e n t i f i e df r o mi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si nl o wa n dm o d e r a t et e m p e r a t u r e o rd i a g e n e t i cs t a g e 4 c h o o s et h ee s p e c i a l l ys a m p l i n gp l a c et oc o n t r a s t l ya n a l y s et h ec o n c e n t r a t i o n so fp a h si n s e d i m e n t s ，s u s p e n d e ds o l i d sa n db o t t o md w e l lb i o l o g y t h et i d e o ft h ec o n c e n t r a t i o n so f p h e n a n t h r e n e , a n t h r a c e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n ei ns e d i m e n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d sw a s a p p r o x i m a t e l ys a m e t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n a n t h r e n ew a st i p t o p , t h ec o n c e n t r a t i o n so fo t h e r s w e r eg r a d u a l l yd e s c e n d i n g c o n c e n t r a t i o no ff o u rp a h si ns e d i m e n t sw a st h em o s tw h i l ei n o r g a n i s mw a st h el e a s t 5 b a s so nt h er i s ka s s e s s m e n tg u i d e l i n ev a l u e sf o rp a l - i s ，t h eq u a l i t yn u m e r i co fp a h sf r o m t h eh u a i n a na n db e n g b us e c t i o n sw e r el o wt ot h ee f f e c t sr a n g ei o w ( e r l ) c o m p a r e dw i t ht h e c o r r e s p o n d i n ge c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n tg u i d e l i n e s ，h u a i n a na n db a n g b us e c t i o n so fh u a i h er i v e r w i l lh a v el o wp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k s k e yw o r d s ：h u a i h er i v e r , s e d i m e n t s ，s u s p e n d e ds o l i d s ，p a i l s ，p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获徽杰姿或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：至压 签字日期：舻椤年，月夕。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解出鹳辔有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授梗黔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)九 学雠文储鲐曼艮锄鲐彦 签! 字日期：乒哆年j 月夕。日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：埘 电话 邮编 b 安徽大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 水环境中持久性有机污染物的监测 饮用水的卫生和安全直接关系到人们的身体健康，一直受到政府和公众的高度关注。近 2 0 年来，大量工业和生活污水不达标排放加重了水体污染，特别是有机物污染，已成为影响 人群健康的重要化合物。目前已知的有机物种类约7 0 0 万种之多，其中人工合成的有机物种 类达十万种以上，且以每年2 0 0 0 种的速度递增。一些有毒有机物随工业废水和生活污水排 放、大气污染、城市与农田径流等途径进入水体后，在水环境中形成了一类持久性的有机污 染物。 人们对有机污染物的认识经历了一个过程，这个过程与生产和科技发展水平密不可分。 早期制定的控制项目大多是生产量大( 或浓度高) 和毒性强( 急性毒性) 的污染物。随着科 技水平的提高，人们对环境问题的认识逐步深化，越来越感到单靠这些综合指标( b o d 、 c o d 等) 不足以说明环境问题的严重性，更不能客观地反映环境质量状况。许多痕量的有 机污染物对b o d 、c o d 等综合指标的贡献极小，但危害却很大，多数有机污染物属于致癌 物，对人类存在着潜在的生态和健康威胁。因此对有机污染物，特别是持久性的有毒有机污 染物的监测和控制，日益受到国际社会的普遍关注。我国在叫己五”期间开始强调发展有机污 染物测试技术，正是因为认识了有机污染物监测的重要性。 水质监测的内容也是与科技发展水平息息相关的。进入7 0 年代后，随着色谱、色质联 用等痕量有机分析测试技术的迅猛发展，使痕量有机物的分析检测成为可能，各类有毒有机 污染物的监测和控制才被正式列入环保部门的污染防治计划并得以实施。 随着w t o 加入以后，我国的有机污染监测和控制越来越引起政府及有关部门的重视。 自2 0 0 1 年1 月1 日起，我国开始执行新的地面水质量标准，其中对i 、类水体新增 特定有毒有机污染物4 0 种的监测标准。 1 2 本论文选题的产生及研究工作的目的和意义 有机污染物种类繁多，大体可分为：多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药和取代苯。其中 的多环芳烃( p a i - i s ) 是一类广泛存在于环境中具有“致癌、致畸和致基因突变”等三致特性的 持久性有机污染物，也是最早被发现和研究且数量最多的有机化学致癌物。在多达1 0 0 0 多 种的致癌物质中，p a h s 占1 ，3 以上，其中具有代表性的e a h s 一苯并( a ) 芘( b a p ) 是一种强 有力的致癌物。p a h s 在环境中虽是微量的，但分布广，人们通过大气、水、食品、吸烟等 安徽大学硕士学位论文淮河淮南一蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究 摄取，是人类癌症的重要起因。在世界范围内每年约有4 3 万吨p a i l s 释放到大气中，同时 有2 3 万吨进入水环境。这类有毒物质几乎都能吸附在粒径小于7 # m 的可吸入粒子上，能直 接通过呼吸道、消化道、皮肤等被人体吸收【i j ，或通过食物链在动物和人体内累积，而且人 们在呼吸含有p a h s 的空气或食用含有f a i l s 的食品或蔬菜时，其致癌作用一时不易发现， 平均潜伏期长，对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害。近1 0 多年来，不管是对空气、 水体、沉积物，土壤、燃烧与烟尘，还是对食品与人体的研究与调查，都发现了大量的p a i t s 。 调查结果表明，目前国内外的各种环境介质都普遍受到了f a i l s 污染；p a h s 已被各国列为 优先控制的环境污染物，其污染问题已引起了世界各国环境科学家的极大重视1 2 1 。 1 9 7 6 年，美国环境保护署( e p a ) 公布的1 2 9 种优先污染物中，p a i l s 占到1 6 种，分别 是二氢苊、苊、蒽、苯并( a ) 蒽、苯并嘞荧葸、苯并( k ) 荧蒽、苯并( g h i ) 花、苯并( a ) 芘、屈、 二苯并“h ) 蒽、荧蒽、芴、茚并( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘、萘、菲、芘。其中苯并( a ) 芘、荧葸、苯并( b ) 荧蒽、苯并( k ) 荧葸、苯并( 班i ) 花、茚并( 1 ，2 , 3 - c d ) 芘6 种化合物被世界卫生组织( w h o ) 癌预防 委员会认为是环境总p a h s 的代表物 3 1 。1 9 9 0 年我国提出的水中优先控制污染物6 8 种中就 有7 种属于p a h s n ，我国生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 8 5 规定b a p 不得超过0 m p g l 。世 界卫生组织拟定了饮用水中6 种有代表性的p a h s 最高可接受总浓度为2 0 0 n g l ，该标准已 为欧洲经济共同体所采纳。近期执行的联合国环境规划署( u n e p ) 和全球环境基金( g e f ) 共同组织的持久性污染物区域评价计划在中亚和东南亚国家筛选出的持久性污染物中， p a f i s 列第四位，在优先级上仅次于二啄哄呋喃类和多氯联苯。因此研究p a i l s 的环境污染 问题具有较高的现实意义和较好的代表性。 城市地面水中p a h s 来源主要包括工业废水、农业面源、工业废弃物、大气干湿沉降、 土壤淋溶、城市地面径流、水上交通运输和底泥释放等。源排放的p a f i s 大部分首先进入空 气，可以通过长短距离输送，在多介质环境中发生迁移转化。国外对于p a i - i s 在水沉积物或 土壤界面间的分配行为进行了大量研究，为探讨水体环境中p a h s 迁移、转化和来源奠定了 理论基础。欧美等国对p a i - i s 在水，沉积物自然环境中的分布研究较多，河口湾，现代湖泊、 海湾和土壤1 5 啊、海岸带f 7 - 8 1 等近代沉积物、地面水及大气颗粒等环境介质中展开了p a h s 的 调查和评估研究，已积累了相当丰富的资料。国内对p a h s 的污染研究尚处于初级阶段，目 前也只有部分城市如包头、青岛、杭州、珠江三角洲等开始定期进行大气中p a h s ( 主要是 b a e ) 的监测，而对水和沉积物中p a h s 研究主要集中在大江、大河( 如长江、黄河) 及一 些海湾和近海海域的水环境中【9 - 1 0 l ，而对安徽淮河地区水环境中p a i l s 污染现状调查研究报 2 安徽大学硕士学位论文 第一章引言 道甚少。 淮河是我国七大江河之一，位于我国心腹地带，为国家重要的能源基地和商品粮基地， 更是两岸人民的重要水源。但是随着国民经济的发展及人口的增长，7 0 年代水体中污染物质 开始增多，水质不断恶化。进入9 0 年代，淮河流域水污染情况更加突出，现己成为一条污 水河，严重影响了人民的生产与生活，并己到了非治理不可的局面。淮河污染己受到国家的 高度重视，1 9 9 4 年5 月2 4 日国家正式宣布治理淮河污染，下定决心要使淮河水变清。淮河 是我国受污染较严重的水体之一，属于典型的有机污染水体，每到枯水季节，蚌埠闸关闭， 使淮河成为一条高人工调控的河流，汛期污水团下泄造成沿途鱼虾死亡，渔业养殖损失惨重， 自来水厂关停。同时，在淮河安徽段干流上分布有淮南和蚌埠两个工矿业比较发达的城市， 它们每天排放大量的工业废水和生活污水，并最终都汇入淮河，这些废水中含有大量的污染 物质，对淮河水质及人民的生命健康构成严重威胁。目前在沉积物中无机污染物方面的研究 报道较多f 1 1 - 1 4 1 ，而在有机方面仅有王子健1 1 5 l 等对淮河信阳和淮南段底泥中p c b s 的生态风险 作过评估，对淮河淮南和蚌埠段沉积物及其悬浮物中p a h s 研究报道甚少。本文通过选取地 理位置特殊的淮河淮南和蚌埠段，主要对其沉积物及其悬浮物中p a h s 进行研究，旨在了解 这类化合物在二种介质中的污染水平、残留分布形式及其来源，从而为淮河流域生态风险评 价及环境保护提供重要的科学依据。 1 3 研究工作的主要内容 本论文的研究内容和目标主要包括以下四个方面： ( 1 ) 把握国际、国内环境中有毒有机污染物监测方向，对淮河安徽工业区淮南和蚌埠段水 体中悬浮物和沉积物中痕量有机污染物p a i l s 的种类、含量进行研究。 ( 2 ) 采集的沉积物和水中悬浮物样品采用索氏提取法来提取其中的p a h s ，采用气相色谱， 质谱法对p a h s 进行痕量分析测定。采用保留值与已知标准物对照进行定性，用外标法进行 定量分析。然后根据分析结果，探究p a h s 污染的空间性变化规律。并对特定地点悬浮物、 沉积物和底栖生物( 贝类) 三介质中的p a h s 进行分析测定，根据结果推测水体环境中p a i l s 的污染垂直性变化规律。 ( 3 ) 对淮河水体悬浮物和沉积物中p a i l s 的来源进行源解析研究，以了解p a h s 的主要来源 及污染源的分布情况。 ( 4 ) 根据沉积物中污染物的风险评价标准，对研究区域内的p a h s 进行生态风险评价。 3 安徽大学硕士学位论文淮河淮南一蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究 第二章研究综述 2 1 有毒有机污染物 2 1 1 有毒有机污染物及其种类、特性和来源 有毒有机污染物是指在水中通常只以微克级或更低水平存在，常规的b o d 、c o d 等有 机物监测指标不能对它们实施有效监测的有机污染物。环境中的有毒有机污染物由于其脂溶 性往往难以降解、具有生物积累性和三致( 致癌、致畸、致突变) 作用或慢性毒性，特别是 在其迁移、转化过程中，可被生物富集放大，其浓度水平可能提高数倍甚至上百倍，对生态 环境和人体健康是一种潜在威胁。 在世界各国公布的环境优先控制污染物中，有毒有机污染物占的比例很大。1 9 7 6 年e p a 公布的1 2 9 种优先控制污染物名单中，有1 1 4 种属于有机污染物，占总数的8 8 4 ；1 9 8 0 年德国筛选1 2 0 种水中有害物质，有机污染物占9 1 ；我国1 9 8 9 年提出的需优先控制污染 物的6 8 种污染物名单中，有5 8 种有机污染物，推荐实施的优先控制污染物包括4 8 种有毒 化学物质，有机污染物占3 8 个。有机污染物主要包括以下四类： 多环芳烃( p a i l s ) 多环芳烃是含碳化合物在温度高于柏o 时，经热解环化和聚合作时 而成的产物，多由石油、煤等燃料以及木材和可燃性气体等在不完全燃烧或高温处理条件下 所产生，排入大气后经沉降和雨洗等途径到达地表，引起地表水和地下水的污染。p a i l s 进 入水环境后，可与悬浮物、沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列物理化学反应，而转入 固相中去，致使水中溶解性部分含量下降。在一定条件下，吸附到悬浮物和沉积物上的有机 化合物又会发生各种转化，重新进入水中。生物毒性实验表明，许多p a h s 具有致癌作用， 是公认的有毒有机污染物。p a h s 的种类多达数百种，它们的基本结构是芳香烃的多环同系 物，具有相似的物理化学性质。 多氯联苯( p c b s ) 多氯联苯是联苯上的氢被氯取代后生成物的总称。一般以4 氯或5 氯化合物为最多，若1 0 个氢皆被置换则可形成2 1 0 种化合物。多氯联苯被广泛用作电器绝 缘材料和塑料增塑剂等，是一种稳定性极高的合成化学物质。自二十世纪2 0 年代末开始生 产和陆续大量使用以来，污染范围已极为广泛。该类污染物在环境中不易分解，一般极难溶 于水，但易溶于有机溶剂和脂肪，其进入生物体内相当稳定，所以一旦侵入肌体就不易排泄， 而易聚集于脂肪组织、肝和脑中，引起皮肤和肝脏损坏i 圳。 有机氯农药是一类对环境具有严重威胁的人工合成有毒有机化合物，在世界各国公布的 优先控制污染物黑名单中都是非常重要的成员。引起水体污染的有机氯农药主要包括d d t 、 4 第二章研究综述 d d d 、艾氏剂、六六六等，都属于持久性农药。有机氯农药易溶于脂肪和有机溶剂而不易溶 于水，它们的光学性质稳定，在环境中的残留时间长。 酚类化合物，它们广泛存在于自然界中，煤气、焦化、石油化工、制药、油漆等行业大 量排放的工业废水中主要含有苯酚。苯酚是产生臭味的物质，溶于水，毒性较大，能使细胞 蛋白质发生变性和沉淀。当水中酚浓度达0 1 0 2 m g l 时，鱼肉产生酚味，浓度更高时可 使鱼类大量死亡。人长期饮用含酚水，可引起头昏、贫血及各种神经系统症状，甚至中毒死 亡。 饮用水中有毒有机污染物的来源既包括天然水体所受到的点源或面源污染，也包括自来 水加氯消毒过程所导致的二次污染。天然水体的点和面污染源包括以下三个方面：各类工 业生产的有毒有机废弃物排放；农药和杀虫剂的施用；各类化石燃料在不充分燃烧条件 下排入大气中的悬浮粉尘经沉降和雨洗等途径到达地表。 2 0 世纪7 0 年代以来，随着水质监测仪器的发展，耳前全世界通过装备有计算机的气 相色谱，质谱联用仪( g c m s c o m ) 已从水中检出2 2 2 1 种有机污染物，有7 6 7 种存在于自 来水中，其中2 0 种已被确认为致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为诱变物 质【1 7 1 。 2 1 2 有毒有机污染物的危害 有毒有机污染物在水体中虽然含量甚微，但生态毒理学研究的结果证明，它们中有些极 难为生物分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用，在急性及慢性毒性实验中往往并不表现出 毒性效应，但却可以在水生生物、农作物和其它生物体中迁移、转化和富集，并具有“三致” 作用，在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可 逆的影响。 近年来科学研究还发现，很多合成有机物具有酷似天然激素的功能，它们可能是内分泌 系统的破坏者，从而阻碍野生生物和人类自然生长，使人类和动物的生殖健康和生殖能力产 生逆向改型。目前，对野生动物的研究已越来越明显地表明，生殖能力的逆向改变，很可 能是由于化学物质对内分泌系统干扰的结果。在内分泌系统干扰破坏和其它生态效应、健 康影响的研究中，许多p a h s 、有机氯化物、农药、多氯联苯和二嗯哄等化合物受到普遍重 视【1 9 1 。 当前，水体的有毒有机物污染己成为众所瞩目的问题，而在其对人体造成的各种危害中 尤以遗传性疾病和癌症倍受关注。近年来的研究调查表明有机污染物与遗传性疾病、癌症、 5 安徽大学硕士学位论文淮河淮南一蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究 肿瘤、癌变、突变及流行病等有定的关系 2 0 - 2 2 l 。人不论是通过饮水和用水而与水中的有机 污染物直接接触，还是因食用受到水体有机物污染的食物而通过食物链的方式间接受到影 响，有机污染物都会对人体健康构成巨大威胁。但迄今为止，人们对绝大部分有机污染物在 环境中的行为( 光解、水解、微生物降解、挥发、生物富集和吸附等) 及其可能产生的潜在危 害尚无所知或知之甚少。因此，有毒有机污染物的监测和控制研究已成为了近三十年来世界 各国环境研究领域科学家和政府相关部门关注的焦点。 2 1 3 有毒有机污染物的国内外研究现状 国际上许多国家尤其是美国、英国、法国等国相继投入大量人力和物力，对有机污染物 的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控制策略及污染治理途径等各个方面 开展基础研究和应用研究。印度、智利等一些发展中国家也正在努力跟上这一研究趋势，开 展有机污染物的研究工作。有机污染物研究己成为备受关注、十分活跃并极具发展潜力的研 究领域，成为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、环境经济学等多 学科交叉研究的前沿领域。目前国际关于有机污染物的研究主要集中在 2 3 1 ：有机污染物的 判别与筛选；有机污染物的污染状况调查。弄清有机污染物在各种环境介质( 气，水、生 物、土壤和固体) 中的存在种类和水平，是研究有机污染物与环境介质间联系的基础，同时 也是采取各种区域性或全球性控制策略的前提条件；有机污染物的环境行为研究，该研究 包括：i1 有机污染物的基本特性常数( 溶解度、饱和蒸气压、土壤吸阻系数、辛醇水分配 系数、辛醇空气分配系数、水解常数、生物富集性质如半衰期等) 的测定；i i ) 有机污染物 的迁移，转化性质；) 有机污染物的毒性及生态影响研究；i v ) 有机污染物的自然可降解 性研究，主要为开发治理与消除有机污染物的污染技术提供理论支撑；v ) 有机污染物的定 量结构性质相关( q s p r ) 及定量结构活性相关( q s a r ) 研究；有机污染物的控制策略与 消除方法。 t 我国水环境中有机污染物的种类多、数量大，危及人体健康的有机物达三百多种。据 1 9 9 8 年对全国1 0 9 7 0 0 公里河流进行的评价，我国河流长度有7 0 6 被污染，其中有机污染 是一个不可忽视的因素1 2 4 1 。而我国有关有机污染物的监测资料却较少，从有限的资料来看， 有机污染物在水体、沉积物、土壤等介质以及农作物、家畜家禽、野生动物，甚至人体组织、 乳汁和血液中均有被检出的报道。 2 0 世纪7 0 年代以来，我国逐渐认识到有机化学品的危害并开始对其进行研究，取得了 较大的进展。但我国对于有机污染的研究报道较少，与国外相比存在较大差距。近些年来， 6 安徽大学硕士学位论文第二章研究综述 一些政府部门、大学和科研机构已逐渐意识到有机污染问题的严重性和重要性，展开了一系 列研究工作1 2 3 - u 1 ： 开展对城市空气、自来水和主要河流中有机污染物的调查，如长江主要排污口、丹 江口水库、三峡库区、污水灌溉区等，发现有机物污染形势相当严峻。长江黄石段检出1 0 0 多 种有机物；松花江哈尔滨段检出2 6 4 种有机物；松花江吉林段检出的有机物近4 1 7 种；珠江 检出的有机物2 4 1 种；上海市黄浦江水源中检出有机污染物4 0 0 多种；太湖检出有机物7 4 种：沦江检出有机物1 7 5 种。这些检出的有机物中包括大量有毒有害的“三致”物质。 在环境监测方面明确提出将有机污染的分析工作列为监测工作重点解决的问题，将 有机污染物分析测试方法的本土化、标准化、现代化作为工作目标。 建立配套的有机污染控制法令法规，国家环保总局于1 9 8 9 年4 月通过了“水中优先 控制污染物黑名单”，其中包括有毒化学污染物1 4 类6 8 种，有机污染物5 8 种。 国内关于有机物污染的基础研究和应用研究还相当薄弱，研究的广度和深度远落后于西 方发达国家，甚至落后于印度等一些发展中国家；对环境中有机物污染状况及在环境各介质 中的迁移、转化规律的研究不够系统和深入。因此，我国应加大有机污染的研究力度，增加 投入，尽快弄清我国有机污染现状，在开展高水平理论研究的基础上，提出适合我国国情的 有机物污染控制策略及消除措施，为我国今后履行有机物的国际公约提供科学依据。 2 2 多环芳烃污染研究简介 2 2 1 多环芳烃的理化性质及致癌性 p a l - i s 是全球性有机污染物闭。在世界各地各种环境介质( 空气、水体、土壤、沉积物、 食品、生物体等) 中都存在p a l - i s 。p a i l s 是指一类含有两个或两个以上苯环以线状、角状或 簇状连接在一起的化合物，熔沸点较高，具有疏水性，蒸气压小，辛醇水分配系数高的特 点。随着苯环数量的增加，其脂溶性越强，水溶性越小，在环境中存在时间越长，遗传性毒 性越高，其致癌性随着苯环数的增加而增强。p a h s 在环境中虽是微量的，但分布广，人们 通过大气、水、食品、吸烟等摄取，是人类癌症的重要起因。 p a i l s 作为纯化学物质，主要是一些无色，白色或者浅黄绿色的，并有微弱芳香味的固 体物质。p a h s 中的苯环连接在一起可以有两种方式：一种是非稠环型的，即苯环与苯环之 间各由一个碳原子相连，如联苯，联三苯等；另一种是稠环型的，即两个碳原子为两个苯环 所共有，如菲、蒽等。本文所指的p a h s 一般是指稠环型化合物，所以确切的应叫做多环芳 烃或稠环芳烃。e p a 规定的1 6 种优控p a i l s 具有以下特点：由于它们的物理化学性质， 7 安徽大学硕士学位论文淮河淮南一蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究 人们更容易与这1 6 种p a h s 发生接触；1 6 种p a i l s 可能比其它p a i l s 有更大的危害性，并 且它们所表现出来的危害性有代表性；这1 6 种物质的浓度相对于其它p a i l s 物质高很多； 目前有更多有关这1 6 种p a i l s 的资料和信息。鉴于以上特点，本论文选择e p a 的1 6 种优 控p a h s 作为研究的目标污染物。表2 - 1 列出了这1 6 种p a l - i s 的理化性质及生物特性。 表2 - 1 这1 6 种p a h s 的理化性质及生物特性 t a b2 - 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t ya n db i o l o g i cs p e c i a l i t yo f1 6k i n d so fp a h s p a h s 的危害在于这些物质在环境中虽是微量的，但分布很广且往往难于降解，并具有 生物积累性和“三致”的慢性作用，有的通过迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚至上 百倍。另外，p a h s 被关注的一个更重要原因是p a h s 在特定的燃烧条件下能形成二曝哄( 一 种产生剧毒致癌的有机物) 。 当前，对于p a h s 的危害生物积累性、“三致”的慢性作用以及作为特定燃烧条件下 生成二嗯哄的来源，国内外各行专家已基本上达成了一致的认识，在很多相关的期刊、文献 8 安徽大学硕士学位论文 第二章研究综述 和杂志上都有深入浅出的讨论，p a h s 的毒性表现在以下三个方面： 强的致癌、致突变及致畸性( 2 6 l 。人类及动物癌症病变有7 0 9 0 是环境中化学物 质引起的，而p a i l s 则是环境致癌化学物质中最大的一类。许多研究表明，一些p a i l s 进入 动物体后，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用，一些p a i l s 属于最强的致癌 物质。长期暴露在含高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中，皮肤癌及肺 癌发病率很高1 2 7 - 2 嘲。 对微生物生长有强抑制作用。p a i l s 因水溶性差及稳定的环状结构而不易被生物利 用，它们对细胞的破坏作用抑制普通微生物的生长。当用p a i l s 和淘米水为碳源驯化普通活 性污泥时，常常发现活性污泥的量越来越少，这说明p a h s 对微生物有抑制作用。 p a i l s 经紫外光照射后毒性更大。据报道，p a i l s 吸收紫外光能后，被激发成单线态 及三线态分子，被激发分子的能量可通过不同途径损失，其中一种途径为：被激发的p a i l s 分 子，将能量传给氧气，从而产生出反应能力极强的单线态氧，它能损坏生物膜。当脂肪组织 中积累的p a i l s 被激发后，生物体内也会含单线态及三线态氧，它们可直接引发体内的一系 列链反应，从而产生毒性。 致癌的p a i l s 对癌的引发作用取决于外在和内在两种因素，一些学者针对p a i l s 的化学 结构和致癌性从不同角度作了不少研究，结果证明，三环以下，七环以上的芳烃类母体不致 癌，有致癌性的是四到六环母体。p a i l s 及其衍生物的致癌性依赖于其结构特性，包括分子 的形状、大小、厚度、位阻等都有影响。例如苯并( a ) 芘和苯并( e ) 芘，它们是同分异构体，但 它们的毒性相差很大，前者是强致癌物，后者为非致癌物。 2 2 2 多环芳烃的来源及分布 p a i l s 的来源可分为天然源和人为源两种，后者是污染的主要来源。p a i l s 的形成机理很 复杂，一般认为p a i l s 主要是由石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张等含碳氢化合物的不完 全燃烧以及在还原气氛中热分解而产生的，其生成机理简单介绍如下：有机物在高温缺氧条 件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这是形成p a h s 的基本微粒。这些小的极为活泼的微 粒，在高温下又立即热合成为热力学稳定的非取代p a h s 。其中的一类p a i l s 如b a p 是一切 含碳氢燃料和有机物热解过程中的产物，其合成的最适宜温度为6 0 0 9 0 0 c ，它的形成过程 可由图2 - 1 表示1 2 9 1 。首先有机物在高温缺氧下裂解产生碳氢自由基结合成乙炔( a ) ，由乙炔形 成乙烯基乙炔或1 ，3 丁二烯( b ) ，然后芳环化成乙基苯( c ) ，再进一步结合成丁基苯( d ) 和四氢 化萘或萘满( c ) ，最后通过中间体( d 而形成b a p ( g ) 。 9 安徽大学硕士学位论文淮河淮南一蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究 ：繁固一 。 图2 - 1 b a p 的形成过程 f i g 2 - 1f o r m a t i v ep r o c e s so fb a p 环境中p a h s 的天然来源主要由微生物和高等植物( 如烟草、胡萝卜等) 合成，它们可 以促进植物的生长，可能扮演内源植物激素的角色。另外，随着火山活动、森林火灾以及草 原火灾也产生一定量的p a h s 。 人为源是环境中p a i l s 的主要来源。人为的p a h s 主要源于煤、石油、木材及有机高分 子化合物的不完全燃烧产生的，大多来自于化学工业、交通运输、日常生活等以下几个方面： 化学工业污染源 在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相当多的 p a i l s ，其中焦化厂是排放p a i l s 最严重的一类工厂。监测数据表明，作为p a i l s 污染指标的 b a p 在焦化煤气工业中所排放的废水中含量可高达2 5 4 4 6 0 h g l ，大大高于o o 弘学色的国 家排放标准刚。 交通运输污染源 飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的p a h s ，这些废气中约有1 0 0 种p a h s ，已有7 3 种被鉴定。调查表明，每1 0 0 辆客运车每年能排放2 1 0 t 的b a p 。值得注 意的是，在飞机，汽车启动时由于不完全燃烧排放量最大。s h a b a d 3 1 l 于1 9 8 0 年报道称喷气 式飞机在飞行中每分钟排放2 4 m g 的b a p ，而在起飞b a p 排放量高达每分钟4 0 0 0 0 r a g 。 生活污染源 我国是燃煤大国，燃煤除产生二氧化碳、氮氧化物、部分硫氧化物外，在供氧不足时， 例如鼓风、引风量不足时均会产生大量p a i l s 。据测定，l k g 标准碳可产生4 0 6 8 m gp a h s 。 另外利用燃油获取能量的场合也很多，比如燃油锅炉、窑炉、汽车、轮船、内燃机车等均要 使用各种燃油，欲充分发挥其应有的作用，就必须在燃油的前处理和燃烧过程中下大力气， 如预加热、加压、雾化、燃烧室升温等，当这些工作做得不妥时，燃烧效率将大打折扣，不 但不能获取应有的能量，还会产生大量烟尘、一氧化碳和p a h s 。欠氧燃烧在生活饮食的活 动中表现得十分突出，生活饮食灶不管是使用煤炭、还是使用燃油或燃气，都会由于无动力 1 0 安徽大学硕士学位论文第二章研究综述 鼓风引风设备或这类设备不完善，从而导致燃料不能与氧气充分混合而形成欠氧燃烧产生大 量的有害气体。有人作过试验，居室厨房内做饭时有害气体如b a p 的含量可达5 5 9 。u g m 3 ， 超过国家卫生标准成百倍p 川。 在食品制作过程中，有许多制作方法是不可取的，例如油煎、油炸、烟熏、烧烤等，因 为脂肪高温状态下可裂解产生b a p 及其它衍生物，冰岛居民喜欢吃烟熏食品，填埋的胃癌标 化死亡率达1 2 5 5 1 0 万。有人做过实验：经过烟熏达数周之久的羊肉，b a p 的含量达” 4 6 m g k g t 3 。 其他人为源 随着城市发展，为了解决日益严重的垃圾污染问题，许多地方把垃圾送入填埋场作深填 埋处理，但这样会使垃圾产生大量垃圾渗透液，经水浸泡后，产生含有大量p a i l s 的高浓度 有机废水。如果将垃圾送入城市垃圾焚烧炉，也会产生p a h s 。另外，吸烟引起的居室环境 污染，已引起国内外人们的关注。最近有报道【3 2 1 ，人们已鉴定出1 5 0 种以上的p a i l s 存在于 香烟的焦油中。在雪茄烟的主要气流中产生的p a l l s 范围为8 1 2 犁g 伎，在卷烟烟雾的颗 粒中含量可达1 0 0 z g m 3 。 表2 2 列出了p a i l s 在各种环境介质中的分布。由表可以看到，基本上在各种介质在都 发现了p a i l s ，包括大气、水、土壤、沉积物、石油、焦油类和食品等，下面进一步介绍p a i l s 在环境中的分布情况： 表2 - 2 环境中含p a l - i s 的物质 1 a b2 2s u b s t a n c e sc o n t a i np a h si ne n v i r o n m e n t 环境物含p a h s 的物质 空气 排烟 排气 煤焦油类 石油类 土壤 水 食品 其它 一般大气、室内空气、汽车库内的空气、焦油和沥青处理厂、煤气厂 各种燃烧炉、废弃物的炉外焚烧、火山 汽油车、柴油车、液化丙烷车、飞机、木炭粉尘、石油粉尘 煤焦油、沥青、柏油、杂酚油 汽油、柴油、轻油、煤油、页岩油 城市土壤、沼泽、湖泊、河川和海底的沉积物 河川水、排放水 熏制品、海藻类、野菜类、麦类 雪、石油、化学肥料 安徽大学硕士学位论文 淮河淮南一蚌埠段沉积物和悬浮物中多环芳烃污染性状研究 ( d p a h s 在大气中的分布 天然的燃烧、火山爆发、矿物燃料及其它有机物的不完全燃烧和热解等高温过程所形成 的p a i l s 大都随着烟尘、废气被排放到大气中。释放到大气中的p a i l s ，总是和各种类型的 固体颗粒物及气溶胶结合在一起。因此，大气中p a h s 的分布、滞留时间、迁移、转化、进 行干湿沉降等都受其粒径大小、大气物理和气象条件的支配。在较低层大气中直径小于1 t i n 的粒子可以滞留几