微波加热法水相合成梯度合金CdSeS量子点及其环境暴露下荧光稳定性研究.pdf

第 2 9卷第 1期 2 01 3年 1月 无 机 化 学 学 报 CHI NES E J 0URNAL 0F I N0RGANI C CHEMI S T RY Vo 1 2 9 No 1 1 8 微波加热法水相合成梯度合金 C d S e S量子点及其 环境暴露下荧光稳定性研究 詹红 菊 1 2 周培疆 1 潘可亮 1 丁 玲 1 何振 宇 1 武汉大学资源与环境科 学学院 生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室 武汉4 3 0 0 7 9 荆楚理工学院化工与药学院 荆 门4 4 8 0 0 ff J 摘要 采用微波辅助加热法在水相 中一步合成 了梯度合金 C d S e S量 子点 荧光光谱和紫外吸收光谱表明 合成 的 C d S e S合金量 子点具有较高 的量子产率 3 0 左右 X射线衍射分析和光 电子能谱表征证 明 合成 的 C d S e S量子点具 有立 方晶型 梯度合金结 构 内部以 C d S e为主 而外部主要 以 C d S为 主 电子透射显微镜 下观察到 的量子 点结 晶度 高 粒径小 仅 2 3 n m 粒度分 布均 一 在此基础上探讨了所合 成的合金量子点在 氧化剂过氧化氢 不 同的酸碱介 质中及 3 5 0 W 氙灯的作用下其荧光光谱 的稳 定 性 结果表明 该合金量子点 的光稳定性与 C d T e Q D s 相 当 但具有更好的抗氧化性能和抗 酸刻蚀性能 具有 良好的应用前 景 关键词 微波合成 水相合成 合金量子点 环境暴露 荧光稳定性 中图分类号 0 6 1 3 5 0 6 1 4 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 2 0 1 0 0 0 1 0 8 BOI 1 0 3 9 6 9 j is s n 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 3 0 0 0 2 2 Mi cr o wa v e As s i s t e d S y n t h e s i s o f Wa t e r Dis p e r s e d Gr a d ie n t A l l o y e d C d S e S Qu a n t u m Do t s a n d l h e Fl u o r e s ce n ce S t a b il it y S t u d y u n d e r En V ir 0 I l me n t a l Ex p o s u r e Z HAN Ho n g J u Z HOU P e i J ia n g P A N Ke Ha n g DI NG L in g HE Z h e n Yu S ch o o l o f R e s o u r ce帆d E n v ir o n m e n t a l S cie n ce Hu b e i B i o m a s s R e s o u r ce C h e m is t r y帆d E n v n e n t a l B i o t e ch n o l o g y K e y L a b o r a t o r y W h a n U n i v e r s it y Wu h a n 4 3 0 0 7 9 C h i n a J i n g ch u U n i v e r s i t y of c n 0 g J i n g m e n H u b e i 4 4 8 0 0 0 C n Ab s t r a ct T h e s t u d y d e v e l o p e d a f a cil e me t h o d f 0 r t h e s y n t h e s i s e t w a t e r d is p e r s e d g r a d ie n t a l l o y e d C d S e S Q D s u s in g micr o wa v e ir r a d i a t io n T h e r e s u l t s o f U V Vis a b s o r p t io n s p e ct r a a n d fl u o r e s ce n ce s p e ct r a s h o we d t h e o b t a in e d Q D s h a v e a g o o d p h 0 t o l u m in e s ce n t q u a n t u m y i e l d P L Q Y 3 0 T h e ch a r a ct e r iz a t io n s c f X R D a n d X P S p r o v e d t h a t t h e C d S e S Q D s p o s s e s s a cu b ic p h a s e w it h a C d S e ri c h co r e a n d a t h ick C d S s h e l 1 T h e a n aly s is c f T E M a n d HR T E M im p l ie d the a l l o y e d C d S e S Q D s e x h ib it h ig h cr y s t alh n i t y s ma l l p a r t icl e s iz e 2 3 n m a n d h o m o g e n e o u s s iz e d is t r ib u tio n s O n t h e b a s is the s p e ct r a l s t a b ih t ie s o f t h e o b t a in e d a l l o y e d C d S e S Q D s u n d e r e n v i ron me n t a l x p o s u r e s u ch a S o x id a ti o n a cid a n d Xe n o n l a mp irra d ia t io n we r e a l s o d i s cu s s e d T h e r e s u l t s p rov e d l h e o b t a in e d Q D s p r e s e nt the s a me s t a b ih t y t o t h a t of C d T e Q D s u n d e r X e n o n l a m p ir r a d ia t i o n b u t h ig h e r s t a b il it y i n a n o x id a ti v e a n d acid ic e n v i ron me n t wh ich h ave wid e a p p l ica t io n s in b io l e l l in g a n d ima g in g Ke y o r d s micr o w a v e a s s i s t e d s y n t h e s i s a q u e o u s s y nth e s i s a l l o y e d q u a n t u m d o t s e n v i ron me n t al e x p o s u r e fl u o r e s c e n ce s t a b il it y 收稿 日期 2 0 1 2 0 6 1 3 收修改稿 日期 2 0 1 2 0 7 2 2 国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 N o 2 0 0 7 A A 0 6 Z 4 1 8 国家自然科学基金 N o 2 0 7 7 7 0 5 8 2 0 9 7 7 0 7 0 中央高校基本科研业务费专项资 4 No 2 O l 1 2 O 5 0 2 O 2 O o o 3 1 和湖北省 重点实验 室开放基金 No HB R C E B L 2 0 1 1 2 o 1 2 o o 5 目 通讯联 系人 E m t i l z h o u p j w h u e d u cn 会员登记号 S 3 0 0 o 0 o 4 1 3 M 2 无机化学学报 第 2 9卷 0 引 言 量子点f O u a n t u m d o t s Q D s 1 又称半导体纳米 晶 体 因其独特 的光学性质 宽的激发光谱 窄而对称 的荧光发射光谱 荧光寿命长 抗漂 白性能强等 作 为荧光标记物被成功地应用于生物和医学等领域 随着应用 的扩展和深入 其生物学毒性效应也成为 了一 门新 的课题 Ha r d ma n I 1 发表文章提 出 量子点 的理化性质 和环境 因素是影响量子点毒性 的决定 因素 江桂斌等 2 1 也强调 在评价量子点毒性 时 不 能简单地定义其是否具有毒性 而应该综合分析量 子点 的内在性质及其与外界环境 的相互作 用等诸 多 因素 近年来 学术界围绕着这两个问题做 了大 量 的工作 其 中研究最多的是量子点颗粒 自身 的物 理化学性质如粒径的大小 稳定性 分散性 表面修 饰基团 表面 电荷等对细胞毒性效应 的影响 除此 之外 也有部分工作探讨 了暴露环 境如光照 p H 值 氧化剂等对量子点毒性 的影响 早在 2 0 0 1年 A l d a n a等f3 研究发现亲水性巯基小分子修饰的量子 点在光照和氧的作用下不稳定 经历巯基配体 的光 催化氧化作用从量子点表面脱落 量子点纳米 晶体 表 面氧化 和沉降 聚集三个过程后从溶液 中沉淀 出 来 D e r f u s 等 4 1 研究 了空气氧化或紫外线照射对量 子点毒性 的影响 发现经空气氧化或紫外线照射处 理 的 C d S e Q D s可使细胞活性 明显降低 测定体系 中 C d 2 自由溶 解态浓度发现经紫外光催化氧化后 Q D s体系中 C d 浓度 明显高于未作处理 的 Q D s 由 此提出了量子点 的细胞致毒机理主要是量子点 的 表面氧化导致的金属镉 离子释放而引起的镉毒性 马炯等f 5 l 对 比研究 了量子点水 溶液在分别 鼓入 氧 气 氮气 和大气条件下 的光淬灭过程 发现鼓人 氮 气后量子点非常稳定 而鼓入氧气的量子点稳定性 很差 由此提出了光氧化猝灭机理 何耀等发现 句 经过双壳修饰 的 C d T e C d S Z n S Q D s 其光稳定性要 明显强于裸核 C d T e Q D s 即使没有光照条件 环境 中存在的少量氧化性 物质 也会 与量子点发 生反 应 改变其结构和性能 最终影响到其稳定性 K e v i n 等同 发现 P E G 5 0 0 0 一 C d S e Z n S Q D s 在仿生的氧化环 境 中极易降解 保护性壳层 Z n S发生腐 蚀 镉 离子 从核心释放出来 量子点 的结构被破坏 Mi ch a e l 等嘲 探讨 了 HO C I 对聚合物包裹 的量子点的影响 发 现在物质的量 比为 1 0 0 HO C 1 Q D s 时 量子点的粒 径因 H O C 1 的 刻蚀 作用而变小 物质的量 比为 1 0 0 0 HO C 1 Q D s 时 量子点的结构完整性被严重破 坏 除光照外 环境的酸碱度也是改变量子点的结 构和性能的另一个重要因素 A i d a n a等 用虚拟的 稳态滴定法研究了巯基修饰 的水性量子点在不 同 p H值条件下的稳定性 认为在酸性条件下量子点 表面 的配体解离脱落是 量子点产生 聚集 和沉 降的 主要原因 Z h a n g等 用激光扫描共聚焦显微镜观 察 到 Q D s在 p H值 为 5的水溶液 中产生 絮凝 p H 值为 3时产生明显 的沉淀 Z h a n g u 利用脱落酸 对量子点荧光的猝灭原理 研究出一种高灵敏度的 检测 脱落 酸 含量 的方 法 检 测 限可 以达 到 0 0 9 p m o 1 L 这些研究表 明 暴露于环境 中的量子点 会在氧化剂 酸及光照条件下发生结构和性能的变 化 产生配体脱落 量子点聚集 重金属离子溶出等 行为 最终影响到其在应用过程 中的稳定性及生物 相容性 因而 研究环境影响下量子点的荧光稳定 性具有重要 的理论价值和指导意义 本文 中 采用微 波辅 助加热法 以巯基丙 酸为 稳 定剂 和硫 源 在水 相 中一 步合成 了梯度 合金 C d S e S Q D s 并通过紫外吸收光谱和荧光光谱对其 光学性质进行了表征 采用 X射线衍射 X R D 1 透射 电镜 T E M和 H R T E M 和光电子能谱 X P S 技术分析 了其晶体结构和微观形貌 在此基础上 系统地研 究 了该合金量子点暴露于氧化环境 酸性环境和光 照条件下的荧光稳定性 1 实验部分 1 1主 要试 剂 和仪器 氯化镉 C d C 1 2 5 H O 分析纯 上海试 一化学 试 剂有 限公 司1 巯基 丙酸 MP A 分析纯 国药试剂 集团 硒粉 S e 分析纯 天津市科密欧化学试剂开 发中心1 无水亚硫酸钠 N a S O 分析纯 国药试剂集 团 无水 乙醇 分析纯 国药试剂集团 异丙醇f 分析 纯 天津市天力化学试剂有限公司1 罗丹明 6 G 分析 纯 阿拉丁化学试剂有限公司1 所有试剂均可直接 用于实验 配制溶液所用的溶剂为 Mi l l i O水 实验中合成量子点 的微波反应器 E t h o s A 1 购于 意大利 Mi l e s t o n e公司 该微波反应器可以进行程序 升温控制 为确保反应过程 中的安全性 反应器上 专门配备有 1 0 0 mL反应容器 量子点提纯后采用 德国 C h r i s t A l p h a 1 2 L D冷冻干燥机进行干燥 紫 外吸收光谱用 U V一 1 6 0 1 紫外可见分光光度计f 13本 岛津 测定 荧光光谱用 F 4 5 0 0荧光分光光度计f 13 第 1期 詹红菊等 微波加热法水相合成梯度合金 C d S e S量子点及其 环境暴露下荧光稳定性研究 3 本 日立1 测定 荧光量子产率采用罗丹明 6 G的乙醇 溶液f 荧光量子产率为 8 9 t 1 2 1 按文献公式 1 3 1 计算 透 射 电镜f T E M1 和高分辨透射电镜 f HR T E M 分析在 日 本精工 J E O L J E M 2 1 0 0上进行 其工作 电压为 2 0 0 k V X射线衍射分析在德国 B r u k e r A x s D 8上进行 以 C u触 作为射线源 扫描速度为 5 0 mi n 扫描范 围为 1 0 7 0 光 电 子 能 谱 分 析 在 英 国 K r a t o s X S A M 8 0 0上进行 分析室真空优 于 6 1 0 7 P a的条 件下 以 1 2 5 3 6 e V 1 6 m A 1 2 k V的 Mg K a为激发 源 F R R模式进行 表征 溶液 的 p H值采用 Me t t e r T o l e d o公司的 F i v e E a s v型 p H计测定 1 2 C d S e S QDs 的合成 先按 文献 方法 1 5 稍作 修改合成硒 的储备液 分别加入 2 3 6 7 0 g S e粉 9 4 5 3 g N a 2 S O 和 8 0 mL Mi l l i Q水于三 口烧瓶 中 9 O 反应 6 h 灰色硒粉 消失 得到浅黄色溶液 待溶液冷却后转入 1 0 0 m L 容量瓶 中 避光保存 即为 0 3 0 mo 1 L N a 2 S e S O 储 备液 用于后续反应 合 成 C d S e S Q D s的前 驱 体 溶 液 由 N a 2 S e S O C d C 1 和 MP A组成 三者 的物质 的量 比为 1 8 2 0 其 中 C d的物质 的量浓度 为 1 2 5 m mo 1 L 一 1 即在 5 O mL Mi l l i Q水 中分别加入 0 6 2 5 mL 0 1 0 m o 1 L 的 C d C 1 溶液 和 1 5 6 3 mL 0 1 0 mo l L 的 MP A溶 液 用 1 0 m o l L 一 1 的 N a O H 溶 液调 至 D H值 为 9 0左 右 而后 加入 0 0 2 1 mL的 0 3 0 mo l L N a 2 S e S O 溶 液 室温下搅拌 5 mi n后 将该前驱体溶液转移到微 波反应器 中 通过控制微波辐射时间和温度可以得 到不同尺寸的 C d S e S QD s 在制备得到的量子点粗 溶液中加入 2倍体积的异丙醇 而后用冷冻高速离 心机中以 1 2 0 0 0 r mi n 的速度离心 1 0 mi n 弃去 上清液 得到 C d S e S Q D s的胶状沉 淀 将 沉淀重新 溶于少量的水 中 得 到合金量子点 的核心溶液 在 一 2 0 的冰箱 内冷冻 2 4 h 再于冷冻干燥机上干燥 2 4 h 可以得到该量子点的淡黄色固体粉末 用于 XR D T E M H R T E M 和 XP S等分析检测 1 3 Cd S e S QD s的环境稳定性 l 3 1 氧化稳定性研究 为 了对 比 采用 微波法 同样 以巯基丙 酸为稳 定剂 根 据 He等的方法 6 1 5 0 备出大小约为 2 1 n m 的 C d T e O D s 进行研究 按文献方法 2 7 1 稍作修改比 较了 C d T e Q D s和 C d S e S Q D s 的抗 氧化性能 即将 提纯过的 C d S e S Q D s 和 C d T e Q D s 溶液 用蒸馏水 稀释至一定浓度使其第一激子吸收峰处的吸光度 为 0 1 分别取稀释后的量子点溶液 3 m L于比色皿 中 加入 0 0 2 5 mL 3 的 H2 o 溶液 记 录其荧 光光 谱 随时间变化的曲线 1 3 2 酸稳定性研究 将提纯 过 的 C d S e S Q D s和 C d T e OD s 凝胶 先 溶于 p H值为 l 0的水溶液中 调至一定浓度使其第 一 激 子吸收峰处 的吸光度 为 0 1 用 1 n o 1 L 的 N a O H溶液或 l mo l L 的 H C 1 溶液调至不同的 D H 值 并分别记录其荧光光谱 1 3 3 光稳定性研究 采 用 3 5 0 W 氙 灯 照 射 的 方法 探 讨 了 C d S e S Q D s和 C d T e QD s 光稳定性 同样的 将提纯过的 C d S e S Q D s和 C d T e Q D s 溶液 稀释至一定浓度f 第 一 激子吸收峰处 的吸光度为 0 1 1 置于氙灯下 7 cm 处辐射f 其光照强度为 1 8 0 0 0 l x 定期取一定溶液 扫描其荧光光谱 2结果与讨 论 2 1 C d S e S QDs 的合成 本研 究 以 N a 2 S e S O 为硒源 MP A为稳定 剂和 硫源 通过微波加热法一步合成 了具有梯度 合金 的 C d S e S Q D s 这里选用 N a 2 S e S O 作为硒源是因为 与 常用 的其 它硒 源相 比 N a 2 S e S O 具有 更 高 的稳 定 性 l8 而一般的硒源例如 N a HS e和 H S e 因为反应 活性很 高 在环境 中极不稳定 很容易被 空气 中的 氧气所 氧化 因此必须新鲜配制 同时 在加入这些 活泼性硒源之前 前驱体溶液也必须经过严格 的脱 气 除 氧 实验 条 件苛 刻 且 不 易控 制 本 文 以 N a 2 S e S O 为硒源 配制前 驱体溶液不 需要进行脱 气 实验条件温和 可重复性好 有利于量子点大批 量 的合成 在微波的辐射作用下 N a 2 S e S O 在碱性 条件下释放 出的硒离子罔 巯基 丙酸在 1 3 0 o C的高 温作用下释放出硫离子 与溶液中的镉配体反应生 成 C d S e S合金量子点 图 1显示 了微波辐射温度为 1 3 0 时 量