微波水热法制备超顺磁性Fe3O4纳米粒子.pdf

105 6 化 工 进 展 C H EM ICA L IN D U STR Y A N D EN G IN E ER IN G PR O G RE SS 2008 年第 27 卷第 7 期 微波水热法制备超顺磁性 Fe3o 4纳米粒子 李冬梅 徐光亮 熊 坤 丁 宇 西南科技大学材料科学与工程学院 新材料研究所 四川 绵阳 6210 10 摘要 采用微波水热法制备超顺磁性 Fe3O 4纳米粒子 讨论了 Fe Fe 晶化温度 晶化时间 pH 值 4 因素 对平均粒度大小的影响 探索Fe 4纳米粒子的最佳制备争件 在该基础上采用油酸对其进行表面改性 利用X RD FT IR TEM 和 V SM 对 Fe3O4纳米粒子的结构 形貌 磁性能进行表征 结果表明 改性后的纳米 Fe3O4粒子为 粒度均匀的球形 具有 良 好的分散性 平均粒径约 8 nm 该产物具有超顺磁性 饱和磁化强度为 6l 8 em u g 关键词 微 波水热 法 Fe3O 4纳米粒子 超顺磁性 中图分类号 T Q 138 1 文献标识码 A 文章编 号 1000 66 13 2008 07 1056 05 P rep a ra ti o n o f su p e rp a r a m a g n eti c F e30 4 n a n o p a rti c l e b y m i c ro w a v e h y d ro th erm a l m eth o d LI D ong m ei X UG ua ng l i ang X IO N G K un D IN G Yu S c ho ol of Materi al s S c i en c e and E n g i ne eri ng N ew M ateri al s L abo ratory S ou thw est U ni versi ty o f S c i en c e and T ec hn ol og y Mi any an g 62 10 10 S i c h uan C h i n a A bstra c t F e30 4 n an oparti c l e w as p repared b y the m i c ro w av e h ydrotherm al m ethod i n th e p ap er T he i nfl u enc es of di fferen t fac tors on the average di am eter of F e30 4 nanop arti c l e w ere eval uated by th e o hog onal desi gn m eth od to ob tai n the op ti m um param eters fo r prep ari ng the nan op arti c l e F ou r fac tors w i th three l evel s w ere c onsi dered i n the experi m ent w hi c h w ere m ol ar proporti on of Fe Fe c rystal l i zati on tem p eratu re c ry stal l i zati on ti m e and p H T h e surfac e of the F e30 4 m agneti c nanopart i c l e w as m odi fied by ol ei c ac i d T h e struc ture m orpho l ogy and m ag neti sm of the c om po si te w ere c harac teri zed by X ray di ff rac ti on X R D Fouri er transform i nfrared spec osc opy FTIR transm i ssi on el ec tron m i c rosc ope T EM and vi brati on show pi ec e m agnetor V SM The resul ts show ed th at the c oated F e3O 4nanopart i c l es w ere uni form sph eres and had g ood d i sp ersi on and i ts av erag e di am eter w as about 8 n m In addi ti on th e c om p osi te h ad superp aram agn eti sm an d the satu rati on m agneti zati o n i nten si ty w as 6 1 8 em u g K ey w ord s m i c ro w ave h ydrothermal m ethod F e30 4 nanopart i c l e su perp aram agneti sm 纳米 Fe O 具有矫顽力小 饱和磁化强度高 在低于临界尺寸 约 25 nm 下 具有超顺磁性 可应用在颜料 磁流体 磁存储装置 催化 微波 吸收材料和磁制冷系统等领域 l I3J 另外 临床研 究表明超顺磁性的纳米 F e30 4粒子性能稳定 毒副 作用小 具有较好 的生物安全性 通过生物相容性 好的物质包覆后 还能在生物医学领域 如磁共振 成像 热疗 药物传输 靶向药物等方向中获得 泛应用 4 6 是近年来纳米材料研究中的热点 纳米 Fe O 的制备方法已有很多报道 但现有 的制备方法都存在着不足 如共沉淀法制备的纳米 粒子分布较宽 易氧化 微乳液法制备的粒子表面 易被污染 水热法避免 了产物被污染 但生产周 期过长 其它方法都存在着重现性较差 粒径难 以 控制 难 以实现工业化生产 微波 水热法是美国宾 收稿 日期 2007 11 29 修改稿 日期 2008 一 叭 一 03 基金项 目 国防科工委项 目 A 3 120061156 及四川省应用基础研究 项 目 05JY 029 072 第 一作 者简介 李 冬梅 1981一 女 硕士研 究生 E m ai l m d m d2006 126 c orn 联系人 徐光亮 博土 教授 主要从事无机 功能材料 与器件的研究 E m ai l xuguangl i ang sw ust edu c n 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 7 期 李冬梅等 微波水热法制备超顺磁性 F 30 4纳米粒子 1057 州大学的 R oy 8 于 1992 年提出 是将传统的水热合 成法与微波场结合起来 充分发挥 了微波和水热法 的优势 与传统的水热法相 比 具有加热速度快 反应灵敏 受热体系均匀等特点 使其能快速制备 出粒径分布窄 形态均一的纳米粒子 因此微波水 热法在制备超细粉体方面具有 巨大的潜在研究和应 用价值 J 微 波一 水热法 常用 来制 备纳 米粉 体 但 合 成 Fe30 4 纳米粒子尚未见报道 本文选用油酸为表面 活性剂 以意大利莱伯泰科有限公司生产 的 ET H O S 型微波消解仪为反应装置 采用微波一 水热法制备超 顺磁性 Fe30 4纳米粒子 1 实验 1 1 F e3O 4纳米粒子的制备 实验所用的试剂均为分析纯 将 FeSO 4 H 2O Fe N 0 3 3 H 20 用蒸馏水均配成 0 5 m ol L 的溶液 再按一定比例混合 移入三 口烧瓶内 然后快速加 入 25 的N H 3 H 2O 至一定的 pH 值 搅拌 20 m i n 整个反应过程都在氮气的保护下进行 将溶液倒入 微波消解仪的反应罐 内 5 m i n 升温到一定温度后 保温一定时间 将得到的产物用蒸馏水洗涤多次并 抽滤 然后置于真空干燥箱中在 70 下干燥 10 h 得到磁性纳米粒子 1 2 表面改性 为了使制备的纳米粒子具有更好的分散性 在最 佳 工 艺 条 件 的 基 础 上 加 入 油 酸 进 行 改 性 将 Fe N 0 3 3 H 2O FeSO 4 H 2O的溶液按 1 8 1 体积 比例共取 140 m L 液体移入三 口烧瓶内 将计量好的 油酸倒入 50 m L 无水乙醇内混合均匀并移入三口烧 瓶 搅拌 10 m i n 后快速加入 N H 3 H 2O 至一定的pH 值 再搅拌 20 m i n 整个反应过程都在氮气的保护下 进行 将溶液倒入微波消解仪的反应罐 内反应 得到 黑色液体 由于无水乙醇可以洗涤未反应的油酸并且 降低液体的表面张力 所 以将等体积的无水乙醇加入 产物中 使之沉降 而后用蒸馏水和无水乙醇洗涤多 次 并进行离心分离 再将其置于真空干燥箱 内在 70 下干燥 10 h 得表面改性后的磁性纳米粒子 1 3性能表征 用 M astersi zer2000激光粒度分析仪测定粒子的 粒径分布 采用 X pertpro 型 X 射线衍射仪 C u 靶 线 2 0 154 056 nm 对样 品进行物相分析 利 用 D ebye Sc hem er 公式计算 Fe30 4纳米粒子的晶粒 尺寸 采用 H 一 600 型透射分析 电镜 T EM 观察样 品的大小及形貌 采用 N i c ol et一 5700 型傅里叶变换 红外吸收光谱仪 FT IR 检测粒子表面包覆的官能 团 利用振动样品磁强计 TM V SM 2050H G C 测 试粉体的磁性能 2结果与讨论 2 1正交实验分析 根据纳米 Fe 0 4 制备过程中的影响因素 选取 Fe Fez十 晶化温度 晶化时间 pH 值 4 个因素 设计了4 因素 3 水平的正交实验 因素水平见表 1 以 作为正交实验的考察结果 结果分析见表 2 表 1纳米 F 3o 4制备影响因素表 以 作为正交实验的考察结果 由表 2 的级差 R i 分析得 出 4 种因素对晶粒影响的主次顺序分别 为 晶化时间 fFe Fe pH 值 晶化温度 得 出最佳实验条件为 Fe Fez十 为 1 8 pH 值为 10 晶化温度为 200 晶化时间为 5 m i n 最佳实验条 件恰好包含在所作的正交实验里 在该条件下制备 的粒子的 为 75 ni Tl 是所有实验中最小的 图 1 为最佳条件下制备的 Fe 0 4 纳米粒 子的 X R D 图谱 从图1看 出产物的衍射峰为4 8648 111 2 9511 220 2 5253 3 11 1 4796 222 2 0909 400 1 7146 422 1 6158 5111 1 4845 440 1 2807 533 1 2119 444 与标准粉末衍射卡片中的 19 0629 一 致 说明产物为面心立方 fc c 尖晶石结构的 Fe30 4 衍射谱图无杂峰 说明产物的纯度很高 并且结晶 度较好 通过 D ebye Sc herrer 公式 d k2 fl c os 20 2 其中 k 为晶粒的形状因子 取 0 89 2 0 154056 nm 表示最强衍射峰的半高宽 20 表示衍射峰重 心位置所对应的衍射角 计算得 出Fe30 4纳米粒子 的晶粒尺寸为 11 8 nm 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1058 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 图 1 最佳条件制备的 F 30 4纳米粒子的 X R D 图谱 图2 为最佳条件制备的 Fe3O 4纳米粒子的T EM 照片 从照片中看 出 Fe O 纳米粒子的形状基本为 球形 粒径大小均匀 这与 D ebye Sc herrer 公式计 算结果基本相符 但分散性较差 其原因是纳米粒 子粒径小 具有很高的表面活性 粒子之问趋 向于 自团聚达到稳定 即使超声分散也很难实现单颗粒 分散 故在 以下试验 中采用表面活性剂对纳米粒子 表面进行改性 从而改善其分散性 图2最佳条件制备的 Fe304纳米粒子的TEM 照片 2 2 表面改性 2 2 1 表面活性剂对产物的影响 为使 Fe3O 4纳米粒子更好的分散 采用在正交实 验得出的最佳工艺条件基础上 加入与 Fe 摩尔比 为 0 4 1 的油酸 但反应结束后发现产物为红色 经 X R D 分析 该物质为 Fe2O 3 Fe3O 4全部被氧化 因此本实验选取几个不同的升温时间 研究该 因素 对产物 的影响 以正交实验 的最佳结果为反应条件 即 Fe Fe2 为 1 8 pH 值为 10 晶化温度为200 加入与 Fe2 摩尔比为 0 4 的油酸 升温时间分别取 5 m i n 8 m i n 10 m i n 对其产物进行 X RD 分析 图 3 为不同升温速率下改性后 的 Fe30 纳米粒 子的 X R D图谱 从该图可以看出升温速率对产物 的影响很大 5 m i n 快速升到 200 时所得产物的 衍射峰和标准粉末衍射卡片中的 l 一 1053 一致 说明 升温 5 m i n 所得产物是 Fe2O 3 得出与 K hol l am 等 UJ 的结果相同 这可能是由于微波加热使温度急剧上 升 反应变得剧烈 导致反应罐内的的压力突然增 大 产生较大量能量 压力越大所得的纳米粉体的 晶粒越小 同时反应罐在密封时有少量的氧气残存 在里面 Fe3O 4粒子为纳米级时极易被氧化成 Fe2O 3 赵新清等 J通过实验证实 Fe3O 4纳米粒子在 200 300 可以氧化成 Fe2O 3 在实验的过程 中发现升温 时间不同相应的反应罐 内的所产生的压力也不同 数据见表 3 看 出随着升温时间增长 压力逐渐变 小 可见急速升温使得压力瞬间增大 同时随着压 力变小 晶粒有所增大 8 m i n 和 10 m i n 所得产物 的衍射图谱如图 3 b c 所示 其衍射峰的位置与 强度与 Fe3O 4标准粉末衍射 卡片中的 19 0629 的数 据符合的较好 表明磁性粒子的主要成分是 Fe3O 4 但 8 m i n 的衍射 图谱 中 2 位于 32 处所 出现 的衍 射峰明显不同于纯的 Fe3O 4 这是因为有 Fe2O 3生成 的原因 说明还有少量的 Fe3O 4被氧化 而 10 m i n 的衍射图谱 没发现有 Fe2O 3 的特征峰出现 说明 产物全部为 Fe3O 4 没有被氧化 因此 以后 的实验 升温时问为 10 m i n 20 图 3 不 同升温时间的 X R D 图谱 表3不同升温时间的参数 2 2 2 表面活性剂的对分散性的影响 图 4 a d 分别为油酸与 Fe 摩尔比为 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 7 期 李冬梅等 微波水热法制备超顺磁性 F03O 4纳米粒子 1059 0 4 1 0 5 1 0 55 1 0 6 1 的 TE M照 片 从 图中看出粒子多为球形 且随着油酸量的增加粒子 的分散性逐渐变好 当摩尔比为 0 55 1 时分散性 最好 但增加到 0 6 1 时粒子有所变大同时又开始 团聚 表面活性剂在颗粒表面形成稳定单分子包覆 层的结构是长链烃基 向外 极性端吸附在颗粒表面 当油酸与 Fe 摩尔比为 0 4 1 时 由于颗粒包覆不 完全 有大颗粒形成 随着油酸的量增大 与颗粒 的包覆趋于完全 当油酸与 Fe 摩尔比为0 55 1 时 油酸在颗粒表面恰好形成完整 的保护层 而吸 附在颗粒表面的离子端的长链烃基形成空间位阻 既可阻止纳米颗粒团聚的倾 向 又可提高超细颗粒 与基液的亲合力和相容性 有助于形成稳定的分散 体系 但摩尔比为 0 6 1 时 油酸在颗粒表面形 成双层包覆 溶液颜色发红 并且颗粒难于分离洗 涤 J引 同时 油酸 的长链烃基互相交织在一起 将会导致小的磁粒子相互聚集 稳定性 降低 所 以 当表面活性剂 的用量与 Fe2 的摩尔 比为 0 55 1 时 所得磁性颗粒分散性最好 粒径也最小 平均粒径 为 7 nm 同时 c 图中的电子衍射 图中出现 的一系 列的连续 同心 圆 说 明粒子为多晶结构 并且具有 良好的结晶性 圆所在的位置表明粒子是 Fe3O 4纳 米粒子 a 油酸 与Fe 摩尔比为 O 4 1 b 油酸 与Ve2 摩尔 比为 0 5 1 c 油酸 与Fe 摩尔 比为D 55 1 d 油酸与 F e 摩尔比为0 6 1 图 4 不 同掺 量的油酸的 TE M 照 片 图 5 为改性前后的 Fe3O 4纳米粒子的红外光谱 图 由图 5 中的可以看出在 3421 c m 出现了 0 H 的特征峰 在 2924 c m 2851 c m 处有较强的吸 收峰群 分别对应着非对称和对称 的一C H 一 的伸 缩振动峰 都是油酸分子链中亚 甲基基团的特征峰 在 163 1 c m 处吸收峰是 C O O 一 的对称伸缩振动 的峰 在 1110 c m 处还有一个 C 0单键的伸缩 振动峰 这些峰都是 C O O上的两个氧原子与 Fe 结合后波峰红移造成的 在 1380 c m 出现 了 C O 2 的 C O 特征峰 在 893 c m 出现了来 自于油酸的 不饱和键 C C 591c m 出现 来 自于 Fe3O 4 的 Fe O键 同时在 1710 c m 处未观察到对应着 O C的非对称伸缩振动 油酸的特征峰 的峰 由此可知油酸是通过化学键与 Fe3O 4纳米离子结合 起来 如图 6 所示 同时在包覆过程 中油酸未发 生分解或其他化学反应 2 3 磁性能分析 测得改性前后 的 Fe3O 4纳米粒子的饱和磁化强 度分别为 68 09 em u g 61 84 em u g 可以看出 Fe O 4 纳米粒子改性后饱和磁化强度下 降 这是由于饱和 磁化强度是非结构敏感量 只与组成有关 但在纳 米尺度 内 粒子的直径减小 饱和磁化强度亦相应 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 4 0 00 35 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 00 l 5 0 0 l 00 0 5 0 0 波数 c m 图5 改性前后的 Fe3O 4纳米粒子的 FT IR 图谱 a F03O 4 纳米粒子 b一油酸 c 一 油酸改性的 Fe30 4纳米粒子 O F e c O F e 图 6油酸分子与 Fe3O 4纳米粒子表面原子结合的示意图 1 降低 图 7 为改性后的 Fe30 4纳米粒子 Fe 与油 酸摩尔 比为 0 55 在常温下的磁滞回线 其矫顽力 为 45 92 O e 剩磁为 0 19 em u 逐渐趋 向于零 表 明制备的 Fe30 4纳米粒子具有超顺磁性 2 O 1 5 1 O 赫 一s 餐0 蔓 5 一 1 O 1 5 2 O n O 05 一 j 10 50 J k 50 l 一 l l l 0 00 0 5 0 0 0 0 50 0 0 l 0 0 0 0 磁场强度 O e 图7 改性后的 F 30 4纳米粒子 0 55 的磁滞回线 3 结 论 1 采用微波水热法制备 Fe3O 4纳米粒子 利 用正交试验得 出最佳实验条件 Fe Fe 为 1 8 pH 值为 l O 晶化温度为 200 晶化时间为 5 m i n 该条件下可得到纯度较高的 Fe30 4粉体 2 当升温时间为 5 m i n 时加入油酸 生成的 产物为 Fe2O 3 升温时间为 10 ra i n 时 产物为 Fe30 4 纳米粒子 2 当油酸与 Fe2 的摩尔比为 O 55 时所得磁 性颗粒分散性最好 平均粒径为 7 nl Tl 饱和磁化强 度为 61 84 em u g 且具有超顺磁性 参考文献 赵朝辉 姚索薇 张卫国 纳米 Fe O 4磁性颗粒的制备及应用现状 J1 化工进展 2005 24 8 865 868 2 H om g H E H ong C Y Y ang S Y et a1 N ovel properti esand appl i c ati ons in m agneti c fl uids J P hvs Chem Sol i d 200 1 62 l 74 9 一 l 76 4 3 N akatsuka K Trends of m agneti c fl ui ds appl i c ati ons i n Japan JJ M a g n M a g n Mate r l 9 9 3 12 2 3 8 7 3 94 4 刘美红 陈晓明 磁性微球在生物医学领域的最新进展 JJ 精细与 专用化学品 2006 14 2 6 9 5 Juan C A Si l vi a E J C om posi te of pol yani l i ne c ontai ni ng i ron oxi des J Phvsi c a B 2004 354 224 227 6 Jana K A l ena S B ohusl av R M agneti c hydrophi l i c m ethac ryl ate based m i c rospheres for genom i c D N A i solati on